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JPH0725906A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

スチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number
JPH0725906A
JPH0725906A JP6094934A JP9493494A JPH0725906A JP H0725906 A JPH0725906 A JP H0725906A JP 6094934 A JP6094934 A JP 6094934A JP 9493494 A JP9493494 A JP 9493494A JP H0725906 A JPH0725906 A JP H0725906A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
reactor
styrene
polymerization
inert solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6094934A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuzo Baba
修三 馬場
Yoshihiko Ishida
良彦 石田
Hideki Imabayashi
秀樹 今林
Takashi Ase
尚 阿瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to JP6094934A priority Critical patent/JPH0725906A/ja
Publication of JPH0725906A publication Critical patent/JPH0725906A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応器内の重合温度の制御が容易であって、
安定かつ連続的に効率よく、高度なシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を製造する方法を開発す
ること。 【構成】 反応器内にスチレン系モノマー及び重合触媒
を連続的に投入して重合させ、高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を製造する際に、不活
性溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液体状態で供給
し、その不活性溶媒の液体部の少なくとも一部を気化さ
せることにより反応器内の重合温度を制御するスチレン
系重合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法に関する。詳しくは、重合温度の制御が容易なシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造す
る方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アタク
チック構造のスチレン系重合体を改良したシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体(以下、SPSと
略称することがある。)は、耐熱性,耐薬品性に優れた
ものである。本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにチタン化合物,有機アルミニウム化
合物及び縮合剤との接触生成物(アルキルアルミノキサ
ン)や、カチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化合物等からなる触媒を用いることに
よりSPSが得られることを開示した(特開昭62−1
87708号公報、特開平04−249503号公
報)。通常、このようなSPSの重合反応の際には重合
熱が発生するが、攪拌機を有する反応器において重合運
転する場合には攪拌熱も発生するため、所定の物性を得
るためにはこれらの熱を除去し、所望の重合温度に制御
する必要がある。そこで、SPSを製造する場合、大量
の発熱による重合反応の阻害を解消するため、ジャケッ
ト冷却することにより除熱していた(特開平2−756
07号公報,特開平2−75608号公報,特開平2−
167314号公報)。しかし、ジャケット冷却による
除熱では、重合に用いる反応容器の容量に限界があり、
容量がある値以上になれば重合温度の制御が困難であ
る。さらに、SPSを連続的に効率よく製造するため
に、反応器として自己洗浄型重合器を用いることも提案
している(特開平2−191609号公報)。この自己
洗浄型重合器を用いることにより、SPSを連続的に製
造することが可能となったが、このような自己洗浄型重
合器を用いて重合を行う場合、重合熱とともに、粉体を
攪拌することによる攪拌熱も発生するために、これらの
熱を除去して、所望の重合温度に制御することが必要で
ある。しかしながら、自己洗浄型重合器はその構造上、
ジャケットによる除熱方式では伝熱面積が限られてお
り、重合熱や攪拌熱の除去が困難であって、重合温度を
均一に制御しにくいという欠点を有している。
【0003】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、反応器
内に少なくとも一部が液状の不活性溶媒を供給し、それ
を気化して重合温度を制御することにより、上記問題点
を解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。すなわち、本発明は反応器内
にスチレン系モノマー及び重合触媒を連続的に投入して
重合させ、高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を製造する方法において、不活性溶媒を反
応器内へ少なくとも一部を液体状態で供給し、その不活
性溶媒の液体部の少なくとも一部を気化させることによ
り反応器内の重合温度を制御することを特徴とするスチ
レン系重合体の製造方法を提供するものである。
【0004】本発明は、反応器内にスチレン系モノマー
及び重合触媒を連続的に投入させ高度のSPSを重合さ
せる際に、不活性溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液
体状態で供給して上記SPSを製造する方法である。本
発明において用いられる触媒は、SPSの製造に用いら
れるものであればいずれでもよく、特に制限されない。
具体的には、以下のようなものである。すなわち、
(a)遷移金属化合物及び(b)複数の基が金属に結合
したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はア
ルミノキサン、さらには必要に応じて(c)アルキル化
剤からなるものである。先ず、(a)遷移金属化合物と
しては、各種のものが使用可能であるが、通常は下記一
般式(1)又は一般式(2)で表される化合物が用いら
れる。 MR1 a 2 b 3 c 4 4-(a+b+c) ・・・(1) MR1 d 2 e 3 3-(d+e) ・・・(2) 〔式中、Mは周期律表3〜6族の金属又はランタン系金
属を表し、R1 ,R2 ,R3 及びR4 は、それぞれ水素
原子,炭素数1〜20のアルキル基(具体的には、メチ
ル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,アミル基,イ
ソアミル基,イソブチル基,オクチル基,2−エチルヘ
キシル基など)、炭素数1〜20のアルコキシ基(具体
的には、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブト
キシ基,アミルオキシ基,ヘキシルオキシ基,2−エチ
ルヘキシルオキシ基など)、炭素数6〜20のアリール
基,アルキルアリール基,アリールアルキル基(具体的
には、フェニル基,ナフチル基,トリル基,キシリル
