JPH0656908A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自己洗浄型反応器を用いて高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）を製
造するにあたり、生産量の増大を図る。 【構成】 自己洗浄型横型反応器内に触媒、もしくは触
媒及び原料モノマーを、反応器軸方向に分割して供給す
る。 【効果】 ＳＰＳの生産性を著しく向上することが可
能。
クチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）を製
造するにあたり、生産量の増大を図る。 【構成】 自己洗浄型横型反応器内に触媒、もしくは触
媒及び原料モノマーを、反応器軸方向に分割して供給す
る。 【効果】 ＳＰＳの生産性を著しく向上することが可
能。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を、効率よく安定かつ連続的に製造する方法に関する。
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を、効率よく安定かつ連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。
【０００３】ところで、本発明者らのグループは、先
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功し、さらにチタン化合物及び有機
アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキル
アルミノキサン）からなる触媒、または遷移金属化合物
及びカチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとか
なる触媒等を用いることによりシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が得られることを示した（特
開昭６２−１８７７０８号公報等）。このようなシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を粉体状で
連続的に製造する方法として、例えば特開平２−１９１
６０９号公報には、自己洗浄型横型反応器（セルフクリ
ーニング型反応器）内にスチレン系原料モノマー及び触
媒を連続的に供給して重合させる方法が記載されてい
る。
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功し、さらにチタン化合物及び有機
アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキル
アルミノキサン）からなる触媒、または遷移金属化合物
及びカチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとか
なる触媒等を用いることによりシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が得られることを示した（特
開昭６２−１８７７０８号公報等）。このようなシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を粉体状で
連続的に製造する方法として、例えば特開平２−１９１
６０９号公報には、自己洗浄型横型反応器（セルフクリ
ーニング型反応器）内にスチレン系原料モノマー及び触
媒を連続的に供給して重合させる方法が記載されてい
る。
【０００４】ところが、上述の自己洗浄型横型反応器
は、攪拌翼付き槽型反応器に比べて押出流れ性が高いた
め、原料モノマーと触媒とを一括して投入すると、反応
器内の軸方向に温度，転化率等の分布を生じてしまう。
特にメチルアルミノキサン系の触媒は、初期反応速度が
非常に高いため、反応器内の原料モノマー及び触媒の供
給部付近で急激に反応して激しく発熱するのに対し、反
応器後半部では反応の進行は遅く、発熱量は前半部の１
／４以下になる。
は、攪拌翼付き槽型反応器に比べて押出流れ性が高いた
め、原料モノマーと触媒とを一括して投入すると、反応
器内の軸方向に温度，転化率等の分布を生じてしまう。
特にメチルアルミノキサン系の触媒は、初期反応速度が
非常に高いため、反応器内の原料モノマー及び触媒の供
給部付近で急激に反応して激しく発熱するのに対し、反
応器後半部では反応の進行は遅く、発熱量は前半部の１
／４以下になる。
【０００５】このような形式の反応器の一般的な除熱方
法としては、反応器にジャケットを設けて冷却水などの
冷却媒体（ブライン）で冷却する方法が用いられている
が、単一のジャケットで冷却を行うと、反応器内に温度
分布を生じ、反応器前半部はジャケットとの温度差が大
きい高温部、また、後半部はジャケットとの温度差の小
さい低温部となる。このとき、高温部の温度が１００℃
を超えるとアタクチック構造のスチレン系重合体の生成
や触媒の活性低下を生じ、運転上，品質管理上好ましく
ない。
法としては、反応器にジャケットを設けて冷却水などの
冷却媒体（ブライン）で冷却する方法が用いられている
が、単一のジャケットで冷却を行うと、反応器内に温度
分布を生じ、反応器前半部はジャケットとの温度差が大
きい高温部、また、後半部はジャケットとの温度差の小
さい低温部となる。このとき、高温部の温度が１００℃
を超えるとアタクチック構造のスチレン系重合体の生成
や触媒の活性低下を生じ、運転上，品質管理上好ましく
ない。
【０００６】そこで、ジャケットを反応器軸方向に複数
に分割し、それぞれのジャケットに最適温度の冷却媒体
を供給して反応器内温度をコントロールし、反応器内温
度を均一に保つようにしている。ところが、原料モノマ
ーと触媒とを一括して投入する方法では、初期反応速度
が速いため、供給口側のジャケット程、低温の冷却媒体
で冷却する必要がある。ここで、生産量を上げるため
に、原料モノマー及び触媒の供給量を増加していくと、
供給量増加に伴って発熱量も増加するため、供給口側の
最初のジャケットに供給する冷却媒体の温度を下げてい
かなければならず、ついには冷却媒体の下限温度に達し
てこの部分の反応器内温度が上昇し、それ以上の増産を
行えなくなる。
に分割し、それぞれのジャケットに最適温度の冷却媒体
を供給して反応器内温度をコントロールし、反応器内温
度を均一に保つようにしている。ところが、原料モノマ
ーと触媒とを一括して投入する方法では、初期反応速度
が速いため、供給口側のジャケット程、低温の冷却媒体
で冷却する必要がある。ここで、生産量を上げるため
に、原料モノマー及び触媒の供給量を増加していくと、
供給量増加に伴って発熱量も増加するため、供給口側の
最初のジャケットに供給する冷却媒体の温度を下げてい
かなければならず、ついには冷却媒体の下限温度に達し
てこの部分の反応器内温度が上昇し、それ以上の増産を
行えなくなる。
【０００７】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消し、自己洗浄型横型反応器で反応速度変化の
大きな触媒系を用いて高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を連続重合する場合の反応器内
温度のコントロールを容易に行え、生産量の増大を図れ
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
題点を解消し、自己洗浄型横型反応器で反応速度変化の
大きな触媒系を用いて高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を連続重合する場合の反応器内
温度のコントロールを容易に行え、生産量の増大を図れ
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】その結果、触媒もしくは
触媒及び原料モノマーを分割して反応器に供給すること
により、上記の課題を解決できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、自己洗浄型横型反応器内にスチレン系原
料モノマー及び触媒を連続的に供給して重合させ、高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
連続的に製造する方法において、前記反応器内に、前記
触媒、もしくは触媒及び原料モノマーを、反応器軸方向
に分割して供給することを特徴とするスチレン系重合体
の製造方法を提供するものである。
触媒及び原料モノマーを分割して反応器に供給すること
により、上記の課題を解決できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、自己洗浄型横型反応器内にスチレン系原
料モノマー及び触媒を連続的に供給して重合させ、高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
連続的に製造する方法において、前記反応器内に、前記
触媒、もしくは触媒及び原料モノマーを、反応器軸方向
に分割して供給することを特徴とするスチレン系重合体
の製造方法を提供するものである。
【０００９】まず、本発明で使用する触媒としては、
