JPH0220670B2

JPH0220670B2 -

Info

Publication number: JPH0220670B2
Application number: JP58221933A
Authority: JP
Inventors: Hawaado Banii Ronarudo
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1990-05-10
Also published as: JPS59108064A; EP0111385A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、種々の基体を被覆するに有用な水性
組成物に関する。一面において、本発明は、プラスチツク用透明
保護被覆に関する。本発明の他の面において、こ
れらの材料はガラス表面を潤滑しかつ表面損傷抵
抗を付与するためのガラス上の被覆として高度に
接着性であることが分かり、しかも最終的にはこ
れらの組成物は、無機酸化物が溶液から沈殿せ
ず、しかもシロキサン樹脂マトリツクスが容易に
ゲル化する傾向を有しない非常に安定な溶液であ
ることが分かつた。先行技術において、シリカ含有溶液、ポリケイ
酸フツ素化共重合体組成物および炭素不含有金属
酸化物／ケイ酸組成物のような多くの組成物があ
る。これらの材料は、それが使用されている基体
に対する適用の困難性ならびに非接着性のような
ある種の欠点のため限られた用途を見出した。こ
れらの溶液は、不安定である傾向がある。従つて、本発明の目的は、プラスチツクおよび
ガラス基体の被覆に適した組成物を提供すること
である。本発明のさらに別の目的は、安定な水性
組成物を提供することである。 1976年10月19日付で特許証の発行された米国特
許第3986997号明細書においてClarkは、アルコ
ール−水溶液中のコロイド状シリカおよびヒドロ
キシル化シルセスキオキサンの酸性分散液を含有
する無顔料被覆組成物を記載している。この材料
は、Clarkの特許明細書においてプラスチツク物
品の耐摩耗性被覆として有用であると記載されて
いる。この材料にはある種のプラスチツク基体に
対する適用と関連ある難点がある。 1981年６月23日付でRonald Baneyおよび
Frank Chiに、米国特許第4275118号として特許
証の発行された後の特許明細書には、アルコール
−水溶液中のコロイド状チタニア、コロイド状シ
リカおよびヒドロキシル化シルセスキオキサンの
組み合せが開示されている。この材料は、紫外線
の波長を吸収し、従つて被覆の下のプラスチツク
基体の分解を防止するかまたは抑制する耐摩耗性
保護被覆として開示されている。前記特許明細書
において、これらの材料は、前記特許明細書にお
けるデータがチタニアを含有しない発明の組成物
に類似する被覆と比較すると、金属基体上にやや
良好な防食を示すように、金属基体に若干の保護
を与える。最後に、ヨーロツパ特許出願第0035609号明細
書において、水不溶性金属、金属合金または金属
化合物およびRSi（OH）₃ （式中Ｒは有機基）のコロイド分散液から誘導された被覆組成物が開
示されている。本発明は、式RSi（OH）₃ （式中、Ｒは１個ないし３個の炭素原子のアル
キル基およびフエニル基からなる群から選ばれ
る）を有するシラノールの部分縮合物の水−アル
コール溶液中のコロイド状シリカおよびコロイド
状酸化アンチモンの分散液を含む組成物である水
性組成物を提供するものであつて、前記シラノー
ルの少なくとも10重量％はCH₃Si（OH）₃であり、
前記組成物は固形分１重量％ないし45重量％を含
有し、前記固形分はコロイド状酸化アンチモン１
重量％ないし50重量％、コロイド状シリカ１重量
％ないし50重量％および前記部分縮合物35重量％
ないし80重量％から本質的になる。前記のように、組成物の不揮発固形部分は、コ
ロイド状シリカとコロイド状酸化アンチモンおよ
びシラノールの部分縮合物の混合物である。前記シラノールの部分縮合物は、通常 RSi（OH）₃ （式中、ＲはCH₃−）の縮合から得られる。例において記載されるように、RSi（OH）₃材料
は、相当するトリアルコキシシランをコロイド状
シリカとコロイド状酸化アンチモンの酸性水性分
散液に加えることによつてその場で生成される。
本発明において有用なトリアルコキシシランとし
ては、CH₃Si（OCH₃）₃，CH₃Si（OC₂H₅）₃，
C₂H₅Si（OCH₃）₃，C₆H₅Si（OCH₃）₃、C₂H₅Si
（OC₂H₅）₃およびC₃H₇Si（OCH₃）₃がある。本発明
に最も好ましいものはCH₃Si（OCH₃）₃である。こ
れらのシランは、水と接触すると、前駆物質アル
コキシ基に相当するアルコール、および相当する
アルキルシラノールまたはアリールシラノールを