基,ベンジル基など)、炭素数1〜20のアシルオキシ
基(具体的には、ヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど)、シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエ
ニル基(具体的には、メチルシクロペンタジエニル基,
1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基,4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−1,2,3トリメチルインデニル基など)、イン
デニル基,置換インデニル基(具体的には、メチルイン
デニル基,ジメチルインデニル基,テトラメチルインデ
ニル基,ヘキサメチルインデニル基など)、フルオレニ
ル基(具体的には、メチルフルオレニル基,ジメチルフ
ルオレニル基,テトラメチルフルオレニル基,オクタメ
チルフルオレニル基など)、アルキルチオ基(具体的に
は、メチルチオ基,エチルチオ基,ブチルチオ基,アミ
ルチオ基,イソアミルチオ基,イソブチルチオ基,オク
チルチオ基,2−エチルヘキシルチオ基など)、アリー
ルチオ基(具体的には、フェニルチオ基,p−メチルフ
ェニルチオ基,p−メトキシフェニルチオ基など)、キ
レート剤(具体的には、2,2’−チオビス(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェニル)基など)あるいはハロゲ
ン原子(具体的には、塩素,臭素,沃素,弗素)を示
す。a,b及びcは、それぞれ0〜4の整数を示し、d
及びeは、それぞれ0〜3の整数を示す。また、R1
4 のいずれか二つをCH2 又はSi(CH3 2 等で
架橋した錯体を含む。これらR1 ,R2 ,R3 及びR4
は、同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。〕 上記Mで表される周期律表3〜6族の金属又はランタン
系金属としては、好ましくは第4族金属、特にチタン,
ジルコニウム,ハフニウム等が用いられる。
【0005】また、好適に一般式(3)で表されるチタ
ン化合物が用いられる。 TiRXYZ ・・・(3) 〔式中、Rはシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基(例えば、炭素数1〜6のアルキル基で1
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的に
は、メチルシクロペンタジエニル基;1,2−ジメチル
シクロペンタジエニル基;1,2,4−トリメチルシク
ロペンタジエニル基;1,2,3,4−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基;トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基;1,3−ジ(トリメチルシリル)シクロペ
ンタジエニル基;ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基;1,3−ジ(ターシャリーブチル)シクロペン
タジエニル基;ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど)、インデニル基,置換インデニル基,フルオレニル
基等を示す。また、X,Y及びZは、それぞれ独立に水
素原子,炭素数1〜12のアルキル基(具体的には、メ
チル基,エチル基,プロピル基,n−ブチル基,イソブ
チル基,アミル基,イソアミル基,オクチル基,2−エ
チルヘキシル基など)、炭素数1〜12のアルコキシ基
(具体的には、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ
基,ブトキシ基,アミルオキシ基,ヘキシルオキシ基,
オクチルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基な
ど)、炭素数6〜20のアリール基(具体的には、フェ
ニル基,ナフチル基など)、炭素数6〜20のアリール
オキシ基(具体的にはフェノキシ基など)、炭素数6〜
20のアリールアルキル基(具体的には、ベンジル基な
ど)、炭素数1〜40のアルキル又はアリールアミド基
(具体的には、ジメチルアミド基,ジエチルアミド基,
ジフェニルアミド基,メチルフェニルアミド基など)又
はハロゲン原子(具体的には、塩素,臭素,沃素あるい
は弗素)を示す。ここで、X,Y及びZのうち一つとR
がCH2 ,SiR2 等により架橋した化合物も含む。〕 さらに、好適に一般式(4)で表される縮合チタン化合
物が用いられる。
【0006】
【化1】
【0007】〔式中、R5 及びR6 は、それぞれハロゲ
ン原子,炭素数1〜20のアルコキシ基,アシロキシ基
を示し、kは2〜20を示す。〕 また、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと
錯体を形成させたものを用いてもよい。上記一般式
(4)で表わされる三価チタン化合物は、典型的には三
塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン,シクロペンタジ
エニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニ
ルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物
を還元して得られるものがあげられる。これら三価チタ
ン化合物はエステル,エーテルなどと錯体を形成したも
のを用いてもよい。また、遷移金属化合物としてのジル
コニウム化合物には、テトラベンジルジルコニウム,ジ
ルコニウムテトラエトキシド,ジルコニウムテトラブト
キシド,ビスインデニルジルコニウムジクロリド,トリ
イソプロポキシジルコニウムクロリド,ジルコニウムベ
ンジルジクロリド,トリブトキシジルコニウムクロリド
などがあり、ハフニウム化合物には、テトラベンジルハ
フニウム,ハフニウムテトラエトキシド,ハフニウムテ
トラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物に
は、バナジルビスアセチルアセトナート,バナジルトリ
アセチルアセトナート,トリエトキシバナジル,トリプ
ロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物の
なかではチタン化合物が特に好適である。
【0008】その他、(a)成分である遷移金属化合物
としては、共役π電子を有する配位子を2個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式(5)で表される化合物が
用いられる。 M1 7 8 9 10 ・・・(5) 〔式中、M1 はチタン,ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、R7 及びR8は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基,置換シクロペンタジエニル基(具体的には、メ
チルシクロペンタジエニル基;1,3−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基;1,2,4−トリメチルシクロペン
タジエニル基;1,2,3,4−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基;ペンタメチルシクロペンタジエニル
基;トリメチルシリルシクロペンタジエニル基;1,3
−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル基;
1,2,4−トリ(トリメチルシリル)シクロペンタジ
エニル基;ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基;1,3−ジ(ターシャリーブチル)シクロペンタジ
エニル基;1,2,4−トリ(ターシャリーブチル)シ
