JPH0655826B2 - 合成樹脂用模様着色材料およびその製造法並びにそれを用いた合成樹脂成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は合成樹脂用模様着色材料およびその製造法並び
にそれを用いた合成樹脂成形体に関する。更に詳しく
は、着色模様を有する熱可塑性合成樹脂成形体の製造に
有用な模様着色材料に関するものである。

（従来の技術） 従来、複数色の模様入り着色合成樹脂成形体を製造する
方法としては、例えば溶融粘度の異なる２種の樹脂を混
合して成形する方法（特開昭64−42214号公報参照）、
糸状、フレーク状、粒状の無機フィラーやポリエステル
などの各種不活性物質を不溶融状態で樹脂に混合して成
形する方法、特殊な金型や装置を用いた混色または多色
成形法（株式会社プラスチックエージ発行「射出成
形」）が知られている。

しかしながら、これらの方法は必ずしも満足できるもの
ではない。即ち、溶融粘度の差を利用する方法では、実
施可能な模様形態に一定の限度があって自由な操作が困
難であること、不溶性物質を添加する方法では、伸びや
衝撃が低下するなどの製品物性の性能低下が生ずるこ
と、特殊な金型や装置を用いる方法では、生産設備とし
て汎用性を欠き、商品価格の上昇につながることとな
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、美しく、鮮明な不定形模様や斑模様入りの成
形体をより簡便な手法で製造することを課題として、鋭
意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、 顔料を含有するビニルシラン変性オレフィン重合体の架
橋処理物の粒状体からなる合成樹脂用模様着色材料、お
よび ビニルシラン変性オレフィン重合体、または該重合体お
よびオレフィン重合体を顔料と混練した後、造粒して得
られる粒状体を架橋処理することからなる合成樹脂用模
様着色材料の製造法、および 該模様着色材料および熱可塑性合成樹脂を含有するブレ
ンド物を成形してなる着色模様を有する合成樹脂成形体 が提供される。

（発明の具体的説明） ［１］合成樹脂用模様着色材料 本発明の模様着色材料は顔料を含有するビニルシラン変
性オレフィン重合体の架橋処理物の粒状体からなるもの
である。

（１）ビニルシラン変性オレフィン重合体の架橋処理物
（以下、これを「架橋オレフィン重合体」という。） 本発明で用いられる架橋オレフィン重合体は、顔料を配
合したビニルシラン変性オレフィン重合体（以下、「架
橋性オレフィン重合体」という。）を常法により架橋し
て得られるものである。例えば、顔料を含有する架橋性
オレフィン重合体を、パーオキサイドを用いて化学架橋
させる方法、電子線などを用いて照射架橋させる方法お
よび分子中にビニルシラン基を触媒作用により熱または
水で架橋させる方法などにより製造することができる。
なかでも、触媒作用により熱または水で架橋させる方法
が、使用可能なオレフィン重合体に実質的な制限がない
こと、特殊で高価な架橋設備を必要としないことなどか
ら、特に好ましい方法である。

本発明で用いられる架橋性オレフィン重合体は、分子中
にアルコキシシラン基を含有するオレフィン重合体であ
って、該アルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋
されるものである。具体的には、ビニルアルコキシシラ
ン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クロイルオキシプロピルトリメトキシシランをオレフィ
ン重合体にグラフト共重合させたもの、またはビニルシ
ラン化合物とエチレンとをランダム共重合させたもので
ある。これらのビニルシラン変性オレフィン重合体につ
いては、例えば特公昭４８−１７１１号、特開昭５９−
３６１１５号および特開昭５５−９６１１号公報に詳細
に記載されており、また市場で入手することができる。

ビニルシラン変性オレフィン重合体は、シラノール縮合
触媒、例えばジブチル錫ジラウレートにより水で容易に
架橋反応が進行するので、上記した化学架橋法や照射架
橋法に比べて極めて有利である。

本発明で用いられる架橋オレフィン重合体は、ＪＩＳ
Ｃ３００５に規定される架橋度で２重量％以上であるこ
とが好ましく、中でも４重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは４〜９０重量％である。

