JPH066653B2

JPH066653B2 - ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JPH066653B2
Application number: JP60084457A
Authority: JP
Inventors: 研一冨成; 正浩杉
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-04-22
Filing date: 1985-04-22
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS61243842A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐衝撃性、透明性、スリップ性、抗ブロッキン
グ性、塗装性、耐引裂性、低温ヒートシール性等に優れ
たポリプロピレン組成物に関する。

〔従来の技術〕

結晶性ポリプロピレンは、剛性、表面光沢、耐熱性等に
優れているが、耐衝撃性に劣るという欠点を有してい
る。耐衝撃性を改良する方法としては、従来よりプロピ
レン重合体にポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶
性のエチレン・プロピレン共重合体等のゴム状物質やポ
リエチレンを混合する方法が広く行われている。しかし
ながらその反面、これらの改質材は、プロピレン重合体
に比べて柔らかであり、プロピレン重合体本来の特徴で
ある剛性、耐熱性、表面硬度等を著しく低下させるとい
う欠点を有している。

一方、結晶性ポリプロピレンからなるフィルムは、引張
強度、剛性、表面硬度等の機械的特性や光沢、透明性な
どの光学的特性、あるいは無毒性、無臭性なので食品衛
生性にも優れており食品包装の分野に広く使用されてい
る。しかし、ポリプロピレンフィルムはヒートシール可
能な温度が高く、且つ適応温度範囲が狭いため、ポリプ
ロピレンにエチレン・プロピレン共重合体等の低結晶性
の樹脂を添加して、ヒートシール性を改良することが試
みられている。しかしながらこれら低結晶性のエチレン
・プロピレン共重合体を添加すると、ヒートシール性は
改良されるものの、表面の滑りが悪くなり、スリップ
性、抗ブロッキング性が低下するという欠点を有してい
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる欠点を解決する手段として、本出願人はポリプロ
ピレンにバナジウム系触媒により重合された特定のエチ
レン・１−ブテンランダム共重合体を添加することによ
り、透明性、耐衝撃性、低温脆化性が改良されることを
見い出し、先に提案した（特公昭58-25693号公報、特公
昭58-38459号公報）。

しかしながら、その後の検討結果から、上記組成物は物
性は優れるものの、用途によっては自己粘着性を有する
ためややスリップ性、抗ブロッキング性に劣ることが分
かり、この点での解決が望まれていた。

本発明はかかる問題点の解決を目的としたものであり、
バナジウム系触媒により重合されたエチレン・１−ブテ
ンランダム共重合体に代えて、特定の組成分布、溶融特
性を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
を添加することにより、得られるフィルムの透明性、耐
衝撃性、低温ヒートシール性等を損うことなく、表面特
性が改良されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 (a)プロピレン重合体(A)95ないし40重量部、及び、 (b)メルトフローレート（ASTM D 1238,E）が0.01ないし
50g/10min、密度が0.870ないし0.905g/cm³、組成分布パ
ラメータ（Ｕ）が40以下｛但しメチレン基の平均連鎖長比が2.0以下、示差走査熱量計
による最高融点が105ないし125℃であるエチレンと少割
合の炭素数４ないし10のα−オレフィンとの共重合体５
ないし60重量部とからなることを特徴とする耐衝撃性、透明性、スリッ
プ性、抗ブロッキング性、塗装性、耐引裂性、低温ヒー
トシール性等に優れたポリプロピレン組成物を提供する
ものである。

〔作用〕

本発明に用いるプロピレン重合体(A)は、プロピレンの
単独重合体もしくはプロピレンと50モル％以下の他のα
−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン−１ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン等の通常炭素数が２ないし20の
１種もしくは２種以上のα−オレフィンとのブロック共
重合体あるいはプロピレンと10モル％以下のα−オレフ
ィンとのランダム共重合体で結晶性のものである。本発
明に用いるプロピレン重合体(A)は通常メルトフローレ
ート（ＭＦＲ（Ｌ）：ASTM D 1238,L）が0.1ないし200g
/10min、好ましくは0.3ないし100g/10minの範囲のもの
である。ＭＦＲ（Ｌ）が上記範囲外のものはいずれにし
ても成形性に劣る傾向にある。尚、プロピレン・α−オ
レフィンブロック共重合体はオレフイン類を立体規制性
触媒の存在下に、一つの重合反応系中で、モノマー組成
を変えて順次的に重合させることにより得られる個々の
ポリマーが必ずしもブロック共重合をしていない、所謂
ポリマーブレンド・タイプの共重合体をも含むものであ
る。

前記プロピレン重合体の中で、透明性に優れた組成物を
得るには、プロピレンの単独重合体もしくはランダム共
重合体を選択する必要があり、一方耐衝撃性に優れた組
成物を得るいは、ブロック共重合体もしくはランダム共
重合体を選択する方が好ましい。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)
は、以下の（イ）〜（ヘ）によつて規定される。