クロペンタジエニル基など)、インデニル基,置換イン
デニル基(具体的には、メチルインデニル基;ジメチル
インデニル基;トリメチルインデニル基など)、フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基(例えば、メチル
フルオレニル基など)を示し、R7 及びR8 は、それぞ
れ同一でも異なってもよく、更に、R7 とR8が、炭素
数1〜5のアルキリデン基(具体的には、メチン基,エ
チリデン基,プロピリデン基,ジメチルカルビル基な
ど)又は炭素数1〜20及び珪素数1〜5のアルキルシ
リル基(具体的には、ジメチルシリル基,ジエチルシリ
ル基,ジベンジルシリル基など)により架橋された構造
のものでもよい。一方、R9 及びR 10は、それぞれ独立
に、水素原子,炭素数1〜20のアルキル基(具体的に
は、メチル基,エチル基,プロピル基,n−ブチル基,
イソブチル基,アミル基,イソアミル基,オクチル基,
2−エチルヘキシル基など)、炭素数6〜20のアリー
ル基(具体的には、フェニル基,ナフチル基など)、炭
素数7〜20のアリールアルキル基(具体的には、ベン
ジル基など)、炭素数1〜20のアルコキシ基(具体的
には、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキ
シ基,アミルオキシ基,ヘキシルオキシ基,オクチルオ
キシ基,2−エチルヘキシルオキシ基など)、炭素数6
〜20のアリールオキシ基(具体的には、フェノキシ基
など)、さらにはアミノ基や炭素数1〜20のチオアル
コキシ基を示す。ただし、R7 及びR8 は、炭素数1〜
5の炭化水素基,炭素数1〜20及び珪素数1〜5のア
ルキルシリル基あるいは炭素数1〜20及びゲルマニウ
ム数1〜5のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋
されていてもよい。〕
【0009】さらに、(a)成分の遷移金属化合物とし
ては、一般式(6)で表される化合物が用いられる。 R’MX’s-1 1 t ・・・(6) 上記一般式(6)中、R’はπ配位子で、シクロペンタ
ジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つ
が飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示
す。このような縮合多環式シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば一般式(7)〜(9)
【0010】
【化2】
【0011】〔式中、R11,R12及びR13は、それぞれ
水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の脂肪族炭化
水素基,炭素数6〜20の芳香族炭化水素基,炭素数1
〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリーロキシ
基,炭素数1〜20のチオアルコキシ基,炭素数6〜2
0のチオアリーロキシ基,アミノ基,アミド基,カルボ
キシル基又はアルキルシリル基を示し、各R11,各R12
及び各R13は、それぞれにおいてたがいに同一でも異な
っていてもよく、w,x,y及びzは、1以上の整数を
示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基
の中から選ばれたものを挙げることができる。これらの
中では、触媒活性及び合成が容易な点から、4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル基類が好適である。ま
た、R’の具体例としては、4,5,6,7−テトラヒ
ドロインデニル基;1−メチル−4,5,6,7−テト
ラヒドロインデニル基;2−メチル−4,5,6,7−
テトラヒドロインデニル基;1,2−ジメチル−4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル基;1,3−ジメ
チル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;
1,2,3−トリメチル−4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル基;1,2,3,4,5,6,7−ヘプタ
メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;
1,2,4,5,6,7−ヘキサメチル−4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル基;1,3,4,5,6,
7−ヘキサメチル−4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル基;オクタヒドロフルオレニル基;1,2,3,
4−テトラヒドロフルオレニル基;9−メチル−1,
2,3,4−テトラヒドロフルオレニル基;9−メチル
−オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【0012】Mは周期律表3〜6族の金属又はランタン
系金属を表し、チタン,ジルコニウム,ハフニウム,ラ
ンタノイド系金属,ニオブ,タンタルなどが挙げられ
る。これらの中では、触媒活性の点からチタンが好適で
ある。また、X’はσ配位子を示し、具体的には、水素
原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の脂肪族炭化水素
基,炭素数6〜20の芳香族炭化水素基,炭素数1〜2
0のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリーロキシ基,
炭素数1〜20のチオアルコキシ基,炭素数6〜20の
チオアリーロキシ基,アミノ基,アミド基,カルボキシ
ル基,アルキルシリル基などが挙げられ、複数のX’
は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがい
に任意の基を介して結合していてもよい。さらに、この
X’の具体例としては、水素原子,塩素原子,臭素原
子,ヨウ素原子,メチル基,ベンジル基,フェニル基,
トリメチルシリルメチル基,メトキシ基,エトキシ基,
フェノキシ基,チオメトキシ基,チオフェノキシ基,ジ
メチルアミノ基,ジイソプロピルアミノ基などを挙げる
ことができる。L1 はルイス塩基を示し、sはMの価
数,tは0,1又は2である。L1 が複数の場合、各L
1 は、たがいに同一でも異なっていてもよい。本発明に
おいて用いられる触媒の(a)遷移金属化合物は、前述
のように表される構造を有する遷移金属化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも1種の化合物である。
【0013】次に、本発明において用いられる(b)複
数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる
配位錯化合物としては、様々なものがある。例えば、下
記一般式(10)あるいは(11)で示される化合物を
好適に用いることができる。 (〔L1 −H〕g+h (〔M2 1 2 ・・・Xn (n-m)-i ・・・(10) (〔L2 g+h (〔M3 1 2 ・・・Xn (n-m)-i ・・・(11) 〔式(10)又は(11)中、L2 は後述のM4 ,R14
155 又はR16 3 Cであり、L1 はルイス塩基、M2
及びM3 は、それぞれ周期律表の5族〜15族から選ば
れる金属、M4 は周期律表の8族〜12族から選ばれた
金属、M5 は周期律表の8族〜10族から選ばれた金
属、X1 〜Xn は、それぞれ水素原子,ジアルキルアミ
ノ基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜2
0のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキ
ルアリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。R14及びR