遊離する加水分解反応を受ける。本発明の組成物
に存在するアルコールの一部はこの方法で生成さ
れる。シラノールの生成時には、シロキサン結合
を形成するシラノール基の連続縮合があり、まず
ヒドロキシ含有オリゴマーの形成次いで低分子量
ヒドロキシ含有重合体の形成を生じる。縮合は、
完結せず、従つて、この方法で形成された材料は
ケイ素原子上にヒドロキシ基が多く、アルコール
−水溶媒に可溶性のシロキサンを生成する。これ
らのシロキサンの硬化の間、ヒドロキシル基は縮
合してシルセスキオキサンRSiO_3/2を与える。コロイド状シリカ成分は直径５ミリミクロンな
いし30ミリミクロンの範囲内の粒子径を一般に有
する水性分散液である。このシリカ分散液は当業
界に既知の方法によつて製造され、しかもこれら
は「ルドツクス（Ludox）」および「ナルコーグ
（Nalcoag）」のような商品名の下に市販されてい
る。「ルドツクス」は米国、デラウエア州、ウイ
ルミントン所在イー．アイ・デユポン・デ・ネモ
アス・アンド・カンパニー・インコーポレーテツ
ドによつて製造されている。「ナルコーグ」は米
国、イリノイ州オーク・ブルツク所在ナルコ・ケ
ミカル・カンパニーによつて製造されている。粒
径10ミリミクロンないし20ミリミクロンのコロイ
ド状シリカを使用するのが好ましい。これらの材
料は塩基性および酸性ヒドロゾルの両者で入手で
きる。コロイド状シリカは非粒状ポリケイ酸また
はケイ酸アルカリ金属溶液のようなSiO₂の他の
水分散性形態とは区別される。本発明において有用な酸化アンチモンは、コロ
イド状酸化アンチモンである。これらの材料は市
販されている。このような１つの材料は登録商標
「ナイアコル（Nyacol）」の下に販売されている
コロイド状酸化アンチモンである。これらの酸化
アンチモンは、水中10重量％ないし50重量％の濃
度で入手でき、しかも近似粒径15ミリミクロンを
有する。これらの酸化アンチモン溶液は、一般に
酸性範囲内のPHを有し、このPHによりこの酸化ア
ンチモン溶液は本発明に非常に容易に適用できる
ことを意味する。本発明に対して、コロイド状シリカおよび酸化
アンチモンは、低級脂肪族アルコール−水溶液中
に含まれる部分縮合物の溶液中に分散される。適
当な低級脂肪族アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよ
び第三級ブタノールがある。これらのアルコール
の混合物は使用でき、しかも本発明の目的には、
混合物、特にメタノールおよび（または）エタノ
ールとｎ−プロパノールの混合物が好ましい。組
成物をプラスチツク基体用被覆に使用する場合、
アルコール混合物中のイソプロパノール少なくと
も50重量％を利用して、被覆の最適の接着を得る
のが好ましい。組成物が他の基体用被覆として利
用される場合は、また極性助溶媒も使用するのが
好ましい。このような極性溶媒としては、限定さ
れないが、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールジメチルエー
テルなどがある。溶媒系は、アルコール約20重量
％ないし75重量％を含有し組成物中の部分縮合物
の溶解性を確保しなければならない。前記アルコ
ール溶媒と共に、さらに水混和性極性溶媒を任意
に利用できる。これらの溶媒は、溶媒の20重量％
までの少量で利用されなければならない。これら
の溶媒は、例えばアセトン、ブチルセロソルブ、
メチルエチルケトンなどであり得る。組成物は、一般にRSi（OCH₃）₃のようなトリア
ルコキシシランを一般にPH７より低い水性コロイ
ド状シリカおよびコロイド状酸化アンチモンに加
えてゾルを形成することによつて一般に製造され
る。若しもゾルのPHが既に酸性範囲内にないなら
ば、有機または無機の何れかの酸をゾルに加える
のが好ましい。なぜならば、ゾルを安定に保つの
に必要なためである。一層高いPHは、早期ゲル化
を生じる傾向のあることが知られている。例え
ば、PH約10.5によつて１時間以内に系がゲル化
し、一方PH約８によつて互の固形成分比、不揮発
固形分％および使用される溶媒系によつてゾルは
数時間または数日間も安定になる。しかしなが
ら、反応体がまず接触されしかも加水分解が起こ
る場合に系を酸性に保つことが好ましい。このよ
うな酸性のPHは、好ましくは５より低くなければ
ならない。なぜならば一層低いPHは組成物の安定
性の維持に役立つからである。従つて、酸は、成
分の混合前にシランまたはコロイド状物質の何れ
かに添加できる。本発明にとつて有用であること
が分かつた酸は、ギ酸および酢酸のような有機酸
または塩酸のような鉱酸である。酸の存在下に水
と接触すると、シラン上のアルコキシ基は加水分
解され、次いで相当するアルコールが生成する。
最終組成物中の固形分％に関して望まれることに
