JPH0674398B2 - 光硬化型シリコン被覆組成物 - Google Patents
光硬化型シリコン被覆組成物Info
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- JPH0674398B2 JPH0674398B2 JP4348574A JP34857492A JPH0674398B2 JP H0674398 B2 JPH0674398 B2 JP H0674398B2 JP 4348574 A JP4348574 A JP 4348574A JP 34857492 A JP34857492 A JP 34857492A JP H0674398 B2 JPH0674398 B2 JP H0674398B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体基質を被覆する場合
に主に用いられるシリコン被覆組成物に関するものとし
て、さらに詳しくは固体基質に塗布して光硬化する場
合、基質の表面層に耐磨耗性被膜を形成するシリコン被
覆組成物に関するものである。
に主に用いられるシリコン被覆組成物に関するものとし
て、さらに詳しくは固体基質に塗布して光硬化する場
合、基質の表面層に耐磨耗性被膜を形成するシリコン被
覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】最近
透明なガラスの代用物として、ガラスより耐破裂性に優
れる透明物質が広く普及している。例えば、合成有機重
合体からなる合成樹脂透明板は汽車、バス、タクシ−お
よび飛行機のような公衆運送手段、眼鏡および他の光学
器具に用いられるレンズのみならず大型建築物の窓など
として適用されている。ガラスに比べて軽いこれらの合
成樹脂板はとくに車両の重量が燃料節約の重要な要因に
なる運送業系で関心の対象になっている。透明合成樹脂
板はガラスより軽く、さらに強い耐破裂性を有す長所を
有している反面、表面強度および耐磨耗性が比較的不都
合であるという短所がある。このような透明合成樹脂板
の短所の改善のために、シロキサン系耐磨耗性硬質被覆
組成物が開発され、かかる被覆組成物の例は米国特許第
３，９８６，９９７号に記載されている。しかしなが
ら、前記特許の被覆組成物は熱硬化型組成物であるの
で、アクリル系紫外線硬化型被覆組成物より硬化時間が
長いという重要な短所がある。反面、米国特許第４，３
４８，４５４号および第４，２０１，８０８号に記載さ
れている光硬化型シリコン組成物は基本的にアクリル作
用性であるので、熱硬化型に比べて硬化時間は短いが、
その製造方法が難しいのみならず最終被膜の耐磨耗性に
おいても劣る。本発明者らはかかる前記二つの短所の補
完のために、シリコン単独組成物として、紫外線硬化が
可能なので硬化時間が短く、著しい耐磨耗性を有する被
覆組成物を開発することができた。
透明なガラスの代用物として、ガラスより耐破裂性に優
れる透明物質が広く普及している。例えば、合成有機重
合体からなる合成樹脂透明板は汽車、バス、タクシ−お
よび飛行機のような公衆運送手段、眼鏡および他の光学
器具に用いられるレンズのみならず大型建築物の窓など
として適用されている。ガラスに比べて軽いこれらの合
成樹脂板はとくに車両の重量が燃料節約の重要な要因に
なる運送業系で関心の対象になっている。透明合成樹脂
板はガラスより軽く、さらに強い耐破裂性を有す長所を
有している反面、表面強度および耐磨耗性が比較的不都
合であるという短所がある。このような透明合成樹脂板
の短所の改善のために、シロキサン系耐磨耗性硬質被覆
組成物が開発され、かかる被覆組成物の例は米国特許第
３，９８６，９９７号に記載されている。しかしなが
ら、前記特許の被覆組成物は熱硬化型組成物であるの
で、アクリル系紫外線硬化型被覆組成物より硬化時間が
長いという重要な短所がある。反面、米国特許第４，３
４８，４５４号および第４，２０１，８０８号に記載さ
れている光硬化型シリコン組成物は基本的にアクリル作
用性であるので、熱硬化型に比べて硬化時間は短いが、
その製造方法が難しいのみならず最終被膜の耐磨耗性に
おいても劣る。本発明者らはかかる前記二つの短所の補
完のために、シリコン単独組成物として、紫外線硬化が
可能なので硬化時間が短く、著しい耐磨耗性を有する被
覆組成物を開発することができた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は（イ）原
樹脂分散液の固形成分の総量に対して、コロイドシリカ
５〜７５重量％と一般式ＲＳｉ（ＯＨ）3 ［ここで、Ｒ
はＣ1-6のアルキル、Ｃ6-20のアリ−ルおよび水酸基の
中から選択される］で示されるシラノールの部分縮合物
２５〜９５重量％を含む水性−アルコール性原樹脂分散
液および（ロ）原樹脂分散液中の固形成分１００重量部
に対して０.００１〜０.０２重量部の一般式Ａｒ3Ｓ+Ｍ