15は、それぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペ
ンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R
16はアルキル基を示す。mはM2 ,M3 の原子価で1〜
7の整数、nは2〜8の整数、gはL1 −H,L2 のイ
オン価数で1〜7の整数、hは1以上の整数,i=h×
g/(n−m)である。〕
【0014】M2 及びM3 の具体例としては、B,A
l,Si,P,As,Sb等の各原子、M4 の具体例と
しては、Ag,Cu等の各原子、M5 の具体例として
は、Fe,Co,Ni等の各原子が挙げられる。X1
n の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基と
してジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基、アルコキシ
基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジメチル
フェノキシ基,ナフチルオキシ基、炭素数1〜20のア
ルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,
iso−プロピル基,n−ブチル基,n−オクチル基,
2−エチルヘキシル基、炭素数6〜20のアリール基,
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペンタフルオ
ロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェ
ニル基,4−ターシャリ−ブチルフェニル基,2,6−
ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基,
2,4−ジメチルフェニル基,1,2−ジメチルフェニ
ル基、ハロゲンとしてF,Cl,Br,I、有機メタロ
イド基として五メチルアンチモン基,トリメチルシリル
基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジ
シクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素基が挙げ
られる。R14及びR15の各々で表される置換シクロペン
タジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジ
エニル基,ブチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【0015】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的には、B( C6 5)4 -
B( C6 HF4)4 - ,B( C6 2 3)4 - ,B( C6
32)4 - ,B( C6 4 F)4 - ,B( C6 CF3
4)4 - ,B( C6 5)4 - BF4 - ,PF6 - ,P(
6 5)6 - ,Al(C6 HF4)4 - 等が挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Cp2 Fe+ ,(MeC
p)2 Fe+ ,(tBuCp)2 Fe+ ,(Me2
p)2 Fe+ ,(Me3 Cp)2 Fe+ ,(Me 4
p)2 Fe+ ,(Me5 Cp)2 Fe+ ,Ag+ , Na
+ ,Li+ ;ピリジニウム,2,4−ジニトロ−N,N
−ジエチルアニリニウム,ジフェニルアンモニウム,p
−ニトロアニリニウム,2,5−ジクロロアニリン,p
−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウム,キノリニウ
ム,N,N−ジメチルアニリニウム,N,N−ジエチル
アニリニウム等の窒素含有化合物;トリフェニルカルベ
ニウム,トリ(4−メチルフェニル)カルベニウム,ト
リ(4−メトキシフェニル)カルベニウム等のカルベニ
ウム化合物;CH3 PH3 + ,C2 5 PH3 + ,C3
7 PH3 + ,(CH3 2 PH2 + ,(C2 5 2
PH2 + ,(C3 7 2 PH2 + ,(CH3 3 PH
+,(C2 5 3 PH +,(C3 7 3 PH +
(CF3 3 PH +,(CH3 4 + ,(C2 5
4 + ,(C3 74 + 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン;及びC6 5 PH3 + ,(C65 2
2 + ,(C6 5 3 PH+ ,(C6 5 4 +
(C2 5 2 (C6 5 )PH+ ,(CH3 )(C6
5 )PH2 + ,(CH3 2 (C65 )PH+
(C2 5 2 (C6 5 2 + 等のアリールフォス
フォニウムイオン等が挙げられる。
【0016】一般式(10)及び(11)の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば、一般式(10)で表される化合物としては、テ
トラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラ(ペンタフル
オロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)ア
ンモニウム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニ
ウム等が挙げられる。また、例えば、一般式(11)で
表される化合物としては、テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸ピリジニウム,テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸ピロリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸N,N−ジメチルアニリニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニ
ウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルフェロセニウム,
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチル
フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸アセチルフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム,テトラ(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸シアノフェロセニウム,テトラ
フェニル硼酸銀,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラ(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸トリチル,ヘキサフルオロ砒素酸
銀,ヘキサフルオロアンチモン酸銀,テトラフルオロ硼
酸銀等が挙げられる。
【0017】また、(b)成分としては、上記複数の基
が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯
化合物の他に、アルミノキサンを使用できる。ここで、
アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と
縮合剤とを接触して得られるものである。反応原料とす
る有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 AlR17 3 ・・・(12) 〔式中、R17は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕で
表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソ
ブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化
合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応す
るいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキ
サンとしては、一般式(13)
【0018】
【化3】
【0019】〔式中、R17は炭素数1〜8のアルキル基
を示す。rは重合度を示し、2〜50の数である。〕で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
(14)
【0020】
【化4】
【0021】〔式中、R17は炭素数1〜8のアルキル基
を示す。〕で表される繰り返し単位を有する環状アルキ
ルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアルミ
ノキサンのうち、R17がメチル基であるもの、すなわ
ち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これら
はアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。
【0022】本発明においては、上記(a)及び(b)
成分からなる触媒を用いるが、さらに、(c)成分とし
てアルキル化剤を用いることもできる。ここで、アルキ
ル化剤としては、様々なものがある。例えば、一般式
(15) R18 p Al(OR19) q 3-p-q ・・・(15) 〔式中、R18及びR19は、それぞれ炭素数1〜8、好ま
しくは1〜4のアルキル基を示し、Xは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、pは0<p≦3、好まし
くは2あるいは3、最も好ましくは3であり、qは0≦
q<3、好ましくは0あるいは1である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式(16) R18 2 Mg ・・・(16) 〔式中、R18は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式(1
7) R18 2 Zn ・・・(17) 〔式中、R18は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【0023】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチ
ルアルミニウム,トリn−プロピルアルミニウム,トリ
イソプロピルアルミニウム,トリn−ブチルアルミニウ
ム,トリイソブチルアルミニウム,トリt−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,ジ
n−プロピルアルミニウムクロリド,ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド,ジn−ブチルアルミニウムクロリ
ド,ジイソブチルアルミニウムクロリド,ジt−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド,ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド,ジ
エチルアルミニウムハイドライド,ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム,ジエチルマグネシウム,ジn−プロピルマグネシウ
ム,ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛,ジエチル亜鉛,ジn−プロピル
エチル亜鉛,ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。
【0024】本発明は、上記(a),(b)及び場合に
より(c)成分を主成分として含有する触媒を使用する
ものであるが、この触媒を調製するには、様々な手法が
適用できる。例えば、(a)成分と(b)成分との反
応物に(c)成分を加えて触媒とし、これに重合すべき
モノマーを接触させる方法、(a)成分と(c)成分
との反応物に(b)成分を加えて触媒とし、これに重合
すべきモノマーを接触させる方法、(b)成分と
(c)成分との反応物に(a)成分を加えて触媒とし、
これに重合すべきモノマーを接触させる方法、あるいは
重合すべきモノマーに(a),(b),(c)の一成
分ずつ加えて接触させる方法等がある。ここで、(c)
成分は(a)成分と(b)成分との反応物に混合して
も、重合すべきモノマーに混合しても、更に両方に混合
しておいてもよい。上述の(a),(b)および(c)
成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことがで
きることは勿論、0〜100℃の温度にて行うことも可
能である。上記のような本発明の触媒は、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造にお
いて高い活性を示す。
【0025】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、反応器内にスチレン及び/又はスチレン誘
導体等のスチレン系モノマー及び前記触媒を連続的に投
入して重合させ、高度のSPSを製造する際に、不活性
溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液体状態で供給し、
その不活性溶媒の液体部の少なくとも一部を気化させる
ことにより反応器内の重合温度を制御し、重合(あるい
は共重合)する。ここで、本発明において用いるスチレ
ン系モノマーとしては、好ましくは一般式(18)
【0026】
【化5】
【0027】〔式中、R20は水素原子,ハロゲン原子あ
るいは炭素数20以下の炭化水素基を示し、jは1〜3
の整数を示す。なお、jが2以上のときは、各R20は同
じでも異なっていてもよい。〕で表される化合物が用い
られる。ここで、上記スチレン系モノマーとしては、ス
チレンや各種のスチレン誘導体があり、特に限定される
ものではない。スチレン誘導体の具体例しては、p−メ
チルスチレン;m−メチルスチレン;o−メチルスチレ
ン;2,4−ジメチルスチレン;2,5−ジメチルスチ
レン;3,4−ジメチルスチレン;3,5−ジメチルス
チレン;p−エチルスチレン;m−エチルスチレン;p
−tert−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、
p−クロロスチレン;m−クロロスチレン;o−クロロ
スチレン;p−ブロモスチレン;m−ブロモスチレン;
o−ブロモスチレン;p−フルオロスチレン;m−フル
オロスチレン;o−フルオロスチレン;o−メチル−p
−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、p−メ
トキシスチレン;m−メトキシスチレン;o−メトキシ
スチレン;p−エトキシスチレン;m−エトキシスチレ
ン;o−エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン、
p−カルボキシメチルスチレン;m−カルボキシメチル
スチレン;o−カルボキシメチルスチレンなどのカルボ
キシエステルスチレン、p−ビニルベンジルプロピルエ
ーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、あるいはこ
れら二種以上混合したものが挙げられる。
【0028】そして、本発明において用いられる不活性
溶媒は、重合温度において易揮発性で、前記触媒の触媒
活性を阻害せず、かつ重合に関与しなければ、特に制限
されるものではない。このような不活性溶媒としては、
例えば、n−プロパン,n−ブタン,n−ペンタン,n
−ヘキサン等のパラフィン系炭化水素、ブロモメタン,
ブロモエタン,クロロエタン,1−フルオロブタン等の
