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WO1998008881A1 - Sternpolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Publication number
WO1998008881A1
WO1998008881A1 PCT/EP1997/004432 EP9704432W WO9808881A1 WO 1998008881 A1 WO1998008881 A1 WO 1998008881A1 EP 9704432 W EP9704432 W EP 9704432W WO 9808881 A1 WO9808881 A1 WO 9808881A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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hydrogen
alkyl
star
phenyl
polymer according
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/004432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Josef WÜNSCH
Michael GEPRÄGS
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to CA002263994A priority Critical patent/CA2263994A1/en
Priority to BR9711234A priority patent/BR9711234A/pt
Priority to AU41185/97A priority patent/AU4118597A/en
Priority to JP10511227A priority patent/JP2000517358A/ja
Priority to EP97938901A priority patent/EP0920463A1/de
Priority to US09/242,731 priority patent/US6353070B1/en
Publication of WO1998008881A1 publication Critical patent/WO1998008881A1/de

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Definitions

  • the present invention relates to star polymers obtainable by polymerizing vinylaromatic monomers with a branching monomer unit which contains at least two vinylaromatic functional groups, in the presence of a catalyst, obtainable from A) a transition metal complex of subgroup II to VIII, B) a cation-forming agent and C) optionally an aluminum compound.
  • the present invention further relates to a process for the production of these star polymers and their use for the production of fibers, films and moldings, in particular injection-molded molding compositions, and the fibers, films and moldings obtainable here.
  • syndiotactic polystyrene Due to its crystallinity, syndiotactic polystyrene has a very high melting point of approx. 270 ° C, high rigidity and tensile strength, dimensional stability, a low dielectric constant and a high chemical resistance. The mechanical property profile is maintained even at temperatures above the glass temperature.
  • the production of syndiotactic polystyrene in the presence of metallocene catalyst systems is known for example from EP-A-210 615.
  • thermoplastics e.g. PS, PB, PMMA, PE, PP, EP, PA6, PA66, PET, PBT, ABS, ASA etc.
  • crystallization of the syndiotactic polystyrene often occurs from about 10% conversion.
  • EP-A-572 990 describes metallocene-catalyzed copolymers of styrene and ethylene with improved compatibility and high elasticity. However, these copolymers do not have the high stereotacticity and therefore do not achieve the high temperature properties of syndiotactic. Polystyrene.
  • Copolymers of styrene and divinylbenzene are described in EP-A-311 099 and EP-A-490 269. Only one vinyl group of divinylbenzene reacts under the reaction conditions. The remaining vinyl groups are used for grafting reactions, or at
  • Crosslinking reaction molecular weights of 1,000,000 to 6,000,000 can be obtained.
  • Star polymers belong to the branched polymers (Falbe, Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, 9th edition, Stuttgart 1992, page 4304). They are usually obtained by polymerizing monomers with polyfunctional initiators as starters, polyaddition of e.g. Epoxides to polyhydric alcohols or by coupling pre-made polymers e.g. Polystyrene Li to a center e.g. Silicon tetrachloride manufactured.
  • star polymers made from vinylaromatic monomers which, at the same time, have low melt viscosities at a high molecular weight and also have a high end group functionality for grafting, crosslinking and other polymer-analogous reactions. Furthermore, the star polymers should have an essentially syndiotactic structure, i.e. show more than 30%, especially more than 60% syndiotacticity.
  • star polymers defined at the outset with the branching monomer units were found to consist of at least two vinylaromatic functional radicals.
  • the molar ratio of vinyl aromatic monomers to the branching monomer unit is generally between 10,000,000: 1 and 10: 1.
  • the star polymers according to the invention have a syndiotacticity of more than 60%, generally more than 90%.
  • branching monomers are compounds of the general formula I 32
  • R a is hydrogen, halogen, or an inert organic radical having up to 20 C atoms, where R a can be the same or different in the case of p> 2 and two radicals R a together with the metal atom bonded to them form a 3 to 8 can form a membered ring and R a can also be a common complex ligand when M is a transition metal,
  • Rb is hydrogen, C ⁇ -C alkyl or phenyl
  • R c is hydrogen, -CC alkyl, phenyl, chlorine or an unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms;
  • MC Si, Ge, Sn, B, AI, Ga, N, P, Sb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd,
  • These monomers can be obtained, for example, via the Grignard compounds of chloro (alkyl) styrenes with the corresponding carbon, metal or transition metal compounds, for example the halogen compounds.
  • Such reactions are, for example, in the case where M is silicon, germanium or tin in K. Nankishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, page 3362.
  • Branching monomer units of the formula I in which M denotes carbon, silicon, germanium, tin or titanium are particularly preferred since they are easily accessible.
  • the index m is preferably 0 to 8, particularly preferably 0 to 4.
  • the invention also relates to the new titanium-containing monomers of the formula Ia
  • R a , R b and R as well as m, n and p have the abovementioned meaning.
  • the inert organic radicals R a have no essential meaning for the process. Rather, they only serve to saturate the free valences on the M and can be selected for easy access.
  • aliphatic, cycloaliphatic, aryl, heteroaryl or aralkyl radicals come into consideration.
  • Aliphatic radicals include alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radicals with, for example, 1 to 2 or 20 carbon atoms.
  • Cycloaliphatic radicals include cycloalkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms. Instead of a methylene group in the alkyl or cycloalkyl radical, an oxygen atom in ether function can also be present.
  • Aryl radicals are, for example, phenyl or naphthyl radicals, it also being possible for two phenyl groups to be linked to one another via an oxygen.
  • Aralkyl radicals are, for example, those having 7 to 20 carbon atoms, which result from the combination of a phenyl radical with an alkyl radical.
  • Heteroaryl residues are, for example, pyridyl, pyrimidyl or furyl residues.