（Ａ）アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物及び
（Ｂ）遷移金属化合物を主成分とするものを用いるのが
好ましい。ここで（Ａ）成分であるアルミノキサンあ
るいはカチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物におけるアルミノキサンとは、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。このようなアルミノキサンとして
は、一般式（Ｉ)
（Ａ）アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物及び
（Ｂ）遷移金属化合物を主成分とするものを用いるのが
好ましい。ここで（Ａ）成分であるアルミノキサンあ
るいはカチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物におけるアルミノキサンとは、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。このようなアルミノキサンとして
は、一般式（Ｉ)
【００１０】
【化１】
【００１１】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは 一
般式（II）
であり、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは 一
般式（II）
【００１２】
【化２】
【００１３】で表わされる繰り返し単位を有する環状ア
ルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルア
ルミノキサンのうち、Ｒ1 がメチル基であるもの、すな
わちメチルアルミノキサンが特に好ましい。
ルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルア
ルミノキサンのうち、Ｒ1 がメチル基であるもの、すな
わちメチルアルミノキサンが特に好ましい。
【００１４】本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（III)あるいは
（IV）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（III) あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（IV） （但し、Ｌ2 は後述のＭ3 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ4 又はＴ3 3 Ｃ
である。）〔式（III)，（IV）中、Ｌ1 はルイス塩基、
Ｍ1 及びＭ2 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選
ばれる金属、Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ1 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1及びＴ2
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ3 は
アルキル基を示す。ｍはＭ1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕Ｍ1 及びＭ2 の具体例としては
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ3 の具体例とし
てはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ4 の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の具体例としては、例
えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エト
キシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェ
ノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しく
はアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル
基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ
−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとして
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチル
アンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミ
ル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチ
モン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ5 及びＲ6
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられ
る。
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（III)あるいは
（IV）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（III) あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（IV） （但し、Ｌ2 は後述のＭ3 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ4 又はＴ3 3 Ｃ
である。）〔式（III)，（IV）中、Ｌ1 はルイス塩基、
Ｍ1 及びＭ2 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選
ばれる金属、Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ1 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1及びＴ2
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ3 は
アルキル基を示す。ｍはＭ1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕Ｍ1 及びＭ2 の具体例としては
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ3 の具体例とし
てはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ4 の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の具体例としては、例
えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エト
キシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェ
ノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しく
はアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル
基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ
−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとして
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチル
アンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミ
ル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチ
モン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ5 及びＲ6
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられ
る。