パラフィン系炭化水素ハロゲン置換体、又はそれらの異
性体あるいはそれらの混合物などが挙げられる。この不
活性溶媒は、少なくとも一部が液状で反応器内に供給さ
れ、反応器内の重合及び攪拌により発生する熱を吸収し
て気化することにより、反応器内の重合温度の制御(除
熱)を可能としている。さらに、気化した不活性溶媒
は、コンデンサーで凝縮され、その凝縮液は再度反応器
へ供給することができる。ここで用いるコンデンサーと
しては、例えば、多管円筒式熱交換器,プレート式熱交
換器等が挙げられるが、型式は特に限定されない。
【0029】本発明では、好ましくは上記原料(スチレ
ン系モノマー),触媒及び不活性溶媒を、重合体が融着
する温度以下、すあわち110℃以下の温度、好ましく
は0〜90℃の温度で、実質的に固体多分散体となるよ
うにして重合反応を行い、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を生成する。ここで、固体多分散
体を保つ手段としては、攪拌操作に限られず、例えば、
流動層反応器のように不活性ガスにより重合体を浮遊流
動させながら重合を行う方法も可能である。
【0030】ここで用いる反応器としては、一般に用い
られている完全混合槽型重合器を用いることができる。
なお、この反応器の形状は、特に限定されるものではな
い。また、反応器に設けられる攪拌翼も粉体混合が充分
に行えるものであれば、特に限定されるものではなく、
例えば、多段パドル型,ヘリカルリボン型等各種のもの
を用いることができる。この反応器は、単段でも、また
二段(基) 以上を直列に配列した多段でも同様に重合を
行うことができる。また、前記流動層反応器のタイプも
好ましく用いられる。このような反応器内の状態は、反
応器に供給するモノマー,触媒及び不活性溶媒の量と、
反応器から排出する生成ポリマーの量とを制御して、反
応器内の生成ポリマーの割合を、好ましくはモノマーと
ポリマーとの合計量の10重量%以上、好ましくは25
重量%以上、さらに好ましく40重量%以上の範囲に定
めることにより達成することができる。上記供給量ある
いは排出量は、原料モノマー,触媒,不活性溶媒の種
類、重合温度,攪拌速度,反応器の容量,その他各種の
条件により適宜決定されるものであり、様々な条件を勘
案して最適な条件に設定すべきである。
【0031】反応器への原料モノマーや触媒の供給は、
容量ポンプ等により一定速度で連続して行うこともでき
るが、検量ポット等により一定時間毎に所定量を間歇的
に供給することもできる。同様に、生成したポリマーの
反応器からの排出も、連続して、あるいは間歇的に行う
ことができる。ポリマーの排出を間歇的に行う場合に
は、例えば、反応器下部に抜出しノズルを設けて、これ
を間歇的に開閉することにより行うことができる。ま
た、連続して排出を行う場合には、スクリューフィーダ
ーあるいはロータリーバルブ等を設けることにより行う
ことができる。
【0032】また、他の反応器としては、自己洗浄型重
合器が挙げられる。自己洗浄型重合器とは、自己洗浄性
を有し、しかも混練機能を有する反応器(混練機)を指
称する。このような自己洗浄型重合器としては、従来既
知のものを使用することができる。具体的には、例え
ば、米国特許第3,195,865号明細書や同第3,198,
491号明細書等に記載されているセルフクリーニング
型混練機が挙げられる。この自己洗浄型重合器は、いわ
ゆるパドルを平行な2軸に取付けたものである。このパ
ドルは、略おむすび型あるいは凸レンズ型の突出部を有
しており、この突出部で他方のパドルの表面及びシリン
ダー内壁を掻き取りながら同一方向に回転し、混練と自
己洗浄とを同時に行う。なお、混練物の送り出しは、ス
クリュー機構の導入や、パドル全体をスクリュー構造と
することにより行うことができる。さらに、自己洗浄型
混練機としては、この他に特公昭60−54974号公
報,特開昭56−59824号公報,特開昭60−23
9211号公報,特開昭60−101108号公報など
に記載されているものも同様に使用することができる。
なお、好ましいタイプとしては、混練機内にて粉末化が
開始されてから終了するまでの領域(換言すれば原料供
給口付近と吐出口付近を除く領域) では、パドル上部に
開放部がなく、かつシリンダー内壁,パドル表面のすべ
ての処理材料と接する部分を自己洗浄するものが望まし
い。また、重合反応が行われるシリンダー内の温度を1
20℃程度まで制御することができるようなジャケット
を備えることが好ましい。
【0033】本発明で用いる自己洗浄型重合器におい
て、パドル相互間及びパドルとシリンダー内壁とのクリ
アランスは10mm以下、特に粒径の制御及び重合物の
付着防止の面から5mm以下とすることが望ましい。こ
のような自己洗浄型重合器の一例として、図1及び図2
に示すものを挙げることができる。図1及び図2は、そ
れぞれ本発明で用いる自己洗浄型重合器の一例の一部切
欠側面図及び断面正面図である。この重合器1は、断面
まゆ型のシリンダー2内に、同方向に回転する2本の平
行な回転軸3,3を設け、この回転軸3,3に凸レンズ
型のパドル4,4を多数取り付けたものである。このパ
ドル4は、その突出部4aがシリンダー2の内壁を掻き
取るように形成されるとともに、他方の回転軸3に取り
付けられた相対するパドル4と位相を90度ずらして取
付けられており、たがいの突出部4aが相手側のパドル
4の表面を掻き取るように配置されている。また、シリ
ンダー2の一端上部には原料供給口5が開設されるとと
もに、他端下部には排出口6が開設されており、シリン
ダー2の周囲には、シリンダー2内の温度を抑制するた
めのジャケット7が設けられている。なお、原料供給口
5をシリンダー2の一端下部に開設し、他端上部に排出
口6を開設することもできる。
【0034】そして、上記パドル群の軸方向の位相を、
シリンダー2の原料供給口から排出口6に向かうスパイ
ラル状に配列することにより、重合生成物などを排出口
6に向けて供給することができる。さらに、パドル4の
厚さを軸方向に配列位置により変えることによって液状
体の攪拌、粉状体の攪拌それぞれに適した攪拌を行うこ
とができる。なお、パドル4としては、上記凸レンズ状
のものの他、図3(イ)に示すように、凸レンズ状のパ
ドル4の突出部4a先端に段部4bを形成して掻き採り
を効率よく行えるようにしたものなど、さらに、図3
(ロ)に示すおむすび状のパドル8などを適宜使用する
ことができる。
【0035】次に、本発明の具体的な製造例を以下説明
するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
なお、重合の概略を図4に示す。先ず、例えば、反応器
を予め90℃以上の温度で30分以上真空乾燥し、その
後、窒素ガスで反応器を復圧する。反応器内へ粉体床の
元(触媒の均一分散媒)として、例えばSPSパウダ
ー、又はこれに代わる触媒の均一分散媒としてポリプロ
ピレンパウダー,ポリエチレンパウダー等の樹脂粉末、
もしくはシリカ等の無機粉末を、例えば反応器容量の6
0〜70%となるように投入し、この粉末床が充分に混
合可能な攪拌速度で攪拌を行う。なお、ここで用いる攪
拌翼の形状は、特に規定されるものではなく、粉体の攪
拌に通常用いられるものであればよい。また、所定の重
合温度にすべくジャケットの熱媒の循環を開始する。重
合で用いるスチレン系モノマーは、触媒の被毒物質であ
る水分,酸素,フェニルアセチレン等を充分に除去した
ものを使用する。
【0036】反応器内が所定の重合温度に達し、かつ安
定した時点で、被毒物質を除去したスチレン系モノマー
と重合触媒を反応器内へ連続的に投入する。この際の原
料投入方法には、特に規定されるものはない。スチレン
系モノマーと重合触媒を反応器内へ投入後、少なくとも
一部が液体状態である不活性溶媒を反応器内へ供給す
る。この不活性溶媒の供給時の状態は、少なくとも一部
が液状であることが必須条件であり、反応器内へ投入す
る前に気化する場合は、加圧して不活性溶媒を少なくと
も一部を液状にすることが必要である。なお、この不活
性溶媒もスチレン系モノマーなどと同様に触媒の被毒物