  • the radicals mentioned can also be further substituted, for example by alkyl, alkoxy, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, epoxy, carbonyl, ester groupings, amides, etc.
  • Two of the radicals R a can also be a 3 to 4 with the atom M.
  • Form a 6-membered ring for example by two radicals R a forming an alkylene form a chain in which one or more CH 2 groups can be replaced by 0 in ether function.
  • R a can also mean custom ⁇ - or ⁇ -bonded complex ligands such as ethylene, allyl, butadiene, cyclopentadiene, mono- or polysubstituted cyclopentadienes such as methylcyclopentadiene or pentamethylcyclopentadiene, benzene, cyclohexadiene, cycloheptatriene, Cycloheptadiene, cyclooctatetraene, cyclooctatriene, cyclooctadiene, carbonyl, oxalato, cyano, isonitrile, fulminato-C, fulminato-O, cyanato, dinitrogen, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetrain, ethylenediaminetetraacetate, isrocyano, pyrid , ⁇ -dipyridyl, trifluorophosphane, pho
  • R b particularly preferably denotes hydrogen or methyl.
  • R c represents hydrogen, -CC alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl and the butyl isomers, phenyl, chlorine or an unsaturated hydrocarbon radical with 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, butenyl or Pentenyl.
  • R 1 is hydrogen or Ci to C alkyl
  • R 2 to R 6 independently of one another hydrogen, Ci- to C ⁇ 2 alkyl, Ce to Ci ⁇ -aryl, halogen or where two adjacent radicals together represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms.
  • Vinylaromatic compounds of the formula II are preferably used, in which
  • R 1 means hydrogen
  • R to R € represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, chlorine or phenyl or two adjacent radicals together represent cyclic groups containing 4 to 12 carbon atoms, so that compounds of the general formula II, for example, naphthalene derivatives or anthracene - derivatives.
  • Styrene p-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2, 4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, 2-vinylnaphthalene or 9 -vinylanthracene.
  • vinyl aromatic compounds can also be used, it being possible for one component to also carry further hydrocarbon radicals, such as vinyl groups, allyl groups, methallyl groups, butenyl or pentenyl groups, preferably vinyl groups on the phenyl ring. However, preferably only one vinyl aromatic compound is used.
  • Particularly preferred vinyl aromatic compounds are styrene and p-methylstyrene.
  • transition metal complexes of the II. To VIII. Subgroup preferably of the III. to VIII. Subgroup used. Complexes of the metals titanium, zirconium and hafnium are very particularly preferred.
  • branching monomer block of the formula I already contains a transition metal M, in particular titanium, it can, depending on the concentration used, be used in addition to its function as a branching block and at the same time as catalyst component A.
  • catalyst component A Metallocene complexes are preferred as catalyst component A). Those of the general formula III are particularly preferred
  • R 7 to R 11 are hydrogen, C ** .- to Cio-alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry C ⁇ ⁇ to Cg-alkyl groups as substituents, C & - to Cis-aryl or
  • Arylalkyl and, where appropriate, two adjacent radicals together can also represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R 12 ) 3 ,
  • M a metal of III. to VI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements or a metal from the lanthanide series
  • Z 1 to Z 5 are hydrogen, halogen, Ci- to Cio-alkyl, C ⁇ - bis
  • Particularly preferred metallocene complexes of the general formula III are those in which
  • M stands for a metal of subgroup IV of the Periodic Table of the Elements, ie for titanium, zirconium or hafnium, in particular for titanium
  • Z 1 to Z 5 are C ⁇ to Cio-alkyl, C ⁇ ⁇ to Cio-alkoxy or halogen.
  • Metallocene complexes such as those described in EP-A 584 646 can also be used. Mixtures of different metallocene complexes can also be used.
  • Such complex compounds can be synthesized by methods known per se, the reaction of the appropriately substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum being preferred.
  • the catalyst systems can contain open-chain or cyclic alumoxane compounds as compound B) forming metallocenium ions.
  • open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula IV or V are suitable
  • R 13 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl group and k is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkyl aluminum with water and include in EP-A 284 708 and US-A 4,794,096.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained are mixtures of different lengths, both linear and cyclic chain molecules, so that k is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls. It has proven to be advantageous to use the metallocene complexes and the oligomeric alumoxane compound in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the oligomeric alumoxane compound and the transition metal from the metallocene complexes is in the range from 10: 1 to 10 6 : 1, in particular is in the range from 10: 1 to 10: 1.
  • Coordination complex compounds selected from the group consisting of strong, neutral Lewis acids, the ionic compounds with Lewis acid cations and the ionic compounds with Bronsted acids can also be used as cations as the metallocenium ion-forming compound B).
  • M 1 is an element of III.
  • Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
  • Y is an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII.
  • Subgroup of the periodic table means 10
  • Ci to Cio-cycloalkyl which can optionally be substituted with C 1 -C 10 -alkyl groups, halogen, C 1 -C 2 s -alkoxy, s- to C s -aryloxy, silyl or mercaptyl groups
  • a represents integers from 1 to 6
  • d corresponds to the difference a - z, but d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxoniu cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1, 1 '-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular.
  • non-coordinating counterions in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Ionic compounds with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO 93/3067, the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • the molar ratio of boron from the compound forming the metallocenium ion to transition metal from the metallocene complex is in the range from 0.1: 1 to 10: 1, in particular in the range from 1: 1 to 5: 1.
  • the catalyst system used in the process according to the invention can contain an aluminum compound as component C). This can e.g. through the general formula VIII
  • R 14 to R 16 represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or Ci to -C 2 alkyl, preferably Ci to Cg alkyl,
  • R 14 to R 15 are preferably the same and represent C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, isobutyl or n-hexyl, R 16 preferably denotes hydrogen.
  • Component C) is preferably present in the catalyst system in an amount of 1: 2000 to 1: 1, in particular 1: 800 to 1:10 (molar ratio of transition metal from III to Al from VIII).