【００１５】一般式（III)，（IV）の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（III)の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（III)の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００１６】一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（Ｖ) Ｔi Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｒ5 4-(a+b+c) ・・・（Ｖ） または一般式（VI） Ｔi Ｒ2 d Ｒ3 e Ｒ4 3-(d+e) ・・・（VI） 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（Ｖ) Ｔi Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｒ5 4-(a+b+c) ・・・（Ｖ） または一般式（VI） Ｔi Ｒ2 d Ｒ3 e Ｒ4 3-(d+e) ・・・（VI） 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。
【００１７】更に好適なチタン化合物としては一般式
（VII) Ｔi ＲＸＹＺ ・・（VII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。
（VII) Ｔi ＲＸＹＺ ・・（VII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。
【００１８】このような一般式（VII)で表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式
（VIII)
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式
（VIII)
【００１９】
【化３】
【００２０】〔式中、Ｒ6 , Ｒ7 はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。
【００２１】上記一般式（VI）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００２２】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
【００２３】その他（Ｂ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（IX） Ｍ5 Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10Ｒ11 ・・・（IX） 〔式中、Ｍ5 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ8 及びＲ9はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ8 及びＲ9 は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
がある。
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（IX） Ｍ5 Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10Ｒ11 ・・・（IX） 〔式中、Ｍ5 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ8 及びＲ9はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ8 及びＲ9 は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
がある。
【００２４】この一般式（IX) 中のＲ8 ，Ｒ9 はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同一でも異なって
もよく、更にＲ8 とＲ9 が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ10，Ｒ11は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同一でも異なって
もよく、更にＲ8 とＲ9 が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ10，Ｒ11は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
【００２５】このような一般式（IX) で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
【００２６】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、これら
の組み合わせの他、２，２’−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であって
もよい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、これら
の組み合わせの他、２，２’−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であって
もよい。
【００２７】本発明の方法においては、触媒成分とし
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により
他の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えるこ
ともできる。この有機アルミニウムとしては、一般式
（Ｘ) Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｈy Ｘ’z ・・・（Ｘ) 〔式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（Ｘ) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13)3-j 〔式中、Ｒ12及びＲ13は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ≦３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＸ’3-j 〔式中、Ｒ12及びＸ' は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＨ3-j 〔式中、Ｒ12は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｘ’z 〔式中、Ｒ12，Ｒ13及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（Ｘ) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ12 2.5 Ａｌ（ＯＲ13)0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｘ＝ｊ）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により
他の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えるこ
ともできる。この有機アルミニウムとしては、一般式
（Ｘ) Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｈy Ｘ’z ・・・（Ｘ) 〔式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（Ｘ) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13)3-j 〔式中、Ｒ12及びＲ13は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ≦３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＸ’3-j 〔式中、Ｒ12及びＸ' は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＨ3-j 〔式中、Ｒ12は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｘ’z 〔式中、Ｒ12，Ｒ13及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（Ｘ) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ12 2.5 Ａｌ（ＯＲ13)0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｘ＝ｊ）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。
【００２８】本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）がアルミノキサンの場合、１：１〜１：１０6 、
好ましくは１：１０〜１：１０4 、カチオンと複数の
基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の場
合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（Ｘ) で表