（イ）メルトフローレート（MFR：ASTM D 1238,E）が0.
01ないし50g/10min、好ましくは0.1ないし20g/10minの
範囲である。MFRが上記範囲以外のものは溶融粘度が低
過ぎるか、もしくは高過ぎていずれにしても成形性に劣
る。

（ロ）密度が0.870ないし0.905g/cm³、好ましくは0.880
ないし0.900g/cm³の範囲である。密度が0.870g/cm³未満
のものは抗ブロッキング性、スリップ性が劣り、0.905g
/cm³を越えるものは、耐衝撃性、透明性、塗装性、低温
ヒートシール性等の改良効果が劣る。本発明における密
度はASTM D 1505により測定した値である。

（ハ）組成分布が下記式(1)で表わされる組成分布パラ
メータ（Ｕ）で40以下、好ましくは30以下である。

Ｕ＝100×（Cw/Cn-1）・・・(1) 但し式中Cwは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐度を
表わす。

Ｕが40を越えるものは組成分布が広く、透明性、耐引裂
性、耐衝撃性等の改良効果に劣る。本発明におけるCw及
びCnは以下の方法により測定した値である。すなわちエ
チレン・α−オレフィン共重合体(B)の組成分別を行う
ために該共重合体(B)をp-キシレンとブチルセロソルブ
との混合溶媒（容積比；80/20）に溶解後、珪藻土（商
品名：セライト♯560ジョン・マンビル社（米）製）に
コーティングしたものを円筒状カラムに充填し、前記混
合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させな
がら、カラム内温度を30℃から５℃刻みで120℃迄段階
的に上昇させてコーティングしたエチレン共重合体を分
別後メタノールに再沈後、濾別乾燥して分別物を得た。
次いで各分別物の炭素数1000当たりの分岐数Ｃを¹³C-NM
R法により求め、分岐数Ｃと各分別区分の累積重量分率
Ｉ（ｗ）とが次の対数正規分布（式(2)）に従っている
として、最小自乗法におりCwおよびCnを求めた。

Ｉ（ｗ）＝但し式中β²は β²＝21n（Cw/Cn）……(3) で表わされ、Co²は Co²＝Cw・Cn……(4) で表わされる。

尚、¹³C-NMR法による分岐数Ｃは、G.J.Ray,P.E.Johnson
and J.R.Knox,Macromolecules,10,773(1977)に開示さ
れた方法に準じ、¹³C-NMRスペクトルに観測されるメチ
レン炭素のシグナルを用い、その面積強度より求めた。

（ニ）メチレン基の平均連鎖長比が2.0以下、好ましく
は1.7以下である。

平均連鎖長比は、本発明に用いるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体(B)の分子鎖内のエチレンとα−オレフィ
ンのランダム構造を示すパラメータであって、前記
（ハ）の組成分布パラメータ（Ｕ）と共に、共重合体
(B)の構造を特定する重要な特性の一つである。そし
て、該メチレン基の平均連鎖長比が2.0を越えて大きす
ぎる共重合体は、抗ブロッキング性、低温ヒートシール
性、耐衝撃性、耐屈曲性、透明性等の改良効果がない。

尚、本発明に於いて、メチレン基の平均連鎖長比は¹³C-
NMRを用いて測定した分岐度から計算されたメチレン平
均連鎖長と、分岐の間（相隣る２つの分岐間）のメチレ
ン数が６以下の場合を除外して計算されたブロックメチ
レン平均連鎖長の比、すなわちブロックメチレン平均連
鎖長／メチレン平均連鎖長により求めた値である。

（ホ）本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合
体(B)は、ＤＳＣにより測定される融点が１個、好まし
くは複数個存在し、複数個存在する場合は、その最高融
点が105ないし125℃、好ましくは110ないし120℃の範囲
である。最高融点が105℃未満のものは、抗ブロッキン
グ性、スリップ性が悪い。

一方、125℃を越えるものは、透明性、耐引裂性、耐衝
撃性、低温ヒートシール性、塗装性の改良効果がない。
本発明における最高融点は、ＤＳＣを用い、試料３mgを
200℃で５分間溶融後、降温速度10℃／minで20℃迄降温
し、この温度に１分間保持したのち、昇温速度10℃／mi
nで150℃迄昇温することにより、ＤＳＣ吸熱曲線を測定
し、該ＤＳＣ吸熱曲線における最も高温側のピークある
いはショルダーを最高融点とした。尚最高融点がピーク
として現われる場合はピークの温度、ショルダーとして
現われる場合は、ショルダーの高温側の変曲点および低
温側の変曲点において引いた接点の交点に対する温度を
それぞれ最高融点とした。