質を除去して用いられる。ここで、不活性溶媒の供給方
法は、特に限定されず、例えば、分割投入,原料との混
合による投入などが挙げられる。重合の際の重合温度
は、不活性溶媒の供給量により制御する。すなわち、反
応器内の温度が所定の温度より高くなった場合は、不活
性溶媒の供給量を増加させ、あるいは所定の温度より低
くなった場合は、不活性溶媒の供給量を減少させて不活
性溶媒の気化量を調節するのである。気化した不活性溶
媒は、コンデンサーにて凝縮され、不活性溶媒の一部と
して再度反応器内への供給が可能となる。なお、ジャケ
ットには、重合開始前の熱媒をそのまま循環し続けても
よいし、重合温度と同温度の熱媒を用いてもよいし、あ
るいは反応器内の除熱を目的として冷媒を用いてもよ
い。
【0037】そして、本発明において重合は、単段重合
に限らず、多段重合でもよい。その際、各段の反応器に
おいて、不活性溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液体
状態で供給し、その不活性溶媒の液体部の少なくとも一
部を気化させることにより反応器内の重合温度を制御す
る方法をとってもよい。例えば、前記自己洗浄型重合器
に原料モノマー及び触媒を供給して第一段目の重合反応
を行い、槽型重合器で第二段目の重合反応を行うという
方法が挙げられる。この際、第一段目の重合反応におい
て重合熱及び攪拌熱が発生するので、これらを除去して
所望の重合温度に制御することが必要である。該重合熱
や攪拌熱の除去には、通常ジャケット冷却による除熱方
式が用いられるが、本発明においては、該自己洗浄型重
合器に、重合温度において揮発性の不活性液体を供給
し、この液体が蒸発する際の蒸発潜熱を利用して除熱す
る方式が用いられる。この場合、該蒸発潜熱による除熱
方式のみで重合温度を制御してもよいし、上記のジャケ
ット冷却による除熱方式と蒸発潜熱による除熱方式とを
併用して重合温度を制御してもよい。これにより、重合
温度の制御が容易になり、重合器の処理能力の向上を図
ることができる。
【0038】不活性液体は、液状で自己洗浄型重合器内
へ供給することが必要であるため、該重合器内へ投入す
る前に気化する場合は、加圧して液状にすることもあ
る。上記不活性液体は、スチレン系モノマーと同様に触
媒の被毒物質を除去して用いるのが望ましい。また、該
不活性液体の供給方式については、特に制限はなく、例
えば、スチレン系モノマーと混合して投入してもよい
し、別々に投入してもよく、また分割投入してもよい。
この不活性液体の供給量は、重合熱や攪拌熱の発生量、
ジャケット冷却による除熱方式の併用などにより左右さ
れるが、所望の重合温度を維持するように適宜調節すれ
ばよい。さらに、必要ならば重合系を減圧にして該不活
性液体の蒸発を助けてもよい。気化した不活性液体は、
コンデンサーによって凝縮され、重合温度制御用として
自己洗浄型重合器へ繰り返し供給することができる。
【0039】また、前記自己洗浄型重合器の1ヶ所か
ら、原料モノマー,触媒及び不活性液体を供給してもよ
いし、重合器軸方向に複数に分割して供給してもよい
が、発熱をコントロールし、重合器内の温度を容易に均
一化しうる点から、後者の分割供給法が好適である。本
発明においては、該自己洗浄型重合器内を大部分が固体
多分散体であるようにして、連続的に重合を進めるのが
望ましく、出口転化率を20〜75%、好ましくは30
〜60%の範囲に調節するのが有利である。この転化率
が20%未満では、付着性が高く、排出口や第二段目の
重合工程へ通じる配管への付着や閉塞、あるいは第二段
目の重合槽へのポリマーの付着などの好ましくない事態
を招来するし、75%を超えると、攪拌動力が過大とな
って、機械の摩耗などにより、製品中への異物が混入す
るおそれがあり、好ましくない。この転化率の調節は、
触媒量,滞留時間,重合温度などによって行うことがで
きる。
【0040】上記第一段目の重合工程においては、通常
常圧下又は場合により減圧下において、20〜110
℃、好ましくは40〜100℃、より好ましくは60〜
90℃の範囲の温度において重合反応が行われる。重合
温度が20℃未満では、重合速度が遅すぎて実用的でな
い。また、110℃を超えると、重合物の融着が生じる
おそれがあり、好ましくない。多段重合の場合、上記自
己洗浄型重合器から排出される固体多分散体からなる反
応物を、さらに第二段目の重合工程において熟成して重
合を進め、その転化率をより一層高める処理が施され
る。この第二段目の重合工程において用いられる重合装
置の種類については、特に制限はなく、様々なものを使
用することができるが、第一段目の重合工程における自
己洗浄型重合器から、反応物が固体分散体の形態で供給
され、かつそれを熟成してさらに転化率を高めるために
は、特に堅型粉体床重合器が好適である。この堅型粉体
床重合器に設けられる攪拌翼は、粉体混合が充分に行え
るものであれば、その形状については、特に制限はな
い。例えば、多段パドル型やヘリカルリボン型など、各
種のものを用いることができる。
【0041】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
13C−NMR法)により定量される。13C−NMR法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッ
ド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで75%以上、好ましくは
85%以上、若しくはラセミペンタッドで30%以上、
好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポリ
(ハロゲン化スチレン),ポリ(アルコキシスチレ
ン),ポリ(ビニル安息香酸エステル)及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。
【0042】なお、ここでポリ(アルキルスチレン)と
しては、ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレ
ン),ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャ
リーブチルスチレン)等があり、ポリ(ハロゲン化スチ
レン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブロ
モスチレン),ポリ(フルオロスチレン)等がある。ま
た、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メト
キシスチレン),ポリ(エトキシスチレン)等がある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),ポリ(m
−メチルスチレン),ポリ(p−ターシャリーブチルス
チレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m−ク
ロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン) 、さら
にはスチレンとp−メチルスチレンとの共重合体を挙げ
ることができる。
【0043】
【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により詳し
く説明する。 実施例1 清掃したダブルヘリカル翼を有する完全混合槽型反応器
(内径435mm,高さ740mm)を90℃まで昇温
し、真空中にて3時間乾燥させた。次いで、窒素ガスに
より反応器を復圧後、80℃まで降温し、予め乾燥窒素
ガスを流通処理して充分乾燥させたSPSパウダー65
リットルをこの反応器に投入し、さらに窒素気流下で2
時間乾燥させた。続いて、攪拌速度100rpmで攪拌
を開始し、反応器内の温度を70℃に調節した。その
後、スチレンモノマー及び触媒の投入を開始した。スチ
レンモノマー及び各触媒の投入速度は、次の通りであっ