  • Aromatic hydrocarbons are usually used as solvents for the metallocene complexes, preferably with 6 to 20 carbon atoms, in particular xylenes, toluene and ethylbenzene and mixtures thereof.
  • the metallocene complexes can be used unsupported or supported.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula Si0 2 • bAl 2 0 3 , where b is a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; essentially aluminum silicates or silicon dioxide.
  • the carriers preferably have a particle diameter in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular 30 to 80 ⁇ m. Products of this type are commercially available, for example as Silica Gel 332 from Grace.
  • Other carriers include finely divided polyolefins, for example finely divided polypropylene or polyethylene, but also polyethylene glycol, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polybutadiene, polycarbonates or their copolymers.
  • the molar ratio of transition metal catalyst A) to vinyl aromatic monomer is generally 1: 1000 to
  • the invention further relates to a process for the preparation of the new star polymers, which can be carried out by observing the stated process conditions.
  • a special embodiment of the method consists in carrying it out using a co-rotating, tightly intermeshing and thus self-cleaning twin-screw extruder, preferably in one stage.
  • the reaction temperature is generally between -80 and 150 ° C, preferably between 0 ° and 120 ° C. However, it is also possible for a temperature gradient from 0 to 120 ° C. to be created around the reaction tube via temperature-controlled housing sheaths.
  • the extruder can consist of several individual zones that can be tempered at different temperatures.
  • the outside diameter of the co-rotating, preferably two-speed kneading and conveying elements of the twin-screw extruders is preferably in the range from 25 to 70 mm, in particular 30 to 58 mm.
  • the free gap spaces between the extruder housing and the screw element are in the range from 0.2 to 0.8 mm, in particular from 0.3 to 0.5 mm.
  • the screw speed can range from 3 to 500 revolutions per minute, preferably 5 to 30 revolutions per minute.
  • the average residence time in the extruder can be 0.1 to 240 minutes, preferably 2 to 20 minutes.
  • the average residence time in the extruder can be regulated via the number of housing blocks.
  • the number of housing blocks is preferably in the range from 6 to 20, in particular from 8 to 12.
  • 10 housing blocks are particularly preferably used, with back-degassing taking place in the first housing block, the starting materials being metered into the second, the housing blocks 3 to 8 being reaction housing blocks, the housing blocks 9 and 10 can be heated at a different temperature and the housing block 10 serves as a discharge housing.
  • the process is preferably carried out in such a way that the vinylaromatic compound, the branching monomer unit, the metallocenium ion-forming compound B) and, if appropriate, the aluminum compound C) are mixed under an inert gas atmosphere and metered into the first housing block of the extruder.
  • a solution or suspension of the transition metal complex A) can also be metered onto the first housing block (zone).
  • Cyclic and acyclic hydrocarbons such as butanes, pentanes, hexanes or heptanes, as well as aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or ethylbenzene, and oxygen-containing solvents are to be mentioned as solvents substances such as tetrahydrofuran, halogen-containing coal, .hydrogens such as dichloromethane or nitrogen-containing hydrocarbons such as N-methylpiperidine and mixtures thereof.
  • the metered amount is preferably chosen such that 500 to 2000 g / h of the mixture of vinylaromatic compound, components B) and, if appropriate, C) are added, and 100 to 200 cm 3 / h of the solution or suspension of the metal complex.
  • the polymerization is preferably carried out in the vinyl aromatic compound as the reaction medium, i.e. carried out in bulk.
  • the process is technically simple to carry out, high conversions are achieved, and the risk of the extrusion outlet openings sticking or growing is low.
  • a further preferred embodiment consists in that the reaction mixture containing, as components, the vinyl aromatic monomers, the branching monomer unit and the catalyst system from A) a transition metal complex from subgroup II to VIII, B) a cation-forming agent and C) optionally an aluminum compound , activated by premixing and then poly erized in a mixing kneader.
  • the premixing is preferably carried out at a temperature at which the reaction mixture is still liquid and the polymerization does not start. Depending on the components used for the reaction mixture, this temperature is in a range from -30 to +140, preferably from 0 to 70 and particularly preferably from 15 to 30 ° C. Furthermore, in the activation according to the invention, the premixing is preferably carried out in such a way that the residence time and the temperature are chosen such that, in addition to the onset of the polymerization reaction, there is also no damage to the catalyst despite thorough mixing for the activation.
  • the activation by premixing the reaction mixture is advantageously carried out shortly or immediately before the polymerization reaction.
  • the period between activation by premixing and polymerization is 0 to 60, preferably 0.01 to 45 and particularly preferably 0.1 to 30 minutes, it being preferred for the premixing to take place essentially without any reaction occurring.
  • the process is advantageously carried out without solvents.
  • the monomers used initially act as solvents. It is also advantageous to carry out the process in an inert gas atmosphere, for example made of nitrogen or argon, if possible to exclude moisture. Hydrogen can also be metered into the inert gas stream.
  • the premixing is preferably carried out so that there is no reaction. It is also advantageous that the polymers are obtained in such a way that they can be processed further, preferably extruded, essentially immediately after the polymerization. This is preferably the case if the polymerization is driven to high yields in the process and, accordingly, the polymer has a low residual monomer content. This residual monomer content is below 10, preferably below 5 and particularly preferably below 3% by weight, based on the weight of the polymer. The residual monomer content still remaining in the polymer can be removed, for example, by evaporation or by applying a vacuum.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a mixing-kneading reactor with an extruder connected to it, without having to carry out further work-up steps, for example distilling off larger amounts of residual monomer, which occur in particular in the case of low conversions.
  • the method thus allows the polymer to be further processed essentially immediately after its production.