Ｘｎ-［ここで、Ａｒ3はトリフェニル、トリ（４−メト
キシフェニル）、トリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）、ジフェニル−２、５−ジメチルフェニ
ル、トリ（４−メチルフェニル）であり、ＭＸｎ−はハ
ロゲン化金属陰イオンである］で表される光硬化型触媒
を含有することを特徴とする光硬化型被覆組成物を提供
する。また、本発明は固体基質に本発明の組成物で被覆
して乾燥させた後、露光、加熱して硬化する工程を含む
本発明の組成物で固体基質を被覆する方法を提供する。
樹脂分散液の固形成分の総量に対して、コロイドシリカ
５〜７５重量％と一般式ＲＳｉ（ＯＨ）3 ［ここで、Ｒ
はＣ1-6のアルキル、Ｃ6-20のアリ−ルおよび水酸基の
中から選択される］で示されるシラノールの部分縮合物
２５〜９５重量％を含む水性−アルコール性原樹脂分散
液および（ロ）原樹脂分散液中の固形成分１００重量部
に対して０.００１〜０.０２重量部の一般式Ａｒ3Ｓ+Ｍ
Ｘｎ-［ここで、Ａｒ3はトリフェニル、トリ（４−メト
キシフェニル）、トリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）、ジフェニル−２、５−ジメチルフェニ
ル、トリ（４−メチルフェニル）であり、ＭＸｎ−はハ
ロゲン化金属陰イオンである］で表される光硬化型触媒
を含有することを特徴とする光硬化型被覆組成物を提供
する。また、本発明は固体基質に本発明の組成物で被覆
して乾燥させた後、露光、加熱して硬化する工程を含む
本発明の組成物で固体基質を被覆する方法を提供する。
【０００４】本発明の目的のために、コロイドシリカは
無定型シリカ粒子のゾル（ｓｏｌ）または安定な分散液
である。かかるコロイドシリカとしては、ナトリウムシ
リケート溶液を酸性化させるか常温でシリコンエステル
またはハロゲン化物を分解させて得られる溶液を本発明
に用いることができ、その平均粒径が１〜１５０μｍで
あるものが一般的に用いられる。さらに優れた安定性を
得るために粒径が５〜３０μｍのコロイドシリカを用い
ることが望ましい。コロイドシリカは単一粒径であるか
粒径が異なる粒子の２種以上の混合物であることがで
き、一般的に原樹脂の総固型成分を基準に５〜７５重量
％用いる。かかるシリカ分散液は広く公知されて、デュ
ポン社から「ルドックス（商標）」およびナルコ（Nalc
o）社から「ナルコーグ（商標）」として市販されてい
る。
無定型シリカ粒子のゾル（ｓｏｌ）または安定な分散液
である。かかるコロイドシリカとしては、ナトリウムシ
リケート溶液を酸性化させるか常温でシリコンエステル
またはハロゲン化物を分解させて得られる溶液を本発明
に用いることができ、その平均粒径が１〜１５０μｍで
あるものが一般的に用いられる。さらに優れた安定性を
得るために粒径が５〜３０μｍのコロイドシリカを用い
ることが望ましい。コロイドシリカは単一粒径であるか
粒径が異なる粒子の２種以上の混合物であることがで
き、一般的に原樹脂の総固型成分を基準に５〜７５重量
％用いる。かかるシリカ分散液は広く公知されて、デュ
ポン社から「ルドックス（商標）」およびナルコ（Nalc
o）社から「ナルコーグ（商標）」として市販されてい
る。
【０００５】原樹脂分散液第２の成分はシラノールの部
分縮合物である。かかるシラノールは一般式ＲＳｉ（Ｏ
Ｈ）3またはＲ2Ｓｉ（ＯＨ）2［ここで、ＲはＣ1-6のア
ルキル、Ｃ6-20のアリールおよび水酸基中で選択され
る］で表わすことができるが、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）2の場合
は最終生成被膜の耐磨耗性が悪いのでＲＳｉ（ＯＨ）3
が望ましい。後述の実施例で詳しく説明するが、シラノ
ールは相応するトリアルコキシシランをコロイドシリカ
の水溶性分散液に加えて同一反応系で製造することがで
き、シラノール中７０重量％以上がＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3
であることが望ましい。適切なトリアルコキシシランは
水溶性媒質中で加水分解される際相応するアルコールを
遊離させてアルコールの最小限一部分が原樹脂分散液中
に存在するようにするメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシおよびｔ−ブトキシ置換体を含有するトリアルコキ
シシランである。水溶性媒質中でシラノールの生成の
際、ヒドロキシ基が縮合されてシロキサン結合が形成さ
れる。この時少量の酸を添加して加水分解および縮合反
応を促進させることができる。縮合反応は完全に行われ
ずシロキサン中にヒドロキシ基が存在する。シラノール
部分縮合物は原樹脂の総固形成分を基準に２５〜９５重
量％を用いる。原樹脂分散液の製造は水性媒質中で行う
が、出発物質の性質により、アルコールは溶媒系の必須
