JPH0655814B2 - ポリトリアジン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ芳香族シアネート、ポリ芳香族シアネート
の製造方法、ならびにポリ芳香族シアネートから製造さ
れるポリトリアジン類に関する。

独国特許第１１９０１８４号明細書は、高分子量ポリト
リアジン類が二官能性または多官能性の芳香族シアネー
トを高温で、場合により重合促進剤の存在下に、重合さ
せることにより得られることを開示している。これらの
重合体は例えば高温で著しく安定であることに特徴があ
り、かなり長時間焼入れした後でも耐久性がある。酸や
種々の溶剤に対するポリトリアジン類の耐性も優れてい
る。

さらに、V.V.コルチヤツク（Korchak）ら（Vysokomolek
ulyarnye Soedineniya 1974、第１巻、１５〜５１頁を
参照）は、芳香族シアネートから製造されるポリトリア
ジン類のおよび熱酸化による分解が湿気によつて非常に
影響されることを見出した。

最後に、独国特許第１７２０７４０号明細書は、多官能
性芳香族シアネートを粉末状および／または繊維状充填
材もしくは補強材と組み合わせ、約５０〜１５０℃の予
備熱処理またはその後の熱処理に付し、得られた成形用
組成物を約１５０〜２５０℃の温度で形成しかつ硬化さ
せることを開示している。多くの場合、得られた成形品
は湿気のある非常に暑い雰囲気での貯蔵の後に十分な熱
安定性を示さない。

加水分解作用に対して安定なポリトリアジン類を製造す
るためのポリ芳香族シアネートが必要とされる。さら
に、熱安定性のポリ芳香族トリアジン類を製造するのに
有用なポリ芳香族シアネートが必要とされる。

（式中、Arは芳香族基であり； ＢはＣ_7-20多環式脂肪族基であり； Ｄは活性水素を含まない置換基であり； ｑ，ｒおよびｓはそれぞれ無関係に０、１、２または３
の整数であり、ただしｑ、ｒおよびｓの合計は２より大
きいかまたは２に等しく； ｔはそれぞれ無関係に０から４までの整数であり；そし
て ｘは０から５までの数である） で表わされるポリ芳香族シアネートに関する。

本発明の他の面はポリ芳香族シアネートの製造方法に関
する。この方法は、最初に塩素化炭化水素中の塩素の溶
液をアルカリ金属シアン化物の水溶液と接触させること
によつてその場で塩化シアンを製造することに特徴があ
る。次に、副産物のアルカリ金属塩化物を含む水層を、
塩化シアンを含む塩素化炭化水素層から分離する。その
後、適当な溶媒中の多環式化合物架橋のヒドロキシ置換
ポリ芳香族フエノールの溶液と塩化シアン溶液とを第三
アミンの存在下に接触させることにより、本発明のポリ
芳香族シアネートを製造する。

本発明のさらに他の面は(a)本発明のポリ芳香族シアネ
ートエステル１〜１００モル％および(b)ポリトリアジ
ンの製造に有用であることが当技術分野で知られている
シアネート含有化合物１種またはそれ以上０〜９９モル
％の反応生成物であることを特徴とするポリトリアジン
に関する。

本発明の新規ポリ芳香族シアネートは従来技術のポリト
リアジンよりも加水分解作用に対して著しく安定なポリ
トリアジン類を提供する。

本発明ポリトリアジン類は現場硬化樹脂として使用で
き、また熱安定性、化学的不活性および耐溶剤が望まれ
るかまたは必要とされる成形品に成形加工することがで
きる。

本明細書において芳香族基Arとは芳香族基を含む全ての
基を意味する。芳香族基の例にはベンゼン、ナフタリ
ン、フエナントラセン、アントラセン、またはビ芳香族
基、もしくはアルキレン部分によつて架橋された２個以
上の芳香族基が含まれる。好適にはArはベンゼン、ナフ
タリン、ビフエニル、ビナフチル、またはジフエニルア
ルキレン基である。Arはベンゼン基であるのがより好ま
しい。

本明細書においては多環式脂肪族基とは２個以上の環を
含む脂肪族基を意味する。多環式脂肪族基には１つ以上
の二重結合または三重結合が含まれていてもよい。好適
な多環式脂肪族基は次式： （式中、Ｙは−CH₂−、−Ｓ− であり；そしてＤ^１はＣ_1-5アルキル基である）で表わ
されるものである。