  • star polymers obtainable in this way are suitable for the production of fibers, for example monofilaments, foils and moldings, in particular for molding compositions produced in injection molding in electrical or high-temperature-resistant applications. Due to their high olefinic end groups, they can also be modified by grafting, crosslinking or other polymer-analogous reactions and processed alone or in blends with thermoplastic polymers, rubbers, fillers, etc.
  • Examples 1-8 below illustrate the invention. Their properties are compared in Table 1 with syndiotactic polystyrene VI.
  • Tetrakis (4-vinylbenzyl) silane and tetrakis (4 -vinylbenzyl) titanium were obtained by Grignard linking 4-chloromethylstyrene with silicon tetrachloride and titanium tetrachloride, respectively.
  • the molar masses and molar mass distribution were determined by means of high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as solvent at 140 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed polystyrene standards.
  • melt viscosity index was according to DIN 53 735 at 290 ° C. 10 kg weight determined.
  • the olefinic end groups were determined by 13 C-NMR spectroscopy.
  • Example 1 was repeated with higher proportions of tetrakis (4-vinylbenzyl) silane and the molar ratios styrene / tetrakis (4 -vinylbenzyl) silane from Table 1.
  • Example 1 was repeated without tetrakis (4-vinylbenzyl) silane.

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Abstract

Sternpolymere erhältlich durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren mit einem verzweigenden Monomerbaustein, der mindestens zwei vinylaromatische funktionelle Reste enthält, in Gegenwart eines Katalysators erhältlich aus A) einem Übergangsmetallkomplex der II. bis VIII. Nebengruppe, B) einem Kationen bildenden Agens und C) gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung.

Description

STERNPOLYMERE UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Sternpolymere erhältlich durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren mit einem verzweigenden Monomerbaustein, der mindestens zwei vinylaromatische funktionelie Reste enthält, in Gegenwart eines Katalysators er* hältlich aus A) einem Übergangsmetallkomplex der II. bis VIII. Nebengruppe, B) einem Kationen bildenden Agens und C) gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Sternpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere spritz - gegossenen Formmassen sowie die hierbei erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
Syndiotaktisches Polystyrol besitzt aufgrund seiner Kristallinitat einen sehr hohen Schmelzpunkt von ca. 270°C, hohe Steifig - keit und Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Chemikalienbeständigkeit. Das mechanische Eigenschaftsprofil wird selbst bei Temperaturen über der Glastemperatur beibehalten. Die Herstellung von syndiotaktischen Polystyrol in Gegenwart von Metallocenkatalysator- systemen ist beispielsweise aus EP-A-210 615 bekannt.
Nachteilig wirken sich die geringe Zähigkeit sowie die schlechte Löslichkeit selbst in chlorierten Lösungsmitteln, sowie die geringe Verträglichkeit in Abmischungen mit Thermoplasten, wie z.B. PS, PB, PMMA, PE, PP, EP, PA6 , PA66, PET, PBT, ABS, ASA etc. Des weiteren tritt häufig Kristallisation des syndiotaktischen Polystyrols schon ab ca. 10 % Umsatz auf.
EP-A-572 990 beschreibt metallocenkatalysierte Copolymere von Styrol und Ethylen mit verbesserter Verträglichkeit und hoher Elastizität. Diese Copolymere besitzen allerdings nicht die hohe Stereotaktizität und erreichen daher nicht die Hochtemperatur - eigenschaften von syndiotaktischen. Polystyrol.
Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol werden in EP-A-311 099 und EP-A-490 269 beschrieben. Unter den Reaktionsbedingungen reagiert nur eine Vinylgruppe des Divinylbenzols. Die restlichen Vinylgruppen werden für Pfropfreaktionen verwendet, bzw. beim
Tempern bei ca. 230°C radikalisch vernetzt, wobei erst nach dieser 2
Vernetzungsreaktion Molekulargewichte von 1 000 000 bis 6 000 000 erhalten werden.
Sternpolymere gehören zu den verzweigten Polymeren (Falbe, Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, 9. Auflage, Stuttgart 1992, Seite 4304) . Sie werden gewöhnlich durch Polymerisation von Monomeren mit polyfunktionellen Initiatoren als Startern, Polyaddi- tion von z.B. Epoxiden an mehrwertige Alkohole bzw. durch Kopplung von vorgefertigten Polymeren z.B. Polystyrol-Li an ein Zen- trum z.B. Siliciumtetrachlorid hergestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Sternpolymere aus vinylaromatischen Monomeren zur Verfügung zu stellen, die bei hohem Molekulargewicht gleichzeitig niedrige Schmelzviskositäten zeigen, sowie eine hohe Endgruppenfunktionalität für Pfropfungen, Vernetzungen sowie andere polymeranaloge Reaktionen besitzen. Ferner sollten die Sternpolymere eine im wesentlichen syndio- taktische Struktur aufweisen, d.h. mehr als 30 %, insbesondere mehr als 60 % Syndiotaktizität zeigen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Sternpolymeren mit den verzweigenden Monomerbausteinen aus mindestens zwei vinylaromatischen funktioneilen Resten gefunden.
Diese weisen hohe Molekulargewichte von 500 000 bis 10 000 000 bei gleichzeitig niederen Schmelzviskositäten von unter 500 ml/10 min bei 290°C und 10 kg Gewichtskraft und gegenüber syndiotaktischen. Styrol mit vergleichbarem Molekulargewicht wesentlich höhere Endgruppenfunktonalitäten auf. Im allgemeinen liegt die Endgruppenfunktionalität über 0,5 mol%, besonders bevorzugt über 0,8 mol%.
Diese Eigenschaften lassen sich über das molare Verhältnis von vinylaromatischem Monomer zu erfindungsgemäßen verzweigenden Monomerbaustein in weiten Bereichen einstellen. Das Molverhältnis von vinylaromatischen Monomeren zur verzweigendem Monomerbaustein liegt im allgemeinen zwischen 10 000 000 : 1 und 10 : 1.