成分である。アルコールはトリアルコキシシランの添加
前後に単独にまたは他のアルコールとの混合物として水
性加水分解媒質に加えることができる。分散液内に含有
されるアルコールの８０重量％以上がイソプロピルアル
コールであることが望ましい。原樹脂分散液は被覆組成
物の最終用途によって固形分を１５〜５０重量％、望ま
しくは２５〜４０重量％含有することができる。硬化さ
れたフィルムの特性を最適化するために、塩基性コロイ
ドシリカに加水分解触媒として酢酸を少量添加して（酸
性コロイドシリカ水溶液を用いる際には、一般的に酢酸
をまず入れる）トリアルコキシシランを混合して２−５
℃の範囲で加水分解させた後、適量のアルコール、望ま
しくはイソプロピルアルコールを添加して常温で一日ほ
ど熟成させる。
分縮合物である。かかるシラノールは一般式ＲＳｉ（Ｏ
Ｈ）3またはＲ2Ｓｉ（ＯＨ）2［ここで、ＲはＣ1-6のア
ルキル、Ｃ6-20のアリールおよび水酸基中で選択され
る］で表わすことができるが、Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）2の場合
は最終生成被膜の耐磨耗性が悪いのでＲＳｉ（ＯＨ）3
が望ましい。後述の実施例で詳しく説明するが、シラノ
ールは相応するトリアルコキシシランをコロイドシリカ
の水溶性分散液に加えて同一反応系で製造することがで
き、シラノール中７０重量％以上がＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3
であることが望ましい。適切なトリアルコキシシランは
水溶性媒質中で加水分解される際相応するアルコールを
遊離させてアルコールの最小限一部分が原樹脂分散液中
に存在するようにするメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシおよびｔ−ブトキシ置換体を含有するトリアルコキ
シシランである。水溶性媒質中でシラノールの生成の
際、ヒドロキシ基が縮合されてシロキサン結合が形成さ
れる。この時少量の酸を添加して加水分解および縮合反
応を促進させることができる。縮合反応は完全に行われ
ずシロキサン中にヒドロキシ基が存在する。シラノール
部分縮合物は原樹脂の総固形成分を基準に２５〜９５重
量％を用いる。原樹脂分散液の製造は水性媒質中で行う
が、出発物質の性質により、アルコールは溶媒系の必須
成分である。アルコールはトリアルコキシシランの添加
前後に単独にまたは他のアルコールとの混合物として水
性加水分解媒質に加えることができる。分散液内に含有
されるアルコールの８０重量％以上がイソプロピルアル
コールであることが望ましい。原樹脂分散液は被覆組成
物の最終用途によって固形分を１５〜５０重量％、望ま
しくは２５〜４０重量％含有することができる。硬化さ
れたフィルムの特性を最適化するために、塩基性コロイ
ドシリカに加水分解触媒として酢酸を少量添加して（酸
性コロイドシリカ水溶液を用いる際には、一般的に酢酸
をまず入れる）トリアルコキシシランを混合して２−５
℃の範囲で加水分解させた後、適量のアルコール、望ま
しくはイソプロピルアルコールを添加して常温で一日ほ
ど熟成させる。
【０００６】本発明の光硬化型触媒は一般的にオニウム
塩と呼ばれる触媒で、一般式Ａｒ3Ｓ+ＭＸｎ-［ここ
で、Ａｒ3はトリフェニル、トリ（４−メトキシフェニ
ル）、トリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）、ジフェニル−２，５−ジメチルフェニル、トリ
（４−メチルフェニル）であり、ＭＸｎ-はＢＦ4 -、Ａ
ｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -等のハロゲン化金属陰イオン
である］で示される。この光硬化触媒は、１９０ｎｍ−
３６５ｎｍの波長の光を吸収してＣ−Ｓ結合が切断され
ながらアリ−ルラジカルと強いブレンステッド酸である
ＨＭＸｎを形成して強力な陽イオン重合開始剤として作
用する。かかる光硬化型触媒の例としては、トリフェニ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアセテート、トリ（４
−メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロア
セテート、トリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアセテート、ジ
フェニル−２、５−ジメチルフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロアセテート、トリ（４−メチルフェニル）
スルホニウム ヘキサフルオロアセテート等がある。光
硬化触媒は分散液の総固形成分１００重量部を基準に
０.００１−０.０２重量部、望ましくは０.００５−０.