（ヘ）エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭素数
４ないし10の範囲にあるα−オレフィンである実質上線
状構造を有するランダム共重合体である。炭素数４ない
し10のα−オレフィンとは具体的には、例えば１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの混合物
である。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
(B)を構成するα−オレフィン成分単位の含有率は、前
記（ロ）〜（ニ）によって特定される密度、組成分布を
満足する範囲において任意であるが、通常は３ないし20
モル％、好ましくは５ないし20モル％の範囲である。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)
は前記（ホ）の特性のように融点を有するものであり、
自ら一部結晶性を有する重合体であるが、その結晶化度
は通常５ないし60％、好ましくは10ないし50％の範囲で
ある。尚、該エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の
結晶化度はＸ線回折法によって求めた値である。その測
定法は、回折角７°から31.5°を結ぶ直線をバックグラ
ウンドとして使用し、他は下記文献記載の方法に準じて
行った。S.L.Aggrwal and G.P.Tilley,J.Polym.Sci.,1
8,17(1955)．本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)
は、例えば次のような方法によって製造することができ
る。例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
成分とする比表面積が50m²/g以上の高活性固体成分(a)
をアルコール(b)で処理することによって得られるチタ
ン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及
びエチルクロリド、イソプロピルクロリドの如きハロゲ
ン化炭化水素あるいは四塩化ケイ素の如き(B)のハロゲ
ン化剤として使用しうるハロゲン化合物触媒成分(C)か
ら形成される触媒を用いて、所定密度となるようにエチ
レンとα−オレフィンを共重合体させる。この際、有機
アルミニウム化合物触媒成分(B)の一部又は全部がハロ
ゲン化合物である場合には、ハロゲン化合物触媒成分
(C)の使用を省略することができる。これら製造法とし
ては具体的には特願昭58-196081に詳しい。

本発明のポリプロピレン組成物は、前記プロピレン重合
体(A)95ないし40重量部、好ましくは85ないし50重量部
及び前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)５ない
し60重量部、好ましくは15ないし50重量部とから構成さ
れる。エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の量が５
重量部未満では低温ヒートシール性、透明性、耐衝撃
性、塗装性等が改良されず、一方60重量部を越えると、
耐熱性、剛性、スリップ性、抗ブロッキング性等が低下
する。

本発明のポリプロピレン組成物を得るには、前記プロピ
レン重合体(A)及びエチレン・α−オレフィン共重合体
(B)とを前記範囲で種々公知の方法、例えばヘンシエル
ミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブ
ラーブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一
軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー
等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採り得
る。

本発明の組成物には、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防
止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、
流摘剤、顔料、染料、難燃剤、有機あるいは無機の充填
剤等通常ポリオレフィンに添加使用される種々公知の添
加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合しておいて
もよい。

本発明のポリプロピレン組成物には、プロピレン重合体
(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)との相溶性
を改良するため、あるいは本組成物をラミネート材に用
いる際のネックイン性を改良するために、高圧法低密度
ポリエチレンを(A)＋(B)＝100重量部に対して、20重量
部以下、更に好ましくは15重量部以下の量を添加してお
いてもよい。かかる高圧法低密度ポリエチレンは通常MF
Rが１ないし40g/10min、好ましくは３ないし30g/10min
の範囲、密度が0.913ないし0.935g/cm³、好ましくは0.9
15ないし0.930g/cm³の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン組成物は耐衝撃性、剛性、ヒー
トシール性、スリップ性、抗ブロッキング性、塗装性に
優れ、且つまたプロピレン重合体としてプロピレンの単
独重合体あるいはプロピレンのランダム共重合体を用い
た組成物は更に透明性にもすぐれているので、かかる特
性を活かして包装用フィルム、シートやブロー成形材料
に好適である。本発明の組成物は更にナイロンやポリエ
チレンフィルム等と積層して使用する用途にも好適であ
る。また前記特性を活かして、バンパー、モール、イン
ストルメントパネル、コンソールボックス等の自動車用
部品、電気洗濯機、電気掃除機、テレビ等電気器具ハウ
ジング等にも好適に用いることができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１〈触媒調製〉窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水精製したヘキサン２に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに2.6モルのジエチルアルミニウムクロリ
ドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩化
チタン６モルを加えた後、系を80℃に昇温して３時間攪
拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ−１）
の組成は以下の様であった。

つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTiに換算して
50ミリモルに対し、500ミリモルのエタノールを室温で
加え、80℃に昇温して１時間反応させた。反応後、室温
まで降温して150ミリモルのトリエチルアルミニウムを
加え、１時間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体
部を精製ヘキサンにてくり返し洗浄した。この様にして
得られた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の様であった。