わされる有機アルミニウムを加える場合、１：0.１〜
１：１０3 である。
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）がアルミノキサンの場合、１：１〜１：１０6 、
好ましくは１：１０〜１：１０4 、カチオンと複数の
基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の場
合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（Ｘ) で表
わされる有機アルミニウムを加える場合、１：0.１〜
１：１０3 である。
【００２９】スチレン系重合体を製造するには、前記の
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でス
チレン系単量体を重合（あるいは共重合）する。ここ
で、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体を指称する。スチレン誘導体の具体例しては、
ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチ
ルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメ
チルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、ある
いはこれら二種以上混合したものがあげられる。
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でス
チレン系単量体を重合（あるいは共重合）する。ここ
で、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体を指称する。スチレン誘導体の具体例しては、
ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチ
ルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメ
チルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、ある
いはこれら二種以上混合したものがあげられる。
【００３０】また、上記原料（スチレン系モノマー）
は、触媒の被毒物質である水分，酸素，フェニルアセチ
レンなどを充分に除去したものを使用する。そのために
は、例えば、原料モノマーを窒素でバブリングし、さら
に活性アルミナカラムを通液させたものをパラジウム水
添反応処理するなどの処理を行うことが好ましい。
は、触媒の被毒物質である水分，酸素，フェニルアセチ
レンなどを充分に除去したものを使用する。そのために
は、例えば、原料モノマーを窒素でバブリングし、さら
に活性アルミナカラムを通液させたものをパラジウム水
添反応処理するなどの処理を行うことが好ましい。
【００３１】本発明では、好ましくは上記原料モノマー
と触媒を、重合体が融着する温度以下、即ち１２０℃以
下の温度、一般には０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃の温度で、多分散状態に保つに充分な剪断力を加え
ながら、実質的に固体多分散体となるように攪拌して重
合反応を行い、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を生成する。また、得られるスチレン系重合
体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合反応を
行うことが効果的である。
と触媒を、重合体が融着する温度以下、即ち１２０℃以
下の温度、一般には０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃の温度で、多分散状態に保つに充分な剪断力を加え
ながら、実質的に固体多分散体となるように攪拌して重
合反応を行い、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を生成する。また、得られるスチレン系重合
体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合反応を
行うことが効果的である。
【００３２】ここで、重合反応時の攪拌は、重合温度
下で、モノマー，オリゴマーおよびポリマーが液体状態
であるか、あるいは一部のポリマーがモノマー中で液体
にならずスラリー状になっている状態、または他の溶剤
を含んだ実質的に液体であるポリマーの低粘度状態での
攪拌から、重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加
えながらの攪拌となり、最終的には実質的に全てが固
体多分散化し、固体多分散体の攪拌となる三段階の攪拌
状態が行われる。従って、高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を連続的に製造するにあた
っては、上記各攪拌状態を適切な状態に保つことが望ま
しい。即ち、反応器内の系の大部分が上記の液体の状
態では未反応モノマーの量が多いため、反応器から排出
するポリマーに含まれるモノマーの量が増し、これの分
離，回収系の負担が増し、効率を低下させしまう。また
の高粘度状態では攪拌力が増大するとともに、甚だし
い場合には系内がゲル状態となり、巨大粒子の生成や反
応器，攪拌翼などへのポリマーの付着を生じ、運転の継
続が困難となる場合がある。また上記剪断力、特に高粘
度状態の剪断力は、反応生成物を固体多分散体にするの
に必要なものであり、重合体の重合度や結晶性により異
なる。なお、固体多分散体とは、粉末状あるいはフレー
ク状のような分散状態にあるものを意味するものであ
り、より望ましくは均一な粒径を有する粉末である。
下で、モノマー，オリゴマーおよびポリマーが液体状態
であるか、あるいは一部のポリマーがモノマー中で液体
にならずスラリー状になっている状態、または他の溶剤
を含んだ実質的に液体であるポリマーの低粘度状態での
攪拌から、重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加
えながらの攪拌となり、最終的には実質的に全てが固
体多分散化し、固体多分散体の攪拌となる三段階の攪拌
状態が行われる。従って、高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を連続的に製造するにあた
っては、上記各攪拌状態を適切な状態に保つことが望ま
しい。即ち、反応器内の系の大部分が上記の液体の状
態では未反応モノマーの量が多いため、反応器から排出
するポリマーに含まれるモノマーの量が増し、これの分
離，回収系の負担が増し、効率を低下させしまう。また
の高粘度状態では攪拌力が増大するとともに、甚だし
い場合には系内がゲル状態となり、巨大粒子の生成や反
応器，攪拌翼などへのポリマーの付着を生じ、運転の継
続が困難となる場合がある。また上記剪断力、特に高粘
度状態の剪断力は、反応生成物を固体多分散体にするの
に必要なものであり、重合体の重合度や結晶性により異
なる。なお、固体多分散体とは、粉末状あるいはフレー
ク状のような分散状態にあるものを意味するものであ
り、より望ましくは均一な粒径を有する粉末である。
【００３３】本発明では、上記の如き充分な剪断力を与
える手段及び反応器の内壁や攪拌翼などへの重合体の付
着を防止する手段として、自己洗浄型反応器を用いる。
本発明で使用する自己洗浄型反応器とは、自己洗浄性を
有し、しかも混練機能を有する反応器（混練機）を指称
する。このような自己洗浄型反応器としては、従来既知
のものを使用することができる。具体的には、例えば米
国特許第3,195,865 号明細書や同第3,198,491 号明細書
等に記載されている自己洗浄型混練機が挙げられる。こ
の自己洗浄型混練機は、いわゆるパドルを平行な２軸に
取付けたものである。このパドルは、略おむすび型ある
いは凸レンズ型の突出部を有しており、この突出部で他
方のパドルの表面およびシリンダー内壁を掻き取りなが
ら同一方向に回転し、混練と自己洗浄とを同時に行う。
なお、混練物の送り出しは、スクリュー機構の導入や、
パドル全体をスクリュー構造とすることにより行うこと
ができる。さらに、自己洗浄型混練機としては、この他
に特公昭６０−５４９７４号公報，特開昭５６−５９８
２４号公報，特開昭６０−２３９２１１号公報，特開昭
６０−１０１１０８号公報等に記載されているものも同
様に使用することができる。なお、好ましいタイプとし
ては、混練機内にて粉末化が開始されてから終了するま
での領域（換言すれば原料供給口付近と吐出口付近を除
く領域) では、パドル上部に開放部がなく、かつシリン
ダー内壁，パドル表面の全ての処理材料と接する部分を
自己洗浄するものが望ましい。具体的なものとしては、
栗本鉄工所製の自己洗浄型ＫＲＣニーダーや、三菱重工
業製の自己洗浄型ＳＣＲリアクターに代表される同方向
噛合型２軸混練機等がある。また重合反応が行われるシ
リンダー内の温度を１２０℃程度まで制御することがで
きるようなジャケットを備えることが好ましい。