好適にはＢは式II、III、IV、VI、VII、VIIIまたはXIII
の１つに相当する基であり、より好適には式II、III、I
V、ＶまたはXIIIに相当する基である。式IIで表わされ
る基が最も好ましい。

Ｄは有機炭化水素基上に置換され得る全ての置換基であ
るが、この置換基は活性水素原子を含むことができな
い。本発明範囲に含まれる置換基は当業者に周知であ
る。ここで活性水素原子とは酸素、硫黄または窒素原子
に結合した水素原子を意味する。Ｄに含まれる置換基の
例としてはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、アルカリール、アルアルキル、ハロ、アルコキシ、
ニトロ、カルボキシレート、スルホン、スルフイドまた
はカーボネートが含まれる。好適は置換基はＣ_１−Ｃ
_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルケニル、ニトロおよびハロで
あり、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3アルキニル、ブロモおよび
クロロが最も好ましい。

ｑ、ｒおよびｓは好適にはそれぞれ無関係に１または２
であり、最適には１である。ｔは好適にはそれぞれ無関
係に０、１または２の整数であり、より好適には０また
は１であり、最適には０である。ｘは好適には０から２
であり、より好適には０から１である。

本発明のポリ芳香族シアネートは通常多数の異性体の混
合物として存在する。さらに、これらのポリ芳香族シア
ネートは一般にｘが０から５までの化合物類の混合物と
して見出される。通常、特定の混合物のｘに対して与え
られる数は平均の数である。

１つの好ましい実施態様では、ポリ芳香族シアネートは
次式： （式中ｘは０から５までの実数である）で表わされる。

本発明のポリ芳香族シアネートエステルは適当なポリ芳
香族フエノールと塩化シアンとを第三アミンの存在下に
接触させることにより一般に製造される。塩化シアンは
塩素化炭化水素溶媒中の塩素の溶液をアルカリ金属シア
ン化物の水溶液と接触させることによつてその場で製造
するのが好ましい。この反応混合物は塩化シアンを含む
塩素化炭化水素の有機層と、アルカリ金属塩化物を含む
水層とに分離する。一般に、アルカリ金属シアン化物と
塩素は1.0：1.0から1.0：1.15まで、好適には1.0：1.0
から1.0：1.05まで、最適には1.0：1.0のモル比で反応
させる。いずれか一方が過剰に存在すると望ましくない
結果が生じ、すなわち過剰の塩素はあとでフエノールと
反応するかもしれず、また過剰のアルカリ金属シアン化
物は生成物の純度を下げるかもしれない。この接触反応
は０℃またたはそれ以下の温度、好ましくは−１５℃よ
り低い温度で行われる。０℃以上では塩化シアンが三量
体化するであろう。塩素のための好適な溶媒は例えば塩
化メチル、クロロホルムおよび１，１，１−トリクロロ
エタンのような脂肪族塩素化炭化水素である。好適なア
ルカリ金属シアン化物はシアン化ナトリウムである。

その後、水層と有機層を分離する。水層からの有機層の
分離離は、その後の反応において水層の存在が最後に製
造されるポリ芳香族シアネートの純度に悪影響を及ぼす
場合に有利である。

塩化シアンを含む有機層は、次いで第三アミンの存在下
に適当な溶媒に溶解した多環式架橋、ヒドロキシ置換の
ポリ芳香族化合物と接触させる。

この方法に有用な多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族
化合物は次式： （式中、Ar、Ｂ、Ｄ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｘは先に定
義した通りである）で表わされる。

１つの好ましい実施態様において、多環式架橋ヒドロキ
シ置換ポリ芳香族化合物は次式： （式中ｘは先に定義した通りである）で表わされる。こ
の多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物は通常異
性体混合物として存在する。さらに、多環式架橋ヒドロ
キシ置換ポリ芳香族化合物はｘが０から５までの上記化
合物の混合物として見出される。一般に、ｘに対して与
えられる数は平均の数である。多環式架橋ヒドロキシ置
換ポリ芳香族化合物用の溶媒は第二アルコール、第三ア
ルコールまたは塩素化炭化水素である。好適な溶媒は第
二アルコールまたは脂肪族塩素化炭化水素であり、イソ
プロピルアルコールおよび塩化メチレンが最も好まし
い。

この方法は０℃またはそれ以下の温度、好適には−１５
℃またはそれ以下の温度で行われる。

芳香族基上のヒドロキシ部分をシアネート部分に完全転
化するためには、各ヒドロキシ当量に対して塩化シアン
少なくとも１モルを必要とする。各ヒドロキシ当量に対
して塩化シアン１０モル％過剰を使用して完全転化を確
実にすることが好ましい。