〈重合〉内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精製したヘ
キサンを100／hr、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド15ミリモル／hr、上記で得られた触媒（Ｂ−１）を
Tiに換算して1.0ミリモル／hrの割合で連続的に供給
し、重合器内において同時に、エチレン10kg/hr、１−
ブテン33kg/hr、水素を20／hrの割合で連続的に供給
し、重合温度150℃、全圧30kg/cm²、滞留時間１時間、
溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を100ｇ／となる
条件下で共重合を行った。触媒活性は13000ｇ−共重合
体／mmol-Tiに相当した。

得られたエチレン・１−ブテン共重合体（EBC-1）の物
性はＭＦＲ：2.2g/10min、密度0.889g/cm³、Ｕ：23、メ
チレン基の平均連鎖長比：1.26、最高融点：118.2℃
（他に72.0℃、103.5℃にピーク有り）、結晶化度：18.
4％及び１−ブテン含有率：9.7モル％であった。

〈フィルムの成形〉前記ＥＢＣ−１：15重量部とＭＦＥ（Ｌ）：6.2g/10mi
n、エチレン含有率：3.5モル％のプロピレン・エチレン
ランダム共重合体（PP-1）：85重量部とをヘンシエルミ
キサーで混合後該混合組成物をＴ−ダイフィルム成形機
で幅250mm、厚さ50μのフィルムを成形した。尚、成形
後の樹脂温度は210℃で押出機は40mmφ、スクリュー回
転数は80rpm、ダイ幅300mm、チルロール温度20℃で行っ
た。

このフィルムの物性を以下の方法で測定した。

霞度（％）：ＡＳＴＭＤ１００３引裂強度（エルメンドルフ：kg/cm）：ＪＩＳＺ１７０２衝撃強度（kg・cm/cm）：ＡＳＴＭＤ３４２０ブロッキング度：フィルムから20cm×25cmの試験片を切
取り、２枚のフィルムを重ね合わせ、10kgの荷重下に40
℃で24時間放置した後、島津製作所製オートグラフを用
い、ASTM D-1893の方法に準じて行った。

摩擦係数：ＡＳＴＭＤ１８９４実施例２実施例１で用いたEBC-1の代わりに、MFR：4.5g/10min、
密度：0.893g/cm³、Ｕ：25、メチレン基の平均連鎖長比
1.40、最高融点：122.5℃（他に111.5℃、86.5℃にピー
ク有り）結晶化度41.5％及び４−メチレン−１−ペンテ
ン含有率6.5mol％のエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体（EMC-1）を用いる以外は実施例１と同様に
行った。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１で用いたEBC-1の代わりにバナジウム系触媒を
用いて得られたMFR：3.9g/10min、密度：0.886g/cm³、
最高融点：68℃（単一ピーク）、結晶化度：8.3％及び
１−ブテン含有率：10.5モル％のエチレン・１−ブテン
ランダム共重合体（EBC-2）を用いる以外は実施例１と
同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１で用いたEBC-1：15重量部とＭＦＲ（Ｌ）：25g
/10min、エチレン含有率：12モル％のプロピレン・エチ
レンブロック共重合体（PP-2）80重量部とをヘンシエル
ミキサーで混合後、一軸押出機（設定温度210℃）で溶
融混練して、組成物IIを得た。次いで該組成物IIを用い
て、射出成形機を用いて試験片を形成した。試料の物性
評価を以下の方法で行った。

曲げ物性曲げ初期弾性率（kg/cm²）、降伏点応力（kg/cm²）：AS
TM D 790 アイゾット衝撃強度（ノッチ付）kg・cm/cm ：ASTM D 256 塗料密着強度：試料を1,1,1-トリクロルエタン蒸気で洗
浄し、プライマー（商品名PP塗装用プライマーP-401、
三井石油化学工業（株）製）を塗装（10μ）した後乾燥
する。その後ウレタン塗装（40μ）し、100℃、30分乾
燥した。５分間、室温放置後、10mm巾に切出し、先端を
180℃剥離強度（引張速度30mm/min）を測定した。

比較例２実施例３で用いたEBC-1の代わりEBC-2を用いる以外は実
施例３と同様に行った。結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)プロピレン重合体(A)95ないし40重量
部、及び (b)メルトフローレート（ASTM D 1238,E）が0.01ないし
50g/10min、密度が0.870ないし0.905g/cm³、組成分布パ
ラメータ（Ｕ）が40以下｛但しメチレン基の平均連鎖長比が2.0以下、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）による最高融点が105ないし125℃であるエチ
レンと少割合の炭素数４ないし10のα−オレフィンとの
共重合体５ないし60重量部とからなることを特徴とするポリプロピレン組成物。