Die erfindungsgemäßen Sternpolymere weisen eine Syndiotaktizität von mehr als 60 %, in der Regel mehr als 90 % auf.
Als verzweigende Monomere können erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel I 32
Figure imgf000005_0001
verwendet werden, in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Ra Wasserstoff, Halogen, oder ein inerter organischer Rest mit bis zu 20 C-Atomen, wobei Ra im Falle von p > 2 gleich oder verschieden sein kann und zwei Reste Ra zusammen mit dem an sie gebundenen Metallatom einen 3 bis 8-gliedrigen Ring bil- den können und Ra ferner ein üblicher Komplexligand sein kann, wenn M ein Übergangsmetall darstellt,
Rb Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl oder Phenyl;
Rc Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Phenyl, Chlor oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen;
M C, Si, Ge, Sn, B, AI, Ga, N, P, Sb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd,
n 2-6;
m 0-20;
p 0-4;
mit der Maßgabe, daß die Summe aus n + p der Valenz von M entspricht.
Diese Monomere lassen sich z.B. über die Grignard-Verbindungen der Chlor (alkyl) styrole mit den entsprechenden Kohlenstoff-, Metall- oder Übergangsmetallverbindungen, z.B. den Halogenverbindungen erhalten. Solche Umsetzungen sind beispielsweise für den Fall, daß M Silizium, Germanium oder Zinn bedeutet in K. Na- kanishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, Seite 3362 beschrieben. Besonders bevorzugt sind verzweigende Monomerbausteine der Formel I, in der M Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn oder Titan bedeutet, da sie leicht zugänglich sind. Der Index m steht vorzugsweise für 0 bis 8, besonders bevorzugt für 0 bis 4.
Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen Titan enthaltenden Monomeren der Formel Ia
Figure imgf000006_0001
und insbesondere die Titanverbindung Ib
Figure imgf000006_0002
in der Ra, Rb und R sowie m, n und p die obengenannte Bedeutung haben.
Der oder die inerten organischen Reste Ra haben keine wesentliche Bedeutung für das Verfahren. Sie dienen vielmehr lediglich zur Absättigung der freien Valenzen am M und können nach leichter Zugänglichkeit ausgewählt werden. Beispielsweise kommen ali- phatische, cycloaliphatische, Aryl-, Heteroaryl- oder Aralkyl- reste in Betracht. Aliphatische Reste sind u.a. Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinyl -Reste mit z.B. 1 bis 2 bzw. 20 C-Atomen. Cycloaliphatische Reste sind u.a. Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C- Atomen. Anstelle einer Methylengruppe im Alkyl- oder Cycloalkyl- rest kann auch ein Sauerstoffato in Etherfunktion vorliegen. Arylreste sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste, wobei auch zwei Phenylgruppen über ein Sauerstoff miteinander verbunden sein können. Aralkylreste sind z.B. solche mit 7 bis 20 C-Atomen, die sich durch Kombination eines Phenylrestes mit einem Alkylrest ergeben. Heteroarylreste sind z.B. Pyridyl, Pyrimidyl oder Furyl - reste. Die genannten Reste können auch weiter substituiert sein, z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Epoxy, Carbonyl, Estergruppierungen, Amide usw. Zwei der Reste Ra können auch mit dem Atom M einen 3 bis
6-gliedrigen Ring bilden, z.B. indem zwei Reste Ra eine Alkylen- kette bilden, in der auch ein oder mehrere CH2 -Gruppen durch 0 in Etherfunktion ersetzt sein können.
Wenn M für ein Übergangsmetall steht, kann Ra auch übliche σ- oder π-gebundene Komplexliganden bedeuten wie Ethylen, Allyl, Butadien, Cyclopentadien, einfach oder mehrfach substituierte Cyclo- pentadiene, wie Methylcyclopentadien oder Pentamethylcyclopenta- dien, Benzol, Cyclohexadien, Cycloheptatrien, Cycloheptadien, Cy- clooctatetraen, Cyclooctatrien, Cyclooctadien, Carbonyl , Oxalato, Cyano, Isonitril, Fulminato-C, Fulminato-O, Cyanato, Distick- stoff, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra in, Ethylendiamintetraacetat, Nitrosyl, Nitro, Isocyano, Pyridin, α,α-Dipyridyl , Trifluorphosphan, Phosphan, Diphosphan, Arsan, Acetylacetonato.
Der Rest Rb bedeutet besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl. Rc steht für Wasserstoff, Cι-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl sowie n-Butyl und die Butylisomeren, Phenyl, Chlor oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl oder Pentenyl .
Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich besonders Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000007_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Ci- bis C-Alkyl,
R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cι2-Alkyl, Ce- bis Ciβ-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen
R1 Wasserstoff bedeutet
und R bis R€ für Wasserstoff, Cι~ bis C4-Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel II beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracen- derivate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9 -Vinylanthracen.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, wobei eine Komponente auch weitere Kohlenwasserstoffreste wie Vinylgruppen, Allylgruppen, Methallylgruppen, Butenyl- oder Pentenylgruppen, vorzugsweise Vinylgruppen am Phenylring tragen kann. Vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet .
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.
Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel II ist an sich bekannt und beispielsweise in Beilstein 5, 367, 474, 485 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden als Katalysatorkomponente A) Übergangs - metallkomplexe der II. bis VIII. Nebengruppe, bevorzugt der III. bis VIII. Nebengruppe verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe der Metalle Titan, Zirkonium und Hafnium.
Enthält der verzweigende Monomerbaustein der Formel I schon ein Übergangsmetall M, insbesondere Titan, so kann er je nach verwendeter Konzentration neben seiner Funktion als Verzweigungs - baustein auch gleichzeitig als Katalysatorkomponente A verwendet werden.