第三アミンは塩化水素受容体として作用し、その結果第
三アミン塩酸塩がこの方法の副産物である。一般に、各
ヒドロキシ当量に対して第三アミン少なくとも１モルを
使用する。本明細書で用いるヒドロキシ当量とは１分子
当たりの平均ヒドロキシ数で割つた多環式架橋ヒドロキ
シ置換ポリ芳香族化合物の平均分子量を意味する。

ポリ芳香族シアネートは次の方法で反応溶液から回収さ
れる。最初に、反応混合物を重炭酸塩のような塩基の希
薄水溶液と接触させて過剰の塩化シアンを除く。次に、
この反応混合物を水と接触させて第三アミン塩酸塩を除
く。その後この反応溶液を希酸水溶液と接触させて存在
する塩基を中和する。塩酸、燐酸または硫酸の１〜２０
重量％溶液を使用することができるが、５〜１０重量％
溶液が好ましい。次に、この反応溶液を水と接触させて
存在しうる全ての不純物を除去する。この反応溶液は乾
燥剤上で乾燥させて水を除き、そして溶媒をストリツピ
ングする。

回収されたポリ芳香族シアネートは驚くほど高純度であ
り、ポリトリアジンを製造するのに直接使用できる。

本発明において有用な多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳
香族化合物は、芳香環上に少なくとも１個のヒドロキシ
部分とアルキル化可能な１つの位置とを含む芳香族化合
物および不飽和多環式脂肪族化合物を、上記の多環式架
橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物の製造条件下に反応
させることによつて製造できる。

ここで使用できる適当なヒドロキシ置換芳香族化合物に
は、１個または２個の芳香環、少なくとも１個のフエノ
ール性ヒドロキシ基およびヒドロキシ基に対してオルト
またはパラ位のアルキル化可能な少なくとも１つの位置
を含む化合物が包含される。

特に適するヒドロキシ置換芳香族化合物には例えばフエ
ノール、クロロフエノール、ブロモフエノール、メチル
フエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノー
ル、グアヤコール、ピロガロール、フロログルシノー
ル、イソプロピルフエノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、ｔ−ブチルフエノール、イソブチルフ
エノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ク
ミルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｏ−フエニ
ルフエノール、ｍ−フエニルフエノール、ビスフエノー
ルＡ、ジヒドロキシフエニルスルホンまたはこれらの混
合物が含まれる。

ヒドロキシ置換芳香族化合物は不飽和多環式脂肪族化合
物と場合により溶媒を用いて接触させる。好適な溶媒に
は塩素化炭化水素、脂肪族化炭化水素、芳香族炭化水素
およびニトロ置換炭化水素が含まれる。一般に、ヒドロ
キシ置換芳香族化合物は不飽和多環式脂肪族化合物と2
0.0：1.0から1.0：1.0まで、好ましくは10.0：1.0から
1.5：1.0のモル比で接触させる。

これらの反応剤は触媒の存在下に接触させるのが好まし
い。ここで使用できる酸触媒には例えばルイス酸、アル
キル、アリールおよびアルアルキルスルホン酸、ジフエ
ニルオキシドおよびアルキル化ジフエニルオキシドのジ
スルホン酸、硫酸、またはこれらの混合物が含まれる。
好適な触媒はBF₃ガスまたは三弗化ホウ素の有機錯化合
物（例えば三弗化ホウ素とフエノール、クレゾール、エ
タノールまたは酢酸とから形成される錯化合物）のよう
なルイス酸である。ルイス酸には例えば塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛または塩化第二スズも含まれる。触媒には
活性白土、シリカまたはシリカ−アルミナ複合物も含ま
れる。

１分子当たり平均して１個以上のフエノール性ヒドロキ
シ基と１個以上の芳香環を含む化合物を製造する場合
に、フエノール性ヒドロキシ基含有化合物と不飽和炭化
水素との反応は３３〜２７０℃、好ましくは３３〜２１
０℃の温度で行われる。