本発明で用いられるオレフィン重合体としては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンまたはエチレンと少量割合（一
般に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜６重量
％）のプロピレンおよび／またはブテンとの共重合体を
挙げることができる。具体的には、密度が0.862〜0.965
g/cm³でメルトインデックスが0.1〜60g/10分、好ましく
は0.2〜25/10分の超低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、酢酸
ビニル含量が０．１〜２５重量％のエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル酸含量が０．１〜２５重量％のエ
チレン・アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、プロピ
レン・エチレン（０．５〜１０重量％）共重合体、プロ
ピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−
１共重合体などのプロピレン系樹脂、ポリブテン、エチ
レン・プロピレンラバー、エチレン・プロピレン・ジエ
ンラバーなどである。

（２）顔料 本発明で用いられる顔料は、従来から各種樹脂に使用さ
れているものでよく、その種類、組み合わせは特に制限
はない。例えば、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン
系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、キナクリド
系、複素環系などの有機染料およびカーボンブラック、
酸化チタン、弁柄、鉄黒、紺青、群青などの無機顔料を
挙げることができる。

これら顔料の使用量については、オレフィン重合体１０
０重量部当たり、０．０１〜２０重量部、特に０．０１
〜５重量部であることが好ましい。

（３）粒状体 本発明でいう粒状体とは、パウダー状、ペレット状また
はビーズ状のものを意味し、平均粒径が１〜10000μ
ｍ、好ましくは１０〜7000μｍのものである。なお、ペ
レットまたはビーズの場合はＬ／Ｄが０．５〜３程度
で、平均粒径はＤの値を用いる。

［２］模様着色材料の製造 本発明の模様着色材料は、上記の架橋性オレフィン重合
体と、または該重合体および上記のオレフィン重合体と
上記の顔料とを混練し、造粒して粒状体となし、これを
架橋処理することにより製造される。

（１）混練および造粒 オレフィン重合体と顔料との混練は、ヘンシェルミキサ
ー、Ｖブレンダー、タンブラーなどを用いて両者を混合
し、次いで造粒機で溶融混練して粒状体とされる。この
際、オレフィン重合体と顔料との均一な混練物を得るた
めに必要に応じて、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金
属塩などの分散剤、低分子量ポリエチレンワックスなど
の相溶化剤を配合することができる。

ビニルシラン変性オレフィン重合体のような架橋性オレ
フィン重合体を用いる場合は、その後の架橋反応のため
に必要な触媒、例えばジブチル錫ジラウレートが添加さ
れる。

また、架橋性オレフィン重合体にオレフィン重合体をあ
る割合で配合して用いることも好ましいことである。架
橋性オレフィン重合体とオレフィン重合体との配合割合
は重量で、５〜９９：９５〜１、好ましくは１０〜９
５：９０〜５である。架橋性オレフィン重合体が５重量
部未満では架橋によるオレフィン重合体分子連鎖の結合
が弱い為か、模様着色材料を成形用合成樹脂に混合した
場合均一分散に近い状態となってしまい、成形体に着色
模様として現れないので好ましくない。

架橋性オレフィン重合体をオレフィン重合体と配合する
場合、両者の相溶性、物性なから同系のポリマーを選ぶ
ことが好ましい。架橋性オレフィン重合体をオレフィン
重合体と配合して使用することの利点は、種々の架橋度
の架橋オレフィン重合体を得る場合に、例えば、１種の
架橋性オレフィン重合体にオレフィン重合体を種々配合
して目的とする種々の架橋度を有する組成物を極めて簡
便に得ることができる点にある。

ペレット状またはビーズ状の粒状体を得るには、通常汎
用されている方法、例えばストランドカット法、ホット
カット法、アンダーウオーターカット法などで製造され
る。

パウダー状の粒状体は、ペレットを架橋させた後、粉砕
して製造するのが一般的である。パウダー状のものは、
特に着色模様を有するフィルムを製造するときに有用で
ある。