た。 スチレンモノマー 7リットル/時間 Malox 74ミリモル/時間 TIBA 52ミリモル/時間 CP* 0.74ミリモル/時間 Malox:メチルアルミノキサン TIBA:トリイソブチルアルミニウム CP* :ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキ
シチタン 上記スチレンモノマー及び触媒の投入と同時に、不活性
溶媒として、n−ブタンの反応器内への供給を開始し
た。n−ブタンの供給を徐々に増加させ、最終的に供給
速度を8kg/時間に調節し、反応器内の温度を69〜
71℃に維持した。なお、n−ブタンの供給にあたって
は、反応器直近にバルブを設け、供給ラインを加圧して
n−ブタンの気化を防ぎ、液体状態で反応器内へ供給し
た。さらに、槽の低部の排出機構を作動させて、生成パ
ウダーの間歇排出を開始した。排出量及び排出頻度は、
槽内パウダーレベルが一定になるように調整した。連続
重合運転開始から140時間後、モノマー,触媒の供給
を停止して反応器を開放した。得られたSPSの物性値
を以下に示す。 パウダー嵩密度:0.35g/cc 転化率(ポリマーの割合):65.1% シンジオタクティシティー:98.5% ポリマー重量平均分子量 :31.2万
【0044】実施例2 不活性溶媒としてn−ペンタンを用い、反応器内で気化
した気体を、コンデンサーにて凝縮してバッファタンク
に貯蓄し、その凝縮液を再度反応器内へ供給した以外
は、実施例1と同様に重合反応を行った。その際のバッ
ファタンクから反応器への凝縮液の供給量は11kg/
時間であり、供給液の組成はn−ペンタン75重量%で
あった。このときの反応器内の温度は、69〜71℃を
維持した。連続重合運転開始から140時間後、モノマ
ー,触媒の供給を停止して反応器を開放した。得られた
SPSの物性値を以下に示す。 パウダー嵩密度:0.37g/cc 転化率(ポリマーの割合):70.0% シンジオタクティシティー:98.7% ポリマー重量平均分子量 :32.3万
【0045】比較例1 重合反応において不活性溶媒を供給せずに、外部ジャケ
ットによる反応器内の温度調節(70℃)を行った以外
は、実施例1と同様に重合反応を行った。反応器温度と
ジャケット温度の差は、連続重合反応を開始してから1
1〜15℃の範囲で推移したが、連続重合反応を開始し
てから50時間を経過した時点から反応器内の温度が徐
々に上昇し、所定の重合温度に保つことができなくなり
58時間を経た時点で連続重合運転を停止した。
【0046】実施例3 内容積6.3リットルの自己洗浄型重合器(栗本鉄工所
製 S4−KRC)に、スチレンを毎時25リットルの
割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキ
サンを毎時280ミリモル、トリイソブチルアルミニウ
ムを毎時280ミリモル及びペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを毎時2.8ミリモ
ルの割合で供給し、さらにn−ペンタンをスチレンモノ
マーと混合した状態で毎時2kg、さらに重合器の中央
部へ毎時5kgの割合で供給しながら、常圧下、75℃
(n−ペンタンの気化のみで温度を制御)で第一段目の
重合を行った。気化したn−ペンタンは、コンデンサー
で凝縮させて回収した。この自己洗浄型重合器における
平均滞留時間は5分であり、出口転化率は44.4%で
あった。上記連続重合を250時間継続して行ったが、
なんら問題がなく安定な運転が可能であった。堅型粉体
床重合器から排出される粉体状重合物の平均粒子径は3
50μm、ラセミペンタッドでのシンジオタクティシテ
ィーは98.2%であった。
【0047】比較例2 実施例3において、自己洗浄型重合器にn−ペンタンを
供給せずに、外部ジャケットにより重合器内の温度を7
5℃に調節した以外は、実施例3と同様にして連続重合
を行った。自己洗浄型重合器において、ジャケット温度
は、連続重合反応を開始直後から重合器内温を一定に保
つため直ちに低下し始め、冷却系の下限値である−5℃
に達したが、重合器内温は125℃まで上昇し、所定の
重合温度に保つことができなくなり、1.5時間を経た
時点で連続重合運転を停止した。
【0048】
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、不活性溶
媒を用いて重合温度の制御を行うことにより安定した運
転を行うことができ、高度なシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を連続的に容易に製造すること
ができる。したがって、本発明は、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体の工業的な製造
方法として有効な利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法において用いられる自己洗浄型
重合器の一例の一部切欠側面図である。
【図2】 図1の自己洗浄型重合器の断面正面図であ
る。
【図3】 本発明の方法において用いられる自己洗浄型
重合器におけるパドルの他の形態を示すパドル正面図で
ある。
【図4】 重合の概略を示す図である。
【符号の説明】
1 : 重合器 2 : シリンダー 3 : 回転軸 4 : パドル 4a: 突出物 4b: 段部 5 : 原料供給口 6 : 排出口 7 : ジャケット 8 : パドル 9 : 攪拌翼 10: 反応器 11: ジャケット 12: コンデンサー 13: 気化した不活性溶媒の凝縮液 14: 循環ポンプ A : スチレン系モノマー B : 重合触媒 C : 不活性溶媒 D : 生成スチレン系重合体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿瀬 尚 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 出光石油 化学株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応器内にスチレン系モノマー及び重合
    触媒を連続的に投入して重合させ、高度のシンジオタク
    チック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法に
    おいて、不活性溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液体
    状態で供給し、その不活性溶媒の液体部の少なくとも一
    部を気化させることにより反応器内の重合温度を制御す
    ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 気化させた不活性溶媒を凝縮させ、その
    凝縮液を再度反応器へ供給することを特徴とする請求項
    1記載のスチレン系重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 反応器が自己洗浄型重合器である請求項
    1又は2記載のスチレン系重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】 反応器が槽型重合器である請求項1又は
    2記載のスチレン系重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】 反応器内にスチレン系モノマー及び重合
    触媒を連続的に投入して多段重合により、高度のシンジ
    オタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する
    方法において、各段の反応器が自己洗浄型重合器又は槽
    型重合器である請求項1又は2記載のスチレン系重合体
    の製造方法。
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JP2012057017A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法

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