０１重量部を用いる。その含有量が２重量％以上になれ
ば硬化フィルム自体が壊れ易くなる。
塩と呼ばれる触媒で、一般式Ａｒ3Ｓ+ＭＸｎ-［ここ
で、Ａｒ3はトリフェニル、トリ（４−メトキシフェニ
ル）、トリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）、ジフェニル−２，５−ジメチルフェニル、トリ
（４−メチルフェニル）であり、ＭＸｎ-はＢＦ4 -、Ａ
ｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -等のハロゲン化金属陰イオン
である］で示される。この光硬化触媒は、１９０ｎｍ−
３６５ｎｍの波長の光を吸収してＣ−Ｓ結合が切断され
ながらアリ−ルラジカルと強いブレンステッド酸である
ＨＭＸｎを形成して強力な陽イオン重合開始剤として作
用する。かかる光硬化型触媒の例としては、トリフェニ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアセテート、トリ（４
−メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロア
セテート、トリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアセテート、ジ
フェニル−２、５−ジメチルフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロアセテート、トリ（４−メチルフェニル）
スルホニウム ヘキサフルオロアセテート等がある。光
硬化触媒は分散液の総固形成分１００重量部を基準に
０.００１−０.０２重量部、望ましくは０.００５−０.
０１重量部を用いる。その含有量が２重量％以上になれ
ば硬化フィルム自体が壊れ易くなる。
【０００７】本発明の光硬化型被覆組成物は、コロイド
シリカとシラノールの部分縮合物から原樹脂分散液を製
造した後、ここに光硬化型触媒とその他成分を混合する
ことによって製造することができる。光硬化触媒が原樹
脂と互いに均一に溶解されることが重要であり、また光
硬化触媒とその他成分が原樹脂に均一に混合されること
が重要である。原樹脂内で光硬化触媒とその他成分が均
一混合または均一溶解されないと、しみおよび／または
不透明な斑点が含まれた不均一な硬化フィルムが形成さ
れる。原樹脂成分に光硬化触媒を均一に混合するために
光硬化触媒をメタノ−ルに溶かして１重量％溶液に調製
して用いる。一般的にコロイドシリカは等電点以下のｐ
ＨではＨ+による縮合が発生し、その以上のｐＨではＯ
Ｈ-によって縮合反応が起こす。今までの大部分の被覆
組成物は等電点以上のｐＨで塩基性触媒によって縮合反
応を起こさせ、より早い硬化のためにそのｐＨを６−７
の範囲に保持することによって貯蔵安定性が劣る問題点
があった。かかる欠点の克服のために、本発明者らは最
終生成物のｐＨを等電点近似値、例えば、ＰＨ１.５〜
３に保持することによって被覆組成物の貯蔵安定性を高
め、基質を被覆した後には紫外線に露出させることによ
って、生成される強酸によってより早い硬化を起こすこ
とができる被覆組成物を開発した。
シリカとシラノールの部分縮合物から原樹脂分散液を製
造した後、ここに光硬化型触媒とその他成分を混合する
ことによって製造することができる。光硬化触媒が原樹
脂と互いに均一に溶解されることが重要であり、また光
硬化触媒とその他成分が原樹脂に均一に混合されること
が重要である。原樹脂内で光硬化触媒とその他成分が均
一混合または均一溶解されないと、しみおよび／または
不透明な斑点が含まれた不均一な硬化フィルムが形成さ
れる。原樹脂成分に光硬化触媒を均一に混合するために
光硬化触媒をメタノ−ルに溶かして１重量％溶液に調製
して用いる。一般的にコロイドシリカは等電点以下のｐ
ＨではＨ+による縮合が発生し、その以上のｐＨではＯ
Ｈ-によって縮合反応が起こす。今までの大部分の被覆
組成物は等電点以上のｐＨで塩基性触媒によって縮合反
応を起こさせ、より早い硬化のためにそのｐＨを６−７
の範囲に保持することによって貯蔵安定性が劣る問題点
があった。かかる欠点の克服のために、本発明者らは最
終生成物のｐＨを等電点近似値、例えば、ＰＨ１.５〜
３に保持することによって被覆組成物の貯蔵安定性を高
め、基質を被覆した後には紫外線に露出させることによ
って、生成される強酸によってより早い硬化を起こすこ
とができる被覆組成物を開発した。
【０００８】本発明の組成物はフッ化水素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、酢酸等の酸を分散液１００重量部に対して
０.１−１５重量部含んで貯蔵安定性が従来の製品より