（２）架橋処理 架橋性オレフィン重合体、または該重合体およびオレフ
ィン重合体と顔料とから本質的になる粒状体は、ついで
架橋処理工程に付される。架橋法としては、オレフィン
重合体類の架橋に一般的に用いられる手法を採用するこ
とができる。代表的な方法は、上述したが、パーオキサ
イドを用いる化学架橋法、電子線などを用いる照射架橋
法および架橋性オレフィン重合体の触媒作用による架橋
法である。

［３］合成樹脂成形体 本発明によれば、上記模様着色材料を用いて、着色模様
を有する合成樹脂成形体が提供される。

即ち、上記の模様着色材料および合成樹脂を含有するブ
レンド物を成形してなる着色模様を有する合成樹脂成形
体である。

（１）合成樹脂 本発明で用いられる合成樹脂は、熱可塑性合成樹脂であ
って、具体的には、オレフィン重合体樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などである。特に
好ましいのは、オレフィン重合体樹脂である。

オレフィン重合体樹脂の具体例としては、上記［１］
（１）に例示したオレフィン重合体類を挙げることがで
きる。成形の容易さ、着色模様の鮮明さ、成形体の物性
などから、模様着色材料と同種のオレフィン重合体を選
択することが好ましい。

（２）配合および成形 模様着色材料と合成樹脂との配合割合は、合成樹脂１０
０重量部当たり、模様着色材料０．１〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満
では、模様着色材料が合成樹脂自体の色により取り込ま
れたかのようになり模様としてはっきり現れない。ま
た、５０重量部を超えると着色材料自体の色が主体とな
り模様が不鮮明となる。

模様着色材料と合成樹脂との混合は、一般的なブレンド
手段、例えばハンドブレンド、Ｖブレンダー、タンブラ
ー、ヘンシェルミキサーなどで行うことができる。

模様着色材料は１種のみならず、異色のものを数種組み
合わせて用いることもできる。

混合の際に、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛のごとき
分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止
剤、銅害防止剤などの各種安定剤、難燃剤、フィラー
類、発泡剤なを添加することも可能である。

ブレンド物の成形は、熱可塑性樹脂で汎用的に行われて
いる手段、装置、例えばインラインスクリュータイプの
射出成形機、中空成形型機、フィルム成形機、押出成形
機などを用いて実施される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

実施例１ ポリプロピレン系シラン架橋性ポリマー（三菱油化社製
製品商標“リンクロンＸＰＭ７００Ｂ”：ポリプロピレ
ン・ビニルトリメトキシシラン・グラフト共重合体）１
００重量部に、プロピレン・エチレンブロック共重合体
（三菱油化社製製品商標“三菱ポリプローＢＣ３”）１
００重量部とジブチル錫ジラウレート１重量部とからな
るマスターバッチ５重量部を配合し、これに顔料として
二酸化チタン１．８重量部、ステアリン酸マグネシウム
０．１重量部、ステアリン酸亜鉛０．１重量部の比率か
らなるものを加え、ヘンシェルミキサーで２分間攪拌混
合し、これを押出造粒機（口径40φ、L/D32）にて２１
０℃の温度で溶融混練し、白色に着色されたペレットを
製造した。得られたペレットを９０℃の熱湯中に５時間
浸漬することにより架橋させ、脱水乾燥して着色材料１
０７重量部を得た。このものの架橋度は７８重量％であ
った。

上記と同じプロピレン・エチレンブロック共重合体１０
０重量部、カーボンブラック（三菱化成社製製品商標
“三菱カーボンブラック＃９００”）０．５重量部、ス
テアリン酸マグネシウム０．２重量部、ステアリン酸亜
鉛０．２重量部の比率からなるものをハンドブレンド
し、これに上記で製造した着色材料５重量部を添加し、
インラインスクリュウタイプ射出成形機（各機製作所製
“Ｍ−４０Ａ−ＳＪ”）を用いて射出温度２３０℃で２
mm厚の成形板を成形した。