える手段及び反応器の内壁や攪拌翼などへの重合体の付
着を防止する手段として、自己洗浄型反応器を用いる。
本発明で使用する自己洗浄型反応器とは、自己洗浄性を
有し、しかも混練機能を有する反応器（混練機）を指称
する。このような自己洗浄型反応器としては、従来既知
のものを使用することができる。具体的には、例えば米
国特許第3,195,865 号明細書や同第3,198,491 号明細書
等に記載されている自己洗浄型混練機が挙げられる。こ
の自己洗浄型混練機は、いわゆるパドルを平行な２軸に
取付けたものである。このパドルは、略おむすび型ある
いは凸レンズ型の突出部を有しており、この突出部で他
方のパドルの表面およびシリンダー内壁を掻き取りなが
ら同一方向に回転し、混練と自己洗浄とを同時に行う。
なお、混練物の送り出しは、スクリュー機構の導入や、
パドル全体をスクリュー構造とすることにより行うこと
ができる。さらに、自己洗浄型混練機としては、この他
に特公昭６０−５４９７４号公報，特開昭５６−５９８
２４号公報，特開昭６０−２３９２１１号公報，特開昭
６０−１０１１０８号公報等に記載されているものも同
様に使用することができる。なお、好ましいタイプとし
ては、混練機内にて粉末化が開始されてから終了するま
での領域（換言すれば原料供給口付近と吐出口付近を除
く領域) では、パドル上部に開放部がなく、かつシリン
ダー内壁，パドル表面の全ての処理材料と接する部分を
自己洗浄するものが望ましい。具体的なものとしては、
栗本鉄工所製の自己洗浄型ＫＲＣニーダーや、三菱重工
業製の自己洗浄型ＳＣＲリアクターに代表される同方向
噛合型２軸混練機等がある。また重合反応が行われるシ
リンダー内の温度を１２０℃程度まで制御することがで
きるようなジャケットを備えることが好ましい。
【００３４】本発明で用いる自己洗浄型反応器におい
て、パドル相互間及びパドルとシリンダー内壁とのクリ
アランスは１０ｍｍ以下、特に粒径の制御及び重合物の
付着防止の面から５ｍｍ以下とすることが望ましい。さ
らに加えるべき剪断力は、その指標として消費動力（Ｐ
〔ｋｗ〕) と反応器の内容積（Ｖ〔ｌ（リットル）〕）
との関係で表わすとＰ／Ｖ≧0.００５〔ｋｗ／ｌ〕が好
ましく、特に0.０１〜５００の値とすることが最適であ
る。このときのパドルの回転数は、反応器の大きさなど
によって異なるが、通常は５〜５００ｒｐｍとすること
が好ましい。
て、パドル相互間及びパドルとシリンダー内壁とのクリ
アランスは１０ｍｍ以下、特に粒径の制御及び重合物の
付着防止の面から５ｍｍ以下とすることが望ましい。さ
らに加えるべき剪断力は、その指標として消費動力（Ｐ
〔ｋｗ〕) と反応器の内容積（Ｖ〔ｌ（リットル）〕）
との関係で表わすとＰ／Ｖ≧0.００５〔ｋｗ／ｌ〕が好
ましく、特に0.０１〜５００の値とすることが最適であ
る。このときのパドルの回転数は、反応器の大きさなど
によって異なるが、通常は５〜５００ｒｐｍとすること
が好ましい。
【００３５】また、上述の如き構造の自己洗浄型反応器
のみで重合を完了させることもできるが、同様の構造の
自己洗浄型反応器を直列に配置して二段重合を行い、重
合効率を向上させることもできる。さらに、自己洗浄型
反応器の後段に通常の攪拌翼、例えばヘリカル翼などを
備えた槽型反応器を配列して行うこともできる。このよ
うに後段に通常の槽型反応器を配置する場合には、前段
の自己洗浄型反応器にて液体状態の攪拌から高粘度状態
の剪断力を加えながらの攪拌を終了させておき、後段の
槽型反応器においては、固体多分散体の攪拌のみを行う
ように各種条件を設定することが望ましい。特に望まし
い攪拌条件としては、自己洗浄型反応器内を大部分が固
体多分散体であるようにして、連続的に重合を進めるこ
とが望ましい。このような反応器内の状態は、反応器に
供給するモノマー及び／又は触媒の量と、反応器から排
出する生成ポリマーの量とを制御して、反応器内の生成
ポリマーの割合を、モノマーとポリマーとの合計量の１
０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ま
しくは４０〜８０重量％の範囲とすることにより得るこ
とができる。また、排出されるポリマーの転化率が１０
％未満の場合、パウダーの付着性が強いために排出管の
閉塞や下流の設備へのポリマーの付着の原因となり、９
５％を超えるとパウダーの摩擦が大きくなり、攪拌動力
の急激な増加を引き起こす。
のみで重合を完了させることもできるが、同様の構造の
自己洗浄型反応器を直列に配置して二段重合を行い、重
合効率を向上させることもできる。さらに、自己洗浄型
反応器の後段に通常の攪拌翼、例えばヘリカル翼などを
備えた槽型反応器を配列して行うこともできる。このよ
うに後段に通常の槽型反応器を配置する場合には、前段
の自己洗浄型反応器にて液体状態の攪拌から高粘度状態
の剪断力を加えながらの攪拌を終了させておき、後段の
槽型反応器においては、固体多分散体の攪拌のみを行う
ように各種条件を設定することが望ましい。特に望まし
い攪拌条件としては、自己洗浄型反応器内を大部分が固
体多分散体であるようにして、連続的に重合を進めるこ
とが望ましい。このような反応器内の状態は、反応器に
供給するモノマー及び／又は触媒の量と、反応器から排
出する生成ポリマーの量とを制御して、反応器内の生成
ポリマーの割合を、モノマーとポリマーとの合計量の１
０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ま
しくは４０〜８０重量％の範囲とすることにより得るこ
とができる。また、排出されるポリマーの転化率が１０
％未満の場合、パウダーの付着性が強いために排出管の
閉塞や下流の設備へのポリマーの付着の原因となり、９
５％を超えるとパウダーの摩擦が大きくなり、攪拌動力
の急激な増加を引き起こす。
【００３６】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) 、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) 、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
【００３７】そして、本発明の方法では、図１に示すよ
うに、前記構造の自己洗浄型反応器を軸方向に複数（ｎ
個）の部分に分割し、各分割部分Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ
ｎのそれぞれに、冷却水が流通するジャケットＪ１，Ｊ
２，Ｊ３，Ｊｎと、原料モノマーを供給するモノマーノ
ズルＭ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍｎと、触媒を供給する触媒ノ
ズルＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃｎと、反応器内の温度を測定
するための測温手段、例えば熱電対Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，
Ｔｎとを設け、原料モノマー及び触媒を分割供給できる
ように形成したものを用いる。
うに、前記構造の自己洗浄型反応器を軸方向に複数（ｎ
個）の部分に分割し、各分割部分Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ
ｎのそれぞれに、冷却水が流通するジャケットＪ１，Ｊ
２，Ｊ３，Ｊｎと、原料モノマーを供給するモノマーノ
ズルＭ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍｎと、触媒を供給する触媒ノ
ズルＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃｎと、反応器内の温度を測定
するための測温手段、例えば熱電対Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，
Ｔｎとを設け、原料モノマー及び触媒を分割供給できる
ように形成したものを用いる。
【００３８】上記分割数は、理論的には多ければ多いほ
どよいが、設備や運転の問題などから、２〜５分割程度
が適当である。また、各分割部分Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ
ｎへの原料モノマー及び触媒の分割供給量は、原料モノ
マーの供給温度，反応器内の設定温度，触媒の種類など
によりそれぞれ最適値が存在するが、原料モノマーと触
媒を共に分割供給する場合は、各部分に均等に分割する
程度で充分に効果を発揮する。また、原料モノマーは１
番目の分割部分Ｆ１にモノマーノズルＭ１から常温で一
括供給し、触媒のみを分割して供給する場合は、最初の
触媒ノズルＣ１からの供給量を総供給量の５０〜９５％
とし、残りの量を均等に分割して供給すればよい。な
お、この場合、後段のモノマーノズルは設ける必要はな
い。このように原料モノマーと触媒、もしくは触媒を分
割供給することにより、両者を一括供給したときの反応
器内温度とジャケット温度との差の最小値と最大値との
比が１：２以上あったのに対し、３〜５分割した場合の
温度差の最小値と最大値との比は１：1.５以下となり、
反応器内温度を容易に均一に保つことができ、これによ