よつて、さらに溶媒または水を組成物に添加でき
る。この混合物は、通常アルコキシシランの加水
分解によつてわずかに発熱する。この発熱は、存
在するとしても、容易に制御される。なぜならば
副生したアルコールは遂には共沸し、次いで反応
塊を冷却するからである。反応混合物は、十分に
混合され、次いで部分縮合物を確実に形成させる
ために短時間熟成されなければならない。この時
点において組成物は透明であるかまたはわずかに
不透明であり、しかも粘度は低い。組成物が被覆として使用される場合、最終被覆
に最適耐摩耗性を得るために一層温和な硬化条件
を利用できるように緩衝された潜在性縮合触媒を
組成物に添加できる。ギ酸カリウムのようなカル
ボン酸のアルカリ金属塩はこのような潜在性触媒
の１つの種類である。アミンカルボキシレートお
よび第四級アンモニウムカルボキシレートは潜在
性触媒の他のこのような種類である。触媒は、も
ち論、助溶媒系に可溶性または少なくとも混和性
でなければならない。触媒は、室温において組成
物の浴寿命が相当に短縮されない程度に潜在的で
ある。緩衝された触媒は、組成物のPHにおよぼす
影響を避けるために使用される。市販コロイド状
シリカの若干は、PHの調節の間に有機酸と反応し
てその場にカルボキシレート触媒を生成する遊離
アルカリ金属塩基を含有する。これは、PH８また
は９を有するゾルから出発する場合には、特にあ
てはまる。組成物は、ジメチルアミン酢酸塩、エ
タノールアミン酢酸塩、ジメチルアニリンギ酸
塩、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、酢
酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウムまたはベンジルトリメチルアンモニウム
アセテートのようなカルボキシレートの添加によ
つて触媒できる。触媒の量は望まれる硬化条件に
よつて変わり得るが、組成物の触媒約1.5重量％
では浴寿命は短縮され、しかも被覆の光学的性質
は損われるであろう。触媒約0.05重量％ないし１
重量％を利用するのが好ましい。硬化された生成物に最適の性質を得ながら分散
液の形で最大の安定性を得るためには、PH４ない
し５の範囲内を有し、固形分５重量％ないし25重
量％を含有し、シリカ部分が混合物に存在する固
形分に基づいて25重量％ないし45重量％で存在
し、かつ粒径５ミリミクロンないし30ミリミクロ
ンの範囲内を有し、コロイド状酸化アンチモンは
全固形分に基づいて５重量％ないし25重量％で存
在し、しかも粒径10ミリミクロンないし20ミリミ
クロンの範囲内を有し、CH₃Si（OH）₃の部分縮合
物は、メタノール、イソプロパノールおよび水の
助溶媒中の全固形分の40重量％ないし65重量％の
範囲内の量で存在し、アルコールは助溶媒の30重
量％ないし60重量％に相当する、被覆組成物を利
用するのが好ましい。本発明の被覆組成物に触媒
が必要の場合、この触媒は、組成物の0.05重量％
ないし0.5重量％の範囲内の量で存在する酢酸ナ
トリウムおよびベンジルトリメチルアンモニウム
アセテートからなる群から選ばれるのが好まし
い。このような組成物は、浴寿命約１か月を有
し、比較的安定であり、しかも基体の上に塗布さ
れた場合、75℃ないし125℃の範囲内の温度にお
いて比較的短時間で硬化して、透明の硬い耐食性
表面被覆を与えることができる。本発明の被覆組成物は、流展、噴霧または浸せ
きのような従来の方法によつて固体基体に適用さ
れて連続表面フイルムを形成できる。軟質のプラ
スチツクシート材料の基体は被覆の適用に最大の
向上を示すが組成物は、木材、金属、印刷面、皮
革、ガラス、セラミツクスおよび織物のような他
の基体に適用できる。前記のように、組成物は、
シートまたはフイルム形の、アクリル重合体、例
えばポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、例
えばポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ
（ジフエニロールプロパン）カーボネートおよび
ポリ（ジエチレングリコールビス−アリル）カー
ボネートのようなポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンの
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリ塩化ビニル、ブチレート、ポ
リエチレンなどの寸法的に安定の合成有機重合体
状基体用被覆として特に有用である。これらの組
成物をもつて被覆された透明重合体状材料は、特
に輸送機材用の窓、天窓および風防として有用で
ある。アクリル系またはポリカーボネート眼鏡レ
ンズのようなプラスチツクレンズは本発明の組成
物をもつて被覆できる。高い光学分解能を要する