得られた成形体は、黒色大理石調の模様が鮮明に現れ
た、天然大理石の風合いに近い高品位の美しさを有する
ものであった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じポリプロピレン系シラン架橋
性ポリマー７０重量部およびプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体３０重量部に、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体１００重量部とジブチル錫ジラウレート１
重量部とからなるマスターバッチ４重量部を配合し、こ
れに顔料としてジスアゾ系イエロー（ヘキスト社製製品
商標“PV−Fast Yellow HG”）２重量部、ステアリン
酸マグネシウム１重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部の
比率からなるものを加え、実施例１と同様の手法にてペ
レット状の黄色の着色材料［Ａ］１０８重量部を製造し
た。このものの架橋度は５５重量％であった。

実施例１で用いたのと同じポリプロピレン系シラン架橋
性ポリマー１００重量部に、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体（同上）１００重量部とジブチル錫ジラウ
レート１重量部とからなるマスターバッチ５重量部を配
合し、これに顔料として“シアニンブルー”（住友化学
工業社製製品商標）１．２重量部、ステアリン酸マグネ
シウム０．６重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部の
比率からなるものを加え、実施例１と同様の手法にてペ
レット状のブルーの着色材料［Ｂ］１０７．４重量部を
製造した。このものの架橋度は７６重量％であった。

プロピレン・エチレンブロック共重合体（同上）１００
重量部、二酸化チタン（石原産業社製製品商標“タイペ
ークＲ−６８０”）０．５部、ステアリン酸マグネシウ
ム０．１重量部、ステアリン酸亜鉛０．１重量部を配合
したものをハンドブレンドし、これに上記で製造した着
色材料［Ａ］７重量部および［Ｂ］３重量部を添加し、
実施例１と同様に射出成形した。

得られた成形体は、白色の地色にスカイブルーと黄色が
それぞれ相対的に墨流し調に模様化された高品位の美し
さを有するものであった。

実施例３ ポリエチレン系シラン架橋性ポリマ（三菱油化製製品商
標“リンクロンＨＦ７００Ｎ”：ポリエチレン・ビニル
トリメトキシシラン・グラフト共重合体）５重量部およ
び高密度ポリエチレン（三菱油化社製製品商標“三菱ポ
リエチーＥＸ４０”）９５重量部に、高密度ポリエチレ
ン（上記に同じ）１００重量部とジオクチル錫ジラウレ
ート１重量部とからなるマスターバッチ３重量部を配合
し、これに顔料として“ブリリアントゴールド”（マー
ル社製製品商標）１重量部、“コッパー”（マール社製
製品商標）１重量部、ステアリン酸亜鉛０．４重量部の
比率からなるものを加え、実施例１と同様の手法にて着
色材料１０５．４重量部を製造した。このものの架橋度
は５重量％であった。

高密度ポリエチレン（同上）１００重量部に、上記で製
造した着色材料５重量部を添加し、これを中空成形機
（石川島播磨工業社製“ＩＰＢ−１０Ｂ”）を用いて、
温度１９０℃にて成形し、０．７mm厚、内容積２５０cc
の中空容器を成形した。得られた成形体は、薄いブロン
ズ調の地色に濃いブロンズの流れ模様を有し、メタリッ
クな輝きがあり高品位の美しさを有するものであった。

実施例４ ポリエチレン系シラン架橋性ポリマー（三菱油化製製品
商標“リンクロンＸＬＥ８３０Ｎ”：ポリエチレン・ビ
ニルトリメトキシシラン・グラフト共重合体）８重量部
および直鎖状低密度ポリエチレン（三菱油化社製製品商
標“三菱ポリエチ−ＵＦ４２１”）９２重量部に、高密
度ポリエチレン（同上）１００重量部とジオクチル錫ジ
ラウレート１重量部とからなるマスターバッチ３重量部
を配合し、これに顔料としてベンガラ（日本弁柄社製製
品商標“ＧＦ−２−＃１１３”）０．４５重量部、チタ
ンイエロー（日本フェロー社製製品商標“＃１１８
Ｓ”）０．２５重量部、カーボンブラック（三菱化成社
製“三菱カーボンブラック＃９００”）０．０６重量
部、ステアリン酸マグネシウム０．０７５重量部、ステ
アリン酸亜鉛０．０７５重量部の比率からなるものを加
え、実施例１と同様の手法にて着色材料１０３．９重量
部を製造した。このものの架橋度は８重量％であった。
次いで、これを粉砕機（ターボ工業社製“ターボミルＴ
２５０−４Ｊ”）により粉砕して、平均粒径２５０μｍ
のパウダーをえた。