って、一括供給時に比べて原料モノマー及び触媒の供給
量を増加させることができ、生産性を大幅に向上させる
ことができる。
どよいが、設備や運転の問題などから、２〜５分割程度
が適当である。また、各分割部分Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ
ｎへの原料モノマー及び触媒の分割供給量は、原料モノ
マーの供給温度，反応器内の設定温度，触媒の種類など
によりそれぞれ最適値が存在するが、原料モノマーと触
媒を共に分割供給する場合は、各部分に均等に分割する
程度で充分に効果を発揮する。また、原料モノマーは１
番目の分割部分Ｆ１にモノマーノズルＭ１から常温で一
括供給し、触媒のみを分割して供給する場合は、最初の
触媒ノズルＣ１からの供給量を総供給量の５０〜９５％
とし、残りの量を均等に分割して供給すればよい。な
お、この場合、後段のモノマーノズルは設ける必要はな
い。このように原料モノマーと触媒、もしくは触媒を分
割供給することにより、両者を一括供給したときの反応
器内温度とジャケット温度との差の最小値と最大値との
比が１：２以上あったのに対し、３〜５分割した場合の
温度差の最小値と最大値との比は１：1.５以下となり、
反応器内温度を容易に均一に保つことができ、これによ
って、一括供給時に比べて原料モノマー及び触媒の供給
量を増加させることができ、生産性を大幅に向上させる
ことができる。
【００３９】また、重合を開始するに際しては、予め反
応器内に乾燥窒素ガスを導入して充分にパージを行い、
水分などの触媒毒を除去しておくことが好ましい。さら
に、反応器内を所定の温度にコントロールするために、
前記のように反応器内に適当数の熱電対のような測温手
段を設けておき、検出温度に応じて各ジャケットに供給
する冷却水の温度を制御する制御手段を設けておくこと
が望ましい。
応器内に乾燥窒素ガスを導入して充分にパージを行い、
水分などの触媒毒を除去しておくことが好ましい。さら
に、反応器内を所定の温度にコントロールするために、
前記のように反応器内に適当数の熱電対のような測温手
段を設けておき、検出温度に応じて各ジャケットに供給
する冷却水の温度を制御する制御手段を設けておくこと
が望ましい。
【００４０】
【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。 実施例１ 自己洗浄機能を有する横型二軸反応器（栗本鉄工所
（株）製 Ｓ４−ＫＲＣニーダ 内径Ｄ＝１００，軸長
Ｌ／Ｄ＝7.２，有効容積6.３リットル，ジャケットは軸
方向に３分割）を清掃した後、その胴体を８０℃まで昇
温し、容器内を１０リットル／分の窒素ガスで３時間パ
ージした。その後、反応器の攪拌パドルを毎分５０回転
で回転させ、内部のパドルが７０℃以上になった時点
で、予め窒素バブリング，活性アルミナカラム通液によ
る脱酸素，脱水処理を行い、パラジウム触媒カラム通液
時に水添処理を行ったスチレンモノマーを常温で総量７
リットル／時、触媒としてメチルアルミノキサン，トリ
イソブチルアルミニウム，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキシドを、それぞれ総量で６６ミ
リモル／時，６６ミリモル／時，0.６６ミリモル／時
で、触媒，スチレンモノマーの順序で、反応器を軸方向
に３等分してそれぞれに設けた供給口側端部のスチレン
モノマー及び触媒の供給ノズルから１／３の供給量、即
ち、スチレンモノマーを2.３リットル／時，メチルアル
ミノキサン，トリイソブチルアルミニウム，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドをそれぞ
れ２２ミリモル／時，２２ミリモル／時，0.２２ミリモ
ル／時で３か所から投入した。また、パドルの温度は、
反応器を軸方向に３等分したそれぞれの中央となる位置
のパドル表面近くに、パドル軸内を通して熱電対を挿入
配置し、３点の測定を行った。 スチレンモノマー，触
媒の投入当初は、上記熱電対により測定される反応器内
温度は一時的に低下するが、反応が始まると上昇してく
る。反応器内温度が７５℃になった時点で、反応器内を
７５℃に保持するようにジャケットと反応器内温度との
カスケード運転を行った。なお、ジャケットの冷却媒体
としては、冷却水とスチームの混合水を用いた。１時間
３０分後に定常状態となり、反応器内温度は全て７５±
３℃にコントロールされ、連続的にポリマーパウダーが
排出された。このとき、ジャケット温度は、供給側から
それぞれ４５℃，４８℃，４８℃であった。得られた重
合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４０ｇ／cc 転化率 ：４１％ シンジオタクティシティ ：９8.２％ ポリマーの重量平均分子量：６0.９万
る。 実施例１ 自己洗浄機能を有する横型二軸反応器（栗本鉄工所
（株）製 Ｓ４−ＫＲＣニーダ 内径Ｄ＝１００，軸長
Ｌ／Ｄ＝7.２，有効容積6.３リットル，ジャケットは軸
方向に３分割）を清掃した後、その胴体を８０℃まで昇
温し、容器内を１０リットル／分の窒素ガスで３時間パ
ージした。その後、反応器の攪拌パドルを毎分５０回転
で回転させ、内部のパドルが７０℃以上になった時点
で、予め窒素バブリング，活性アルミナカラム通液によ
る脱酸素，脱水処理を行い、パラジウム触媒カラム通液
時に水添処理を行ったスチレンモノマーを常温で総量７
リットル／時、触媒としてメチルアルミノキサン，トリ
イソブチルアルミニウム，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキシドを、それぞれ総量で６６ミ
リモル／時，６６ミリモル／時，0.６６ミリモル／時
で、触媒，スチレンモノマーの順序で、反応器を軸方向
に３等分してそれぞれに設けた供給口側端部のスチレン
モノマー及び触媒の供給ノズルから１／３の供給量、即
ち、スチレンモノマーを2.３リットル／時，メチルアル
ミノキサン，トリイソブチルアルミニウム，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドをそれぞ
れ２２ミリモル／時，２２ミリモル／時，0.２２ミリモ
ル／時で３か所から投入した。また、パドルの温度は、
反応器を軸方向に３等分したそれぞれの中央となる位置
のパドル表面近くに、パドル軸内を通して熱電対を挿入
配置し、３点の測定を行った。 スチレンモノマー，触
媒の投入当初は、上記熱電対により測定される反応器内
温度は一時的に低下するが、反応が始まると上昇してく
る。反応器内温度が７５℃になった時点で、反応器内を
７５℃に保持するようにジャケットと反応器内温度との
カスケード運転を行った。なお、ジャケットの冷却媒体
としては、冷却水とスチームの混合水を用いた。１時間
３０分後に定常状態となり、反応器内温度は全て７５±
３℃にコントロールされ、連続的にポリマーパウダーが
排出された。このとき、ジャケット温度は、供給側から
それぞれ４５℃，４８℃，４８℃であった。得られた重
合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４０ｇ／cc 転化率 ：４１％ シンジオタクティシティ ：９8.２％ ポリマーの重量平均分子量：６0.９万
【００４１】実施例２ 実施例１の運転後、生産量を上げるべく、それぞれのノ
ズルからの供給量を、スチレンモノマーを4.７リットル
／時，メチルアルミノキサン，トリイソブチルアルミニ
ウム，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメ
トキシドをそれぞれ５０ミリモル／時，５０ミリモル／
時，0.５ミリモル／時に増加した。このときも、反応器
内温度が７５±３℃になるようにジャケット温度をコン
トロールした。定常状態となったときのジャケット温度
は、供給側からそれぞれ３６℃，３７℃，３７℃であっ
た。得られた重合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４３ｇ／cc 転化率 ：４２％ シンジオタクティシティ ：９8.３％ ポリマーの重量平均分子量：５7.５万
ズルからの供給量を、スチレンモノマーを4.７リットル
／時，メチルアルミノキサン，トリイソブチルアルミニ
ウム，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメ
トキシドをそれぞれ５０ミリモル／時，５０ミリモル／
時，0.５ミリモル／時に増加した。このときも、反応器
内温度が７５±３℃になるようにジャケット温度をコン
トロールした。定常状態となったときのジャケット温度
は、供給側からそれぞれ３６℃，３７℃，３７℃であっ
た。得られた重合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４３ｇ／cc 転化率 ：４２％ シンジオタクティシティ ：９8.３％ ポリマーの重量平均分子量：５7.５万
【００４２】実施例３ 実施例１で用いた反応器の３か所のスチレンモノマー及
び触媒の供給ノズルにおいて、スチレンモノマーは１番
目の供給ノズルから総量７リットル／時を一括投入する
とともに、触媒は１番目の供給ノズルから触媒総量の0.