優れる被覆組成物を提供することができる。本発明の被
覆組成物はまた被覆される固体基質によって適切な有機
溶剤を含んで長期的な磨耗試験において固体基質と被膜
間の接着力を保持させる。例として、基質がポリメチル
メタクリルレート（ＰＭＭＡ）の場合はアセトン、１，
４−ジオキサン、メチルエチルケトン等が有用であり、
この中でアセトンがもっと優れた性質を表す。その含有
量は全体組成物に対して２０重量％以下で用いる。かか
る有機溶剤を添加した組成物が長期的磨耗試験において
高い耐磨耗性を示す理由組成物中に含まれるコロイド状
シリカが膨潤したＰＭＭＡ基質の表面に浸透するからで
ある。アセトンは前記のような接着力の増大効果以外に
も光硬化触媒であるオニウム塩の分解の際、水素提供源
になることもできる。最終被膜の特徴を改善させるため
に、本発明の組成物にその他の添加剤を加えることがで
きる。例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、増粘剤、均染剤等を添加することができる。
酸、硫酸、酢酸等の酸を分散液１００重量部に対して
０.１−１５重量部含んで貯蔵安定性が従来の製品より
優れる被覆組成物を提供することができる。本発明の被
覆組成物はまた被覆される固体基質によって適切な有機
溶剤を含んで長期的な磨耗試験において固体基質と被膜
間の接着力を保持させる。例として、基質がポリメチル
メタクリルレート（ＰＭＭＡ）の場合はアセトン、１，
４−ジオキサン、メチルエチルケトン等が有用であり、
この中でアセトンがもっと優れた性質を表す。その含有
量は全体組成物に対して２０重量％以下で用いる。かか
る有機溶剤を添加した組成物が長期的磨耗試験において
高い耐磨耗性を示す理由組成物中に含まれるコロイド状
シリカが膨潤したＰＭＭＡ基質の表面に浸透するからで
ある。アセトンは前記のような接着力の増大効果以外に
も光硬化触媒であるオニウム塩の分解の際、水素提供源
になることもできる。最終被膜の特徴を改善させるため
に、本発明の組成物にその他の添加剤を加えることがで
きる。例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、増粘剤、均染剤等を添加することができる。
【０００９】基質の被覆方法は次のようである。まず基
質を洗浄し、場合によって、下塗処理した後、被覆す
る。続いて、被膜の厚さが１〜１５ｍμになるように、
通常的な被覆方法、例えば、沈漬、噴霧、ブラッシン
グ、回転、ロ−ラ−、油状または積層被覆等の方法によ
って固体基質を被覆することができる。次に、本発明の
組成物で被覆された基質を室温で３〜１０分間乾燥した
後、紫外線に１分間露光させ、通常１０分〜２０分間加
熱硬化させて残存溶剤類を除去する。硬化温度は大部分
のプラスチック基質に対して５０〜１５０℃の温度を用
いることができる。硬化途中、過熱しないようにし、プ
ラスチック基質が劣化されて変形されてはならない。し
たがって、８０〜１３０℃が望ましくて、９０〜１２０
℃がさらに望ましい。本発明の組成物はポリカーボネー
ト、アクリル、ポリ（ジエチレングリコールビスアリ
ル）カーボネート、ポリエステル、セルロ−スアセテー
ト、ブチレ−ト、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンのようなプラスチック基質に対して特に有用であ
る。
質を洗浄し、場合によって、下塗処理した後、被覆す
る。続いて、被膜の厚さが１〜１５ｍμになるように、
通常的な被覆方法、例えば、沈漬、噴霧、ブラッシン
グ、回転、ロ−ラ−、油状または積層被覆等の方法によ
って固体基質を被覆することができる。次に、本発明の
組成物で被覆された基質を室温で３〜１０分間乾燥した
後、紫外線に１分間露光させ、通常１０分〜２０分間加
熱硬化させて残存溶剤類を除去する。硬化温度は大部分
のプラスチック基質に対して５０〜１５０℃の温度を用
いることができる。硬化途中、過熱しないようにし、プ
ラスチック基質が劣化されて変形されてはならない。し
たがって、８０〜１３０℃が望ましくて、９０〜１２０
℃がさらに望ましい。本発明の組成物はポリカーボネー
ト、アクリル、ポリ（ジエチレングリコールビスアリ
ル）カーボネート、ポリエステル、セルロ−スアセテー
ト、ブチレ−ト、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンのようなプラスチック基質に対して特に有用であ
る。
【００１０】実施例 下記の実施例は本発明を説明するものであるだけ、本発
明を制限するものではない。また、下記の実施例から物