Bevorzugt werden als Katalysatorkomponente A) Metallocenkomplexe. Besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel III
Figure imgf000008_0001
in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R7 bis R11 Wasserstoff, C**.- bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits Cι~ bis Cg-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C&- bis Cis-Aryl oder
Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R12)3,
mit R12 Ci- bis Cio-Alkyl, Cς- bis Cis-Aryl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl,
M ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metall der Lanthaniden- reihe
Z1 bis Z5 Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Cio-Alkyl, Cζ- bis
Cis-Aryl, Cι~ bis Cio-Alkoxy oder Cι~ bis Ci5~Aryloxy
und
zi bis Z5 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe zι+Z2+Z3+z +z5 der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht,
eingesetzt.
Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel III sind solche, in denen
M für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht, also für Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere für Titan
und
Z1 bis Z5 Cι~ bis Cio-Alkyl, Cι~ bis Cio-Alkoxy oder Halogen bedeuten.
Beispiele für solche bevorzugten Metallocenkomplexe sind:
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyla .
Es können auch solche Metallocenkomplexe, wie in der EP-A 584 646 beschrieben, eingesetzt werden. Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe können auch verwendet werden.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsver ahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können die Katalysatorsysteme offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen enthalten.
Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel IV oder V
R"*.
Al-f-O Al- R13 (IV)
1 k R«'
R"
Figure imgf000010_0001
wobei R13 eine Cι~ bis C-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und k für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkyl- aluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver- bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß k als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor- 1iegen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen- komplexen im Bereich von 10:1 bis 106:1, insbesondere im Bereich von 10:1 bis 10 :1, liegt.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch Koordinationskomplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kationen eingesetzt werden.
Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI
M1X1X2X3 (VI)
bevorzugt, in der
M1 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X*>,X2 und X3 für Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII
[(Ya+)QιQ2* ..Qzld+ (VII)
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, 10
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis
C2β -Alkyl, Cζ - bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl , Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C -Atome im Alkyl - rest, Ci- bis Cio-Cycloalkyl , welches gegebenenfalls mit Ci- bis Cio-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Ci- bis C2s-Alkoxy, s - bis C s-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a - z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniu kationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen.
Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl - anilinium.
Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 liegt, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 5:1.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator - system kann als Komponente C) eine Aluminiumverbindung enthalten. Diese kann z.B. durch die allgemeine Formel VIII
A1R1 R15R16 (VIII) , in der
R14 bis R16 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Ci- bis Cι2-Alkyl stehen, bevorzugt für Ci- bis Cg-Alkyl,
charakterisiert werden. Vorzugsweise sind die Reste R14 bis R15 gleich und stehen für Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isobutyl oder n-Hexyl, R16 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
Bevorzugt ist die Komponente C) in einer Menge von 1 : 2000 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 800 bis 1 : 10 (molares Verhältnis Übergangsmetall aus III zu AI aus VIII) im Katalysatorsystem enthalten.
Als Lösungsmittel für die Metallocenkomplexe werden üblicherweise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol und Ethylbenzol sowie deren Mischungen.
Die Metallocenkomplexe können ungeträgert oder geträgert eingesetzt werden.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si02 • bAl203, worin b für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im wesentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μm auf, insbesondere 30 bis 80 μm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.
Weitere Träger sind u.a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Poly- ethylenglycol, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Poly- butadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.
Das Molverhältnis von Übergangsmetallkatalysator A) zu vinyl - aromatischem Monomer beträgt im allgemeinen 1 : 1000 bis
1 : 10 000 000, bevorzugt jedoch 1 : 2000 bis 1 : 1 000 000.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Sternpolymere, das durch Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann. Eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, es unter Verwendung eines gleichsinnigdrehenden, dichtkämmenden und damit selbst - reinigenden Doppelschneckenextruder, vorzugsweise einstufig, durchzuführen . Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -80 und 150°C, bevorzugt zwischen 0° und 120°C. Es ist aber auch möglich, daß ein Temperaturgradient von 0 bis 120°C über temperierbare Gehäuseummantelungen um das Reaktionsrohr angelegt wird.
Der Extruder kann aus mehreren Einzelzonen bestehen, die unterschiedlich temperiert werden können.
Der Außendurchmesser der gleichsinnigdrehenden, bevorzugt zwei- gängigen Knet- und Förderelemente der DoppelSchneckenextruder liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 70 mm, insbesondere 30 bis 58 mm.
Die freien Spalträume zwischen Extrudergehäuse und Schnecken- element liegen im Bereich von 0,2 bis 0,8 mm, insbesondere 0, 3 bis 0,5 mm.
Die Schneckendrehzahl kann im Bereich von 3 bis 500 Umdrehungen pro Minute liegen, vorzugsweise 5 bis 30 Umdrehungen pro Minute.
Die mittlere Verweilzeit im Extruder kann 0,1 bis 240 Minuten betragen, vorzugsweise 2 bis 20 Minuten.
Die mittlere Verweilzeit im Extruder kann über die Anzahl der Gehäuseblöcke reguliert werden. Die Anzahl der Gehäuseblδcke liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 20, insbesondere von 8 bis 12. Besonders bevorzugt werden 10 Gehäuseblöcke verwendet, wobei im ersten Gehäuseblock eine Rückentgasung stattfindet, in den zweiten die Einsatzstoffe dosiert werden, die Gehäuseblöcke 3 bis 8 sind Reaktionsgehäuseblöcke, die Gehäuseblöcke 9 und 10 können mit anderer Temperatur beheizt werden und der Gehäuseblock 10 dient als Austragsgehäuse.
Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß die vinyl - aromatische Verbindung, der verzweigende Monomerbaustein, die metalloceniumionenbildende Verbindung B) und gegebenenfalls die Aluminiumverbindung C) unter Inertgasatmosphäre gemischt und auf den ersten Gehäuseblock des Extruders zudosiert werden. Parallel dazu kann ebenfalls auf den ersten Gehäuseblock (Zone) eine Lösung oder Suspension des Ubergangsmetallkomplexes A) zudosiert werden.