６倍，２番目の供給ノズルには0.２倍，３番目の供給ノ
ズルにも0.２倍の触媒量をそれぞれ供給した。反応器内
温度を同様に７５±３℃にコントロールした結果、定常
状態となったときのジャケット温度は、供給側からそれ
ぞれ４４℃，４３℃，４５℃であった。得られた重合体
の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４６ｇ／cc 転化率 ：４６％ シンジオタクティシティ ：９8.３％ ポリマーの重量平均分子量：５7.９万
び触媒の供給ノズルにおいて、スチレンモノマーは１番
目の供給ノズルから総量７リットル／時を一括投入する
とともに、触媒は１番目の供給ノズルから触媒総量の0.
６倍，２番目の供給ノズルには0.２倍，３番目の供給ノ
ズルにも0.２倍の触媒量をそれぞれ供給した。反応器内
温度を同様に７５±３℃にコントロールした結果、定常
状態となったときのジャケット温度は、供給側からそれ
ぞれ４４℃，４３℃，４５℃であった。得られた重合体
の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４６ｇ／cc 転化率 ：４６％ シンジオタクティシティ ：９8.３％ ポリマーの重量平均分子量：５7.９万
【００４３】実施例４ 実施例３の運転後、生産量を上げるべく、それぞれの供
給量を２倍にした。このときも、反応器内温度を同様に
７５±３℃にコントロールした結果、定常状態となった
ときのジャケット温度は、供給側からそれぞれ３２℃，
２９℃，３１℃であった。得られた重合体の物性は次の
通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４５ｇ／cc 転化率 ：４８％ シンジオタクティシティ ：９8.３％ ポリマーの重量平均分子量：６1.２万
給量を２倍にした。このときも、反応器内温度を同様に
７５±３℃にコントロールした結果、定常状態となった
ときのジャケット温度は、供給側からそれぞれ３２℃，
２９℃，３１℃であった。得られた重合体の物性は次の
通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４５ｇ／cc 転化率 ：４８％ シンジオタクティシティ ：９8.３％ ポリマーの重量平均分子量：６1.２万
【００４４】参考例 スチレンモノマー及び触媒を、１番目の供給ノズルから
一括供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
１時間３０分後に定常状態となり、反応器内温度は全て
７５±３℃にコントロールされ、連続的にポリマーパウ
ダーが排出された。このとき、ジャケット温度は、供給
側からそれぞれ３１℃，５３℃，５５℃であった。得ら
れた重合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４２ｇ／cc 転化率 ：４３％ シンジオタクティシティ ：９8.４％ ポリマーの重量平均分子量：５8.３万
一括供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
１時間３０分後に定常状態となり、反応器内温度は全て
７５±３℃にコントロールされ、連続的にポリマーパウ
ダーが排出された。このとき、ジャケット温度は、供給
側からそれぞれ３１℃，５３℃，５５℃であった。得ら
れた重合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４２ｇ／cc 転化率 ：４３％ シンジオタクティシティ ：９8.４％ ポリマーの重量平均分子量：５8.３万
【００４５】比較例 参考例の運転後、生産量を上げるべく、スチレンモノマ
ーの供給量を１４リットル／時とし、排出されるポリマ
ーパウダーの転化率が約４５％になるように触媒供給量
を増加させたところ、供給側１番目のジャケットの冷却
水温度が下限温度である２５℃に達し、この部分の反応
器内温度を７５℃にコントロールすることができなくな
り、１０１℃まで上昇した。このときの触媒量はメチル
アルミノキサンが１９０ミリモル／時，トリイソブチル
アルミニウムが１９０ミリモル／時，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシドが1.９ミリモル
／時であった。また、ジャケット温度は供給側からそれ
ぞれ２５℃，４６℃，５２℃であり、反応器内温度は供
給側からそれぞれ１０１℃，７８℃，７５℃であった。
このとき得られた重合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４０ｇ／cc 転化率 ：４４％ シンジオタクティシティ ：９7.５％ ポリマーの重量平均分子量：２7.１万 このように、スチレンモノマー及び触媒を一括して供給
した場合、生産量を上げるべく供給量を増加させると、
反応器内を冷却するためのジャケット冷却水の温度が下
限に達し、反応器内温度を設定値にコントロールするこ
とができなくなった。このため、生産量増大を行った場
合は、反応器内温度が設定値より上がり、通常運転時と
同等の物性を得ることができず、また、温度上昇に伴い
触媒の活性も低下した。
ーの供給量を１４リットル／時とし、排出されるポリマ
ーパウダーの転化率が約４５％になるように触媒供給量
を増加させたところ、供給側１番目のジャケットの冷却
水温度が下限温度である２５℃に達し、この部分の反応
器内温度を７５℃にコントロールすることができなくな
り、１０１℃まで上昇した。このときの触媒量はメチル
アルミノキサンが１９０ミリモル／時，トリイソブチル
アルミニウムが１９０ミリモル／時，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシドが1.９ミリモル
／時であった。また、ジャケット温度は供給側からそれ
ぞれ２５℃，４６℃，５２℃であり、反応器内温度は供
給側からそれぞれ１０１℃，７８℃，７５℃であった。
このとき得られた重合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩密度：0.４０ｇ／cc 転化率 ：４４％ シンジオタクティシティ ：９7.５％ ポリマーの重量平均分子量：２7.１万 このように、スチレンモノマー及び触媒を一括して供給
した場合、生産量を上げるべく供給量を増加させると、
反応器内を冷却するためのジャケット冷却水の温度が下
限に達し、反応器内温度を設定値にコントロールするこ
とができなくなった。このため、生産量増大を行った場
合は、反応器内温度が設定値より上がり、通常運転時と
同等の物性を得ることができず、また、温度上昇に伴い
触媒の活性も低下した。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、粉体状ポリマーを得る
のに有効な自己洗浄型反応器で反応速度変化の大きな触
媒系を用いた連続重合において、反応器内の温度を容易
に所定の温度にコントロールすることができ、スチレン
系重合体の生産性を著しく向上することができる。した
がって、本発明は高度のシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体を高純度でしかも効率よく製造する方法と
して、工業的価値が極めて高い。
のに有効な自己洗浄型反応器で反応速度変化の大きな触
媒系を用いた連続重合において、反応器内の温度を容易
に所定の温度にコントロールすることができ、スチレン
系重合体の生産性を著しく向上することができる。した
がって、本発明は高度のシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体を高純度でしかも効率よく製造する方法と
して、工業的価値が極めて高い。
【図１】本発明方法を実施するための自己洗浄型反応器
の一例を示す説明図である。
の一例を示す説明図である。
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃｎ 触媒ノズル Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆｎ 分割部分 Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３，Ｊｎ ジャケット Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍｎ モノマーノズル Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔｎ 熱電対
Claims (1)
- 【請求項１】 自己洗浄型横型反応器内にスチレン系原
料モノマー及び触媒を連続的に供給して重合させ、高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
連続的に製造する方法において、前記反応器内に、前記
触媒、もしくは触媒及び原料モノマーを、反応器軸方向
に分割して供給することを特徴とするスチレン系重合体
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21683592A JP3216734B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | スチレン系重合体の製造方法 |
| EP93112839A EP0584646B1 (en) | 1992-08-14 | 1993-08-11 | Process for producing styrenic polymer |
| AT93112839T ATE160151T1 (de) | 1992-08-14 | 1993-08-11 | Verfahren zur herstellung von styrol polymere |
| DE69315142T DE69315142T2 (de) | 1992-08-14 | 1993-08-11 | Verfahren zur Herstellung von Styrol Polymere |