本発明のポリ芳香族シアネートはポリトリアジンを製造
する際に有用である。本発明ポリトリアジンは(a)本発
明ポリ芳香族シアネート１〜１００重量％および(b)に
当業者によく知られたたトリアジン製造用シアネート０
〜９９重量％の反応生成物である。本発明において有用
な従来技術のシアネートには式：ArOCB)_n（ここでAr
は芳香族基であり、ｎは１〜５の整数である）表わされ
るものが含まれる。好適なシアネートは次式： 〔式中、各Ｒは同一かまたは異なっていて水素、ハロゲ
ン、直鎖または分枝状のＣ_１−Ｃ₂₀アルキル、フェニ
ル、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキル基中の炭素
数が１〜４のアルコキシカルボニル基であるか、あるい
は同一核上の２個の隣接基Ｒが一緒になって５員または
６員の炭素環を形成してもよく、２個の隣接基Ｒがヘテ
ロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ）と一緒になって５員または６員の
複素環を形成してもよい； Ｒ′はＲと同じ意味をもつか、あるいは次式： の基を表わす； Ａは直接結合、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルで置
換されていてもよいＣ_１−Ｃ₂₀アルキレン基、酸素によ
ってさえぎられていてもよい脂環式または芳香族の５員
もしくは６員環、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、カルボ
ニルジオキシド基 またはカルボニル基を表わす； ａはｅ≧１であるとき１から５までの数を表わし、ｅ＝
０であるとき２から５までの数を表わす； ｂはｅ≧１であるとき５−ａを表わし、ｅ＝０であると
き６−（ａ＋ｂ）を表わす； ｃは５−ｄを表す； ｄは０から５までの数を表わす；そして ｅは０、１、２または３を表わす； ただしａおよびｄの合計は常に２から５までの数であ
る〕 で表わされる。

上記式の１つまたはそれ以上に含まれる慣用シアネート
の例としては次の化合物類が特に挙げられる：１，３−
および１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔ−ブチル−
１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，
３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−
１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−
ジシアナトベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３
−ジシアナトベンゼン、４−クロル−１，３−ジシアナ
トベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６
−、１，７−、１，８−、２，６−または２，７−ジシ
アナトナフタリン、１，３，５−トリシアナトベンゼ
ン、４，４′−ジシアナトジフエニル、２，２′−ジシ
アナトジフエニル、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジシアナトジフエニル、３，３′，５，
５′−テトラクロル−４，４′−ジシアナトフエニル、
３，３′，５，５′−テトラクロル−２，２′−ジシア
ナトジフエニル、２，２′，６−６′−テトラクロル−
４，４′−ジシアナトジフエニル４，４′−ビス〔（３
−シアナト）−フエノキシ〕−ジフエニル、４，４′−
ビス〔（４−シアナト）−フエノキシ〕−ジフエニル、
２，２′−ジシアナト−１，１′−ビナフチル、４，
４′−ジシアナトジフエニルエーテル、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジシアナトジフエニル
エーテル、３，３′，５，５′−テトラクロル−４，
４′−ジシアナトジフエニルエーテル、４，４′−ビス
−〔ｐ−シアナトフエノキシ〕−ジフエニルエーテル、
４，４′−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピ
ル〕−ジフエニルエーテル、４，４′−ビス〔ｐ−シア
ナトフエノキシ〕−ベンゼン、４，４′−ビス〔ｍ−シ
アナトフエノキシ）−ジフエニルエーテル、４，４′−
ビス−〔４−（４−シアナトフエノキシ）−フエニルス
ルホン〕−ジフエニルエーテル、４，４′−ジシアナト
ジフエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジシアナトジフエニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラクロル−４，４′−ジシアナト
ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエニルイソプロピル〕−ジフエニルスルホン、４，
４′−ビス−〔（４−シアナト）−フエノキシ〕−ジフ
エニルスルホン、４，４′−ビス−〔（３−シアナト）
−フエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，４′−ビス
−〔４−（４−シアナトフエニルイソプロピル）−フエ
ノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−
〔（４−シアナトフエニルスルホン）−フエノキシ〕−
ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−〔４−（４−シ
アナト）−ジフエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，
４′−ジシアナトジフエニルメタン、４，４′−ビス−
〔ｐ−シアナトフエニル〕−ジフエニルメタン、２，２
−ビス（ｐ−シアナトフエニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−シアナトフエニル）−
プロパン、２，２−（３，５−ジクロル−４−シアナト
フエニル）−プロパン、１，１−ビス−〔ｐ−シアナト
フエニル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−シアナト−
１−ナフチル〕−メタン、１，２−ビス−〔ｐ−シアナ
トフエニル〕−１，１，２，２−テトラメチルエタン、
４，４′−ジシアナトベンゾフエノン、４，４′−ビス
−（４−シアナト）−フエノキシベンゾフエノン、１，
４−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピル〕−ベ
ンゼン、２，２′，５，５′−テトラシアナトジフエニ
ルスルホン、３〜５個のＯＣＮ基をもつノボラツク（酸
溶液中でのフエノール、アルキル置換フエノールまたは
ハロゲン置換フエノールとホルムアルデヒドとの反応生
成物）のポリシアン酸エステルおよび類似の化合物。好
適な慣用シアネート化合物には２，２−ビス−（ｐ−シ
アナトフエニル）−プロパンおよび２，３−ビス−
（３，５−ジブロム−４−シアナトフエニル）−プロパ
ンが含まれる。