Als Lösung- bzw. Suspensionsmittel sind cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe wie Butane, Pentane, Hexane oder Heptane zu nennen, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol sowie Sauerstoffhaltige
Figure imgf000014_0001
stoffe wie Tetrahydrofuran, halogenhaltige Kohle, .vasserstoffe wie Dichlormethan oder stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie N-Methylpiperidin sowie Mischungen hiervon.
Vorzugsweise wird die Dosiermenge so gewählt, daß 500 bis 2000 g/h der Mischung aus vinylaromatischer Verbindung, Komponenten B) und ggf. C) zugeführt werden und 100 bis 200 cm3/h an der Lösung oder Suspension des Metallkomplexes.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in der vinylaromatischen Verbindung als Reaktionsmedium, d.h. in Masse durchgeführt.
Das Verfahren ist technisch einfach durchführbar, es werden hohe Umsätze erzielt, die Gefahr des Verklebens bzw. des Zuwachsens der Austrittsöffnungen des Extruders ist gering.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktionsmischung, enthaltend als Komponenten die vinylaromatische Monomere, den verzweigenden Monomerbaustein und das Katalysatorsystem aus A) einem Übergangsmetallkomplex der II. bis VIII. Nebengruppe, B) einem Kationen bildenden Agens und C) gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung, durch Vormischen aktiviert und anschließend in einem Misch-Kneter poly erisiert .
Vorzugsweise erfolgt das Vormischen bei einer Temperatur, bei der die Reaktionsmischung noch flüssig ist und die Polymerisation nicht einsetzt. In Abhängigkeit der für die Reaktionsmischung verwendeten Komponenten liegt diese Temperatur in einem Bereich von -30 bis +140, bevorzugt von 0 bis 70 und besonders bevorzugt von 15 bis 30°C. Weiterhin ist bei der erfindungsgemäßen Akti- vierung die Vormischung vorzugsweise so durchzuführen, daß die Verweilzeit und die Temperatur so gewählt ist, daß neben dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion auch eine Schädigung des Katalysators trotz einer für die Aktivierung ausreichender Durch - mischung ausbleibt.
Die Aktivierung durch Vorvermischung der Reaktionsmischung erfolgt vorteilhafterweise zeitlich kurz oder unmittelbar vor der Polymerisationsreaktion. Der Zeitraum zwischen Aktivierung durch Vormischung und Polymerisation beträgt 0 bis 60, bevorzugt 0,01 bis 45 und besonders bevorzugt 0,1 bis 30 min, wobei es bevorzugt ist, daß die Vorvermischung im wesentlichen ohne daß eine Reaktion einsetzt erfolgt.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise lösungsmittelfrei durch- geführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wirken die eingesetzten Monomere anfänglich als Lösungsmittel. Zudem ist es vorteilhaft, das Verfahren in einer Inert- gasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff oder Argon, möglichst unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchzuführen. In den Inertgasstrom kann auch Wasserstoff eindosiert werden.
Die Vorvermischung wird vorzugsweise so vorgenommen, daß keine Reaktion erfolgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Polymerisate so anfallen, daß sie im wesentlichen unmittelbar nach der Polymerisation weiterverarbeitet, vorzugsweise extrudiert werden können. Dieses ist vorzugsweise der Fall, wenn die Poly- merisation im Verfahren zu hohen Ausbeuten getrieben wird und demgemäß das Polymerisat einen geringen Restmonomergehalt besitzt. Dieser Restmonomergehalt liegt unter 10, bevorzugt unter 5 und besonders bevorzugt unter 3 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Der im Polymerisat noch verbliebene Rest- monomergehalt kann beispielsweise durch Abdampfen oder durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in einem Misch-Knet -Reaktor mit daran anschließendem Extruder, ohne daß weitere Aufarbeitungsschritte, beispielsweise das Abdestillieren von größeren Restmonomermengen, die insbesondere bei geringen Umsätzen anfallen, erfolgen muß. Damit erlaubt das Verfahren eine Weiterverarbeitung des Polymerisats im wesentlichen unmittelbar nach dessen Herstellung.
Die so erhältlichen Sternpolymere mit syndiotaktischen Ketten- armen und hohen Molekulargewichten in Verbindung mit einer niedrigen Schmelzviskosität eignen sich für die Herstellung von Fasern, beispielsweise Monofile, Folien und Formkörpern, insbesondere für im Spritzguß hergestellte Formmassen in elektrischen oder hochtemperaturbeständigen Anwendungen. Aufgrund ihrer hohen olefinischen Endgruppen können sie auch durch Pfropfung, Vernetzung oder andere polymeranaloge Reaktionen modifiziert werden und alleine oder in Abmischungen mit thermoplastischen Polymeren, Kautschuken, Füllstoffen etc. verarbeitet werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele 1 - 8 veranschaulichen die Erfindung. Ihre Eigenschaften werden in Tabelle 1 mit syndiotaktischem Polystyrol VI vergleichend dargestellt.
Tetrakis (4 -vinylbenzyl) silan und Tetrakis (4 -vinylbenzyl) titan wurden durch Grignard-Verknüpfung von 4 -Chlormethylstyrol mit Sili∑iumtetrachlorid bzw. Titantetrachlorid erhalten. Die Molmassen und Molmassenverteilung wurde mittels Hochtempe- ratur-GPC mit 1, 2,4 -Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 140°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrol - Standards .
Der Schmelzviskositätsindex (MVI) wurde nach DIN 53 735 bei 290°C. 10 kg Gewichtskraft bestimmt.
Die olefinischen Endgruppen wurden 13C-NMR- spektroskopisch be- stimmt.