| US08/523,207 US5597879A (en) | 1992-08-14 | 1995-09-05 | Process for producing styrenic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21683592A JP3216734B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | スチレン系重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656908A true JPH0656908A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3216734B2 JP3216734B2 (ja) | 2001-10-09 |
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ID=16694650
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|---|---|---|---|
| JP21683592A Expired - Fee Related JP3216734B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5597879A (ja) |
| EP (1) | EP0584646B1 (ja) |
| JP (1) | JP3216734B2 (ja) |
| AT (1) | ATE160151T1 (ja) |
| DE (1) | DE69315142T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100349071B1 (ko) * | 2000-02-02 | 2002-08-14 | 삼성종합화학주식회사 | 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1996020226A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | WÜNSCH, Josef | Method of producing polymers of vinyl aromatic compounds using mixtures of metallocene catalyst systems |
| ES2131932T3 (es) * | 1995-02-24 | 1999-08-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de polimeros formados por compuestos vinilaromaticos, con empleo de sistemas catalizadores, que contienen polimeros. |
| DE19509785A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen |
| EP0769504B1 (en) * | 1995-05-02 | 1999-11-24 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic polymer |
| DE19546095A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern |
| DE19546096A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern |
| WO1998008881A1 (de) | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Basf Aktiengesellschaft | Sternpolymere und verfahren zu deren herstellung |
| DE19700305A1 (de) | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus vinylaromatischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation |
| CA2291699A1 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-04 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic vinylaromatic polymerization using multiple reactors in series |
| DE19741497A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-25 | Basf Ag | Pfropfcopolymere |
| EP1167000A1 (en) * | 2000-06-26 | 2002-01-02 | Tema Technopolymers S.r.l. | Process for manufacturing articles of polymeric material |
| EP1866348B1 (en) * | 2005-04-02 | 2011-08-24 | LG Chem. Ltd. | Method of producing styren polymers using high speed catalytic dispersion technology |
| US7919641B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-04-05 | Fina Technology, Inc. | Synthesis of styrene-soluble ionic comonomer |
| US20100168357A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Fina Technology, Inc. | Branched Ionomers with Metal Methacrylates as Comonomers |
| US7919640B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-04-05 | Fina Technology, Inc. | Synthesis with metal methacrylates as comonomers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2735596B2 (ja) * | 1989-01-20 | 1998-04-02 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| JPH02255708A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
| US5083149A (en) * | 1989-04-17 | 1992-01-21 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Camera |
| TW206240B (ja) * | 1990-02-13 | 1993-05-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| EP0500944B1 (en) * | 1990-07-24 | 1998-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
-
1992
- 1992-08-14 JP JP21683592A patent/JP3216734B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-11 AT AT93112839T patent/ATE160151T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-11 EP EP93112839A patent/EP0584646B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-11 DE DE69315142T patent/DE69315142T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-05 US US08/523,207 patent/US5597879A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100349071B1 (ko) * | 2000-02-02 | 2002-08-14 | 삼성종합화학주식회사 | 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
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|---|---|
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| DE69315142D1 (de) | 1997-12-18 |
| DE69315142T2 (de) | 1998-03-05 |
| ATE160151T1 (de) | 1997-11-15 |
| EP0584646A3 (en) | 1994-03-23 |
| EP0584646A2 (en) | 1994-03-02 |
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| US5597879A (en) | 1997-01-28 |
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