性測定は次のような方法により行った。 （１）耐磨耗性（テ−バー磨耗性） ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４およびＡＳＴＭ Ｄ−１００３
による曇り度の変化％（曇り度の変化△％）として測定
する （２）耐引掻性 ＃００および＃０００スチ−ルウ−ルを直径２５ｍｍの
円筒の先端に水平に装着して被膜表面を擦った後、その
状態を目で観察することによる引掻試験。 ○−軽く擦る場合、損傷がない △−軽く擦る場合、表面損傷が少しある ×−軽く擦る場合、損傷が多い （３）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカットセロテ−プ（cross
cut cellotape）剥離試験、即ち、被膜に１ｍｍ間隙に
基質に達する被膜切断線を縦横各々１１本入れて１ｍｍ
2の目盛りを１００個作って、その上にセロテ−プを張
り付けて急に引き剥がす。この操作を同一場所で３回繰
り返す。 ○−架橋硬化被膜の剥離がない △−剥離された被膜目盛りが１−５０の場合 ×−剥離された被膜目盛りが５１−１００の場合
明を制限するものではない。また、下記の実施例から物
性測定は次のような方法により行った。 （１）耐磨耗性（テ−バー磨耗性） ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４およびＡＳＴＭ Ｄ−１００３
による曇り度の変化％（曇り度の変化△％）として測定
する （２）耐引掻性 ＃００および＃０００スチ−ルウ−ルを直径２５ｍｍの
円筒の先端に水平に装着して被膜表面を擦った後、その
状態を目で観察することによる引掻試験。 ○−軽く擦る場合、損傷がない △−軽く擦る場合、表面損傷が少しある ×−軽く擦る場合、損傷が多い （３）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカットセロテ−プ（cross
cut cellotape）剥離試験、即ち、被膜に１ｍｍ間隙に
基質に達する被膜切断線を縦横各々１１本入れて１ｍｍ
2の目盛りを１００個作って、その上にセロテ−プを張
り付けて急に引き剥がす。この操作を同一場所で３回繰
り返す。 ○−架橋硬化被膜の剥離がない △−剥離された被膜目盛りが１−５０の場合 ×−剥離された被膜目盛りが５１−１００の場合
【００１１】実施例１ 反応器内部の温度を２〜５℃に保持しながらデュポン社
の製品であるルドックス ＳＭ−３０（粒径７ｎｍ）１
３.８６ｇ，ＨＳ−３０（粒径１２ｎｍ）０.７２６ｇお
よびＡＳ−４０（粒径２２ｎｍ）７.４１４ｇを入れ
て、ここに酢酸２ｇを添加した後、磁石攪拌機で攪拌し
ながらメチルトリメトキシシラン２２.５ｇを１時間に
亘って滴下し、攪拌下で２時間加水分解および部分縮合
反応を進行させた。イソプロパノ−ル４０ｇを該溶液に
添加した後、２４時間熟成させた。前記原樹脂分散液１
００ｇに対してアセトン３.９５ｇを加えてからトリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアセテートの１重量
％メタノ−ル溶液３.８４ｇを添加した。最終的に酢酸
６.０２ｇを加えてよく攪拌して最終組成物を得た。前
記の組成物をＰＭＭＡ基質に１μｍ厚さで沈漬被覆させ
て、常温で５分間乾燥させた後、キュンテル社のＱ−２
０００１ＣＴ遠紫外露光機を用いて１分間紫外線に露出
させて９０℃で１０分間加熱してフィルムに残留した溶
媒を除去した。
の製品であるルドックス ＳＭ−３０（粒径７ｎｍ）１
３.８６ｇ，ＨＳ−３０（粒径１２ｎｍ）０.７２６ｇお
よびＡＳ−４０（粒径２２ｎｍ）７.４１４ｇを入れ
て、ここに酢酸２ｇを添加した後、磁石攪拌機で攪拌し
ながらメチルトリメトキシシラン２２.５ｇを１時間に
亘って滴下し、攪拌下で２時間加水分解および部分縮合
反応を進行させた。イソプロパノ−ル４０ｇを該溶液に
添加した後、２４時間熟成させた。前記原樹脂分散液１
００ｇに対してアセトン３.９５ｇを加えてからトリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアセテートの１重量
％メタノ−ル溶液３.８４ｇを添加した。最終的に酢酸
６.０２ｇを加えてよく攪拌して最終組成物を得た。前
記の組成物をＰＭＭＡ基質に１μｍ厚さで沈漬被覆させ
て、常温で５分間乾燥させた後、キュンテル社のＱ−２
０００１ＣＴ遠紫外露光機を用いて１分間紫外線に露出
させて９０℃で１０分間加熱してフィルムに残留した溶
媒を除去した。
【００１２】実施例２ 実施例１と同一の工程を繰り返すが、但し１重量％トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアセテートメタノ
ール溶液を７.５２ｇ添加した。