本発明のポリトリアジンは好適には(a)本発明ポリ芳香
族シアネート２５〜１００重量％および(b)ポリトリア
ジンの製造に有用なシアネート０〜７５重量％の反応生
成物から成る。より好適には、本発明ポリトリアジンは
(a)本発明ポリ芳香族シアネート５０〜１００重量％お
よび(b)ポリトリアジンの製造に有用なシアネート０〜
５０重量％の反応生成物である。従来技術のシアネート
はモノ−、ジ−およびポリ−シアネートであり得る。

本発明のポリトリアジンは 一般式（Ｉ） で表わされたユニット１〜100モル％および一般式（I
I） で表わされたユニット０〜99モル％を含む。

本発明ポリトリアジンは３０％以下のモノシアネート化
合物、例えばArOCN)_n（ここでｎ＝１）を含んでいて
もよい。モノシアネートの使用はポリトリアジンに改良
された性質、例えば溶解性、ガラス転移温度、耐湿性お
よび耐衝撃性を付与する。

ポリトリアジンの生成はアリールシアネートを閉環三量
体化して１，３，５−トリアリールオキシトリアジンを
製造することから始まる。この閉環三量体化方法に本発
明の二官能性および多官能性ポリ芳香族シアネートを使
用すると、硬質、不融性ならびに不溶性の三次元網状構
造の重合体が製造される。

本発明で用いるポリトリアジンという用語は、完全硬化
したポリトリアジン重合体と部分硬化したポリトリアジ
ン初期重合体の両方を意味する。完全硬化したポリトリ
アジンは本質的にシアネート官能基を含まない。初期重
合体は液体、ワツクス様または固体稠度のシアネート基
含有ポリトリアジンであつて有機溶媒に可溶性である。
これらの初期重合体は貯蔵中非常に安定である。これら
の初期重合体をあとで重合条件にさらすと高分子量ポリ
トリアジンに転化される。初期重合体は最終使用に先立
つて樹脂の取扱いを容易なものとすべく製造される。さ
らに、これらの初期重合体は金属、セラミツク、ガラス
および陶器などの基体を被覆するのにも有用であり、含
浸用ラミカーまたは積層用樹脂として使用される。

ポリトリアジンを製造する場合、芳香族ポリシアネート
は触媒の存在下２０〜２００℃の温度で、任意に溶媒を
用いて接触させる。好適な温度は８０〜１８０℃であ
る。初期重合体は同じ方法で製造されるが、芳香族ポリ
シアネートを完全重合させないように温度をより低くす
るかあるいは触媒の量を少なくする。

重合速度は温度と触媒の量によつて定まる。いずれか一
方または両方が高められると重合速度も高まる。意図す
る重合量を得るために、高温で行う場合には低温のとき
よりも少量の触媒を必要とする。

有用な触媒には酸、塩基、塩、窒素および燐化合物が含
まれ、例えばAlCl₃、BF₃、FeCl₃、TiCl₄、ZnCl₂、SnCl
₄₁のようなルイス酸；HCl、H₃PO₄のようなプロトン酸；
フエノール、ｐ−ニトロフエノール、ピロカテコール、
ジヒドロキシナフタリンのような芳香族ヒドロキシ化合
物；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムフエノラート、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジアゾビシクロール（２，２，
２）−オクタン、キノリン、イソキノリン、テトラヒド
ロイソキノリン、塩化テトラエチルアンモニウム、ピリ
ジン−Ｎ−オキシド、トリブチルホスフイン、ホスホリ
ン−△^３−１−オキサ−１−フエニル、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛、Ｃ_6-20カルボン酸
のコバルト塩およびこれらの混合物である。好適な触媒
はＣ_{6 20}カルボン酸のコバルト塩であり、