Beispiel 1
In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 208,3 g (2,0 mol) Styrol und 5,lxl0'5 g (2,0 x IO"7 mol) Tetrakis (4 -vinyl - benzyl) silan mit 3,92 ml (6 mmol) einer Lösung von Methyl - aluminoxan (MAO) in Toluol der Firma Witco (1,53 M) sowie 0,5 ml (0,5 mmol) einer Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Cyclohexan der Firma Aldrich (1 M) versetzt und auf 60°C erhitzt. Anschließend wurde zur Initiierung 4,56 mg (2 x IO-5 mol) Pentame- thylcyclopentadienyltitantri ethyl Cp*Ti (CH3) 3 zugegeben und 2 Stunden bei 60°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Ethanol abgebrochen, das Polymere mit NaOH/Ethanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Beispiele 2 bis 7
Es wurde Beispiel 1 mit höheren Anteilen an Tetrakis (4 -vinylbenzyl) silan und den Molverhältnissen Styrol/Tetrakis (4 -vinylben- zyl) silan aus Tabelle 1 wiederholt.
Vergleichsbeispiel VI
Es wurde Beispiel 1 ohne Tetrakis (4 -vinylbenzyl) silan wiederholt.
Beispiel 8
In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 208,3 g (2,0 mol) Styrol mit 3,92 ml (6 mmol) einer Lösung von Methyl - aluminoxan (MAO) in Toluol der Firma Witco (1,53 M) wobei 0,5 ml (0,5 mmol) einer Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Cyclohexan der Firma Aldrich (1 M) versetzt und auf 60°C erhitzt. Anschließend wurde zur Initiierung 10,3 mg (2 x IO-5 mol) Tetrakis (4 -vinylbenzyl) titan zugegeben und 2 Stunden bei 60°C poly- merisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Ethanol ab- T/EP97/04432
16 gebrochen, das Polymere mit NaOH/Ethanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Mw 803 402 g/mol Mw/Mn 2,7
MVI 17,5 ml/10 min (290°C, 10 kg Gewichtskraft)
Olefinische Endgruppen 0,6 mol%
Tabelle 1
BeiMolverhältnis Mw [g/mol] Mw/Mn MVI olefinische spiel Styrol/Tetra- [ml/lOmin] Endgruppen- kis (4 -vinylkonz . benzyl) silan [mol-%]
VI - 675 400 2.1 59,3 0,4
1 107/1 1 542 200 1,9 37,4 0,5
2 106/1 3 002 300 2,3 42,8 1,1
3 ιo5/ι 8 503 400 2,2 74,1 2,7
4 20 000/1 n.b. n.b. 69,4 5,6
5 10 000/1 n.b. n.b. 95,3 29,3
6 1000/1 n.b. n.b. 124,2 63,3
7 100/1 n.b. n.b. 170,2
n.b.: nicht bestimmbar

Claims

17
Patentansprüche
Sternpolymere erhältlich durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren mit einem verzweigenden Monomerbaustein, der mindestens zwei vinylaromatische funktionelie Reste enthält, in Gegenwart eines Katalysators erhältlich aus A) einem Übergangsmetallkomplex der II. bis VIII. Nebengruppe, B) einem Kationen bildenden Agens und C) gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung .
2. Sternpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als verzweigenden Monomerbaustein eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
verwendet, in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Ra Wasserstoff, Halogen, oder ein inerter organischer Rest mit bis zu 20 C-Atomen, wobei Ra im Falle von p > 2 gleich oder verschieden sein kann und zwei Reste Ra zusammen mit dem an sie gebundenen Metallatom einen 3 bis 8-gliedrigen Ring bilden können und Ra ferner ein üblicher Komplexligand sein kann, wenn M ein Übergangsmetall darstellt,
Rb Wasserstoff, Cχ-C4 -Alkyl oder Phenyl;
Rc Wasserstoff, Cχ-C4 -Alkyl, Phenyl, Chlor oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen;
M C, Si, Ge, Sn, B, AI, Ga, N, P, Sb, Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Zn, Cd;
2-6;
m 0-20;
0-4;
56/96 St/Ke 23.08.1996 18 mit der Maßgabe, daß die Summe aus n + p der Valenz von M entspricht.
3. Sternpolymer nach Anspruch 2, worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn oder Titan bedeutet.
Sternpolymer nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu verzweigendem Monomerbaustein zwischen 10 000 000 : 1 und 10 : 1 liegt.
Sternpolymer nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als vinyl - aromatisches Monomer Styrol oder Styrolderivate eingesetzt werden .
6. Sternpolymer nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur.
Titanverbindung der Formel Ia
Figure imgf000020_0001
in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Ra Wasserstoff, Halogen, oder ein inerter organischer Rest mit bis zu 20 C-Atomen, wobei Ra im Falle von p > 2 gleich oder verschiedene sein kann und zwei Reste Ra zusammen mit dem an sie gebundenen Metallatom einen 3 bis 8-gliedrigen Ring bilden können und Ra ferner ein üblicher Komplexligand sein kann;
Rb Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl;
Rc Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Phenyl, Chlor oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen;
2-4;
m 0-20;
0-2; 19 mit der Maßgabe, daß die Summe aus n + p der Valenz von Ti entspricht.
8. Titanverbindung der Formel Ib
Figure imgf000021_0001
in der Rb, Rc und m die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben.
15
9. Verfahren zur Herstellung von Sternpolymeren, dadurch gekenn zeichnet, daß man die in den Ansprüchen 1 bis 5 genannten Verfahrensbedingungen wählt.
20 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das vinylaromatische Monomer, den verzweigenden Monomerbaustein und das Katalysatorsystem vormischt und anschließend das Reaktionsgemisch in einem Misch-Knet- Reaktor polymeri- siert.
25
11. Verwendung von Sternpolyroeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
12. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den Stern- 30 polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
5
0
5
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