ある種の用途においては、基体に塗布する前に被
覆組成物をろ過するのが望ましいであろう。金属
上の耐食性被覆のような多の用途において、クエ
ン酸およびクエン酸ナトリウムを含有するような
若干の配合物の使用によつて得られるわずかの曇
り（５％より小）は有害でなく、かつろ過は必要
ない。溶媒を初め適切な配合、適用条件および基体の
前処理（プライマーの使用を含む）の選択によつ
て、被覆は実質的にすべての固体表面に接着でき
る。溶媒および揮発物の除去によつて固い耐溶媒
性表面被覆が得られる。組成物は不粘着状態に風
乾するが、部分縮合物中に残留シラノールの縮合
を得るために50℃ないし150℃の範囲内の加熱が
必要である。この最終の硬化によつて、式
RSiO_3/2のシルセスキオキサンの形成が生じ、し
かも被覆の硬さが著しく増大する。被覆の厚さ
は、特別の塗布技術によつて変更できるが、厚さ
約0.5ミクロンないし20ミクロン、好ましくは２
ミクロンないし10ミクロンの被覆が、一般に利用
される。回転（スピン）塗布によつて特に薄い被
覆を得ることができる。下記の例は、例示的であり、しかも特許請求の
範囲に記述された本発明を限定するとは解釈され
ない。下記の試験方法は組成物の評価に用いられ
た。硬さ：この試験は、基体上に存在する被覆につ
いて行われた。この試験において、等級
1B，2B，3B，Ｆ，Ｈ，2H，3H，4H，
5Hなどに相当するしんの硬さの種々の
程度を有する鉛筆を用いた。これらの値
は、硬さの増進を示す。増大する硬さの
鉛筆のしんを基体上に被覆された被覆に
関して角度45゜に保持され、次いで被覆
が除かれるまで適度の力を加える。被覆
を裂かない次に最も軟かい鉛筆のしんは
この被覆用の「鉛筆硬度」である。接着試験：この試験は、スコツチ商標のテープ
を、被覆上に記された１ 1/8インチのク
ロスハツチされた格子模様から３回引張
除くことによつて基体に対する被覆の接
着を測定することである。残存する格子
の目数の％は接着％として記録される。市販の酸化アンチモンゾルは米国マサチユーセ
ツツ州01721、アシユランド所在ナイアコル・イ
ンコーポレーテツドから得られた。この酸化アン
チモンの物性を第１表に示す。例１ SiO₂，Sb₂O₅およびCH₃SiO_3/2を含有する数種
の組成物を製造した。酸化アンチモンおよびシリ
カゾルをガラス瓶中で酢酸をもつて処理してPH約
3.4を与えることによつて組成物を製造した。室
温において下記に示すCH₃SiO_3/2の必要量を与え
るに必要な量のシランを加えた。被覆された場
合、被覆はポリカーボネートに接着するにはプラ
イマを要したが、ガラスおよびアクリレート基体
上にはプライマーを使用することなく、良好な接
着および被覆の性質が得られた。この結果は第２
表に見ることができる。試料「Ａ」は希釈しない
加水分解物である。試料「Ｂ」は固形分20重量％
に希釈された試料「Ａ」の部分であり、試料
「Ｃ」は触媒として酢酸ナトリウム約１重量％を
含有する（酢酸ナトリウム10ｇ、イソプロパノー
ル45ｇ、H₂O45ｇ）試料「Ｂ」の部分である。
ガラスパネルを110℃において６時間キユアし、
アクリレートパネルを80℃において６時間キユア
した。配合物中のコロイド状シリカの量を増加する
と、アクリル系基体上にはるかに良い結果が得ら
れた。結果は第３表に見ることができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式 RSi（OH）₃ （式中、Ｒは１個〜３個までの炭素原子のアル
キル基およびフエニル基からなる群から選ばれ
る）を有するシラノールの部分縮合物の水−アル
コール溶液中のコロイド状シリカおよびコロイド
状酸化アンチモンの分散液を含む被覆用組成物で
あつて、シラノールの少なくとも10重量％は
CH₃Si（OH）₃であり、前記組成物は固形分１重量
％〜45重量％を含有し、前記固形分はコロイド状
酸化アンチモン１重量％〜50重量％、コロイド状
シリカ１重量％〜50重量％および前記部分縮合物
35重量％〜80重量％から本質的になることを特徴
とする被覆用組成物。２ CH₃Si（OH）₃である部分縮合物50重量％、コ
ロイド状シリカ45重量％およびコロイド状酸化ア
ンチモン５重量％を含む固形分20重量％が存在す
る（％はすべて組成物に存在する固形分の合計重
量に基づく）特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。３プラスチツク基体に被覆するのに適している
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。４基体がプラスチツクレンズである特徴請求の
範囲第３項に記載の組成物。５基体がプラスチツクシートである特許請求の
範囲第３項に記載の組成物。