直鎖状低密度ポリエチレン（同上）１００重量部に顔料
として二酸化チタン（石原産業社製“タイペークＲ−６
８０”）０．５重量部、ベンガラ（日本弁柄社製“ＧＦ
−２−＃１１３”）０．０１１重量部、チタンイエロー
（日本フェロー社製“＃１１８Ｓ”）０．１４重量部、
カーボンブラック（三菱化成社製“三菱カーボンブラッ
ク＃９００”）０．００９重量部、ステアリン酸亜鉛
０．０７重量部、ステアリン酸マグネシウム０．０７重
量部の比率からなるものを加えてハンドブレンドし、こ
れに上記で製造したパウダー状着色材料４重量部を添加
し、フィルム成形機（モダンマシナリー社製インフレ成
形機、口径４０φ、Ｌ／Ｄ２４）を用いて、ダイ先端温
度１８０℃にて成形し、厚さ８０μのフィルムを得た。

得られた成形体は、フィルム引き取り方向に茶褐色の木
目模様が鮮明に現れた、天然木の風合いに近い高品位の
美しさを有するものであった。

比較例１ 実施例１において用いてポリプロピレン系シラン架橋性
ポリマーのかわりに、プロピレン・エチレンブロック共
重合体（“三菱ポリプローＢＣ３”）をもちいた他は実
施例１と同様の条件で模様着色材料を製造し、さらに実
施例１と同様に成形板を成形した。

得られた成形品は、模様を有せず成形品全体が僅かに灰
色がかった黒色の単一色のものであった。

（発明の効果） 上記の実施例からも明らかなように、本発明の模様着色
材料は、着色模様を有する合成樹脂成形体の製造に極め
て優れた効果を示し、美しくかつ鮮明で、複雑な色模様
の成形体を簡易に得ることができる。本発明により、特
に大理石、その他の天然石、木目、べっ甲調など、天然
素材の風合に近い模様入りの成形品を得ることができ
る。

本発明では、模様着色材料のベースとして架橋重合体を
用いているために、成形時に加熱されても軟化状態には
なるが、分子連鎖の結合は解かれないので成形用合成樹
脂中に均等分散してしまうことなく、成形体中に模様が
形成されるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出口 自治夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−43633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−29528（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】顔料を含有するビニルシラン変性オレフィ
   ン重合体の架橋処理物の粒状体からなる合成樹脂用模様
   着色材料。
2. 【請求項２】前記架橋処理物が、２重量％以上の架橋度
   （ＪＩＳ Ｃ３００５に基づく）を有する請求項１また
   は２に記載の模様着色材料。
3. 【請求項３】粒状体が平均粒径１〜10000μｍのパウダ
   ー状、ペレット状またはビーズ状のものである請求１に
   記載の模様着色材料。
4. 【請求項４】ビニルシラン変性オレフィン重合体、また
   は該重合体とオレフィン重合体を顔料と混練した後、造
   粒して得られる粒状体を架橋処理することを特徴とする
   請求項１に記載の合成樹脂用模様着色材料の製造法。
5. 【請求項５】ビニルシラン変性オレフィン重合体５〜９
   ９重量％とオレフィン重合体９５〜１重量％との混合物
   を用いる請求項４に記載の製造法。
6. 【請求項６】架橋性オレフィン重合体、または該重合体
   とオレフィン重合体を顔料と混練した後、造粒して得ら
   れる粒状体を架橋処理し、次いで粉砕してパウダー状の
   粒状体を得ることを特徴とする請求項１に記載の合成樹
   脂用模様着色材料の製造法。
7. 【請求項７】請求項１の模様着色材料および合成樹脂を
   含有するブレンド物を成形してなる着色模様を有する合
   成樹脂成形体。
8. 【請求項８】ブレンド物が合成樹脂１００重量部当たり
   ０．１〜５０重量部の模様着色材料を含有する請求項７
   に記載の成形体。