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアセテートメタノ
ール溶液を７.５２ｇ添加した。
【００１３】実施例３〜５ 実施例１の工程を繰り返すが、但し実施例３では二回目
に添加する酢酸は１０.１５ｇを用い、実施例４では酢
酸を添加せず、実施例５ではアセトンも二回目の酢酸も
添加しなかった。
に添加する酢酸は１０.１５ｇを用い、実施例４では酢
酸を添加せず、実施例５ではアセトンも二回目の酢酸も
添加しなかった。
【００１４】比較例１〜３ 実施例１と同一の工程を繰り返すが、但し比較例１では
硬化触媒を入れず、比較例２と３では各々一般的に用い
られる熱硬化性触媒であるコリンアセテートと酢酸ナト
リウムを原樹脂１００ｇに対して各々０.００１モルず
つ添加した。（ここで、最終ｐＨは約５.９であっ
た。）
硬化触媒を入れず、比較例２と３では各々一般的に用い
られる熱硬化性触媒であるコリンアセテートと酢酸ナト
リウムを原樹脂１００ｇに対して各々０.００１モルず
つ添加した。（ここで、最終ｐＨは約５.９であっ
た。）
【００１５】比較例４〜６ 実施例１と同一の工程を繰り返すが、但し１重量％トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアセテートメタノ
ール溶液の添加量を各々１０.９９ｇ、１７.０５ｇ、２
８.８４ｇまで増加させた。
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアセテートメタノ
ール溶液の添加量を各々１０.９９ｇ、１７.０５ｇ、２
８.８４ｇまで増加させた。
【００１６】結果をまとめて表１に示す。表１に示すよ
うに本発明の被覆組成物による硬化型被覆組成物は優れ
た耐引掻性、密着性および耐摩耗性を示した。
うに本発明の被覆組成物による硬化型被覆組成物は優れ
た耐引掻性、密着性および耐摩耗性を示した。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/36 ＬＲＸ 7242−4Ｊ 5/36 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＶ 8319−4Ｊ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ 8807−2Ｋ
Claims (11)
- 【請求項１】 （イ）原樹脂分散液中の固形成分総重量
に対して、コロイドシリカ５〜７５重量％と一般式ＲＳ
ｉ（ＯＨ）3［ここで、ＲはＣ1-6のアルキル、Ｃ6-20の
アリールおよび水酸基から選択される］で表されるシラ
ノールの部分縮合物２５〜９５重量％を含む水性アルコ
ール性原樹脂分散液および（ロ）原樹脂分散液中の固形
成分１００重量部に対して０.００１〜０.０２重量部の
一般式Ａｒ3Ｓ+ＭＸｎ-［ここで、Ａｒ3はトリフェニ
ル、トリ（４−メトキシフェニル）、トリ（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）、ジフェニル−２、
５−ジメチルフェニル、またはトリ（４−メチルフェニ
ル）基であり、ＭＸｎ-はハロゲン化金属陰イオンであ
る］で表される光硬化型触媒を含むことを特徴とする光
硬化型シリコン被覆組成物。 - 【請求項２】 コロイドシリカが単一粒径または粒径が
異なる二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項
１記載の組成物。 - 【請求項３】 シラノールの７０％以上がＣＨ3Ｓｉ
（ＯＨ）3であることを特徴とする請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】 触媒がトリフェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロアセテート、トリ（４−メトキシフェニル）
スルホニウム ヘキサフルオロアセテート、トリ（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム
ヘキサフルオロアセテート、ジフェニル−２、５−ジ
メチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアセテー
トおよびトリ（４−メチルフェニル）スルホニウム ヘ
キサフルオロアセテート中で選ばれる請求項１記載の組
成物。 - 【請求項５】 水性−アルコール分散液に含まれたアル
コールの８０重量％以上がイソプロピルアルコールであ
ることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 原樹脂分散液１００重量部に対して０.
１−１５重量部の酸を含むことを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の組成物。 - 【請求項７】 酸がフッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸ま
たは酢酸であることを特徴とする請求項６記載の組成
物。 - 【請求項８】 ２０重量％以下の有機溶媒を含むことを
特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 有機溶媒がアセトン、１，４−ジオキサ
ンまたはメチルエチルケトンであることを特徴とする請
求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 請求項１の組成物で固体基質を被覆し
て、乾燥後、露光・加熱して後硬化する工程を含むこと
を特徴とする、光硬化型組成物で固体基質を被覆する方
法。 - 【請求項１１】 固体基質がポリカーボネート、アクリ
ル、ポリ（ジエチレングリコールビスアリル）カーボネ
ート、ポリエステル、セルロースアセテート、ブチレー
トおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン中で
選ばれる請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910025497A KR960003291B1 (ko) | 1991-12-30 | 1991-12-30 | 광경화형 실리콘 피복제 조성물 |
| KR1991-25497 | 1991-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295326A JPH05295326A (ja) | 1993-11-09 |
| JPH0674398B2 true JPH0674398B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=19327017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4348574A Expired - Lifetime JPH0674398B2 (ja) | 1991-12-30 | 1992-12-28 | 光硬化型シリコン被覆組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5342658A (ja) |
| JP (1) | JPH0674398B2 (ja) |
| KR (1) | KR960003291B1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1198691C (zh) | 1999-03-26 | 2005-04-27 | 戴维·A·拉波因特 | 涂有耐磨涂料的制品耐磨涂层组成,其制备方法和涂有该涂层组成的制品 |
| US7238391B2 (en) * | 2000-11-01 | 2007-07-03 | Valspar Sourcing, Inc. | Abrasion resistant coating for stacks of fiber cement siding |
| JP4908681B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2012-04-04 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物 |
| JP2008069263A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 積層体の製造方法 |
| US7857905B2 (en) | 2007-03-05 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Flexible thermal cure silicone hardcoats |
| US8298659B2 (en) * | 2008-09-30 | 2012-10-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane coatings doped with aminosilanes |
| US8080311B2 (en) * | 2008-11-05 | 2011-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Safety glazings with improved weatherability |
| JP5849430B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2016-01-27 | 横浜ゴム株式会社 | 積層ゴム支承の防錆処理方法 |
| JP6654318B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2020-02-26 | 学校法人東京理科大学 | ゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法及び有機酸化ケイ素縮合物硬化体の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3986997A (en) * | 1974-06-25 | 1976-10-19 | Dow Corning Corporation | Pigment-free coating compositions |
| US4277287A (en) * | 1978-11-30 | 1981-07-07 | General Electric Company | Silicone resin coating composition |
| US4413088A (en) * | 1978-11-30 | 1983-11-01 | General Electric Co. | Silicone resin coating composition especially suited for primerless adhesion to cast acrylics |
| ZA807425B (en) * | 1979-12-26 | 1982-02-24 | Gen Electric | Radiation curable organopolysiloxanes |
-
1991
- 1991-12-30 KR KR1019910025497A patent/KR960003291B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4348574A patent/JPH0674398B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-28 US US07/997,207 patent/US5342658A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960003291B1 (ko) | 1996-03-08 |
| JPH05295326A (ja) | 1993-11-09 |
| KR930013035A (ko) | 1993-07-21 |
| US5342658A (en) | 1994-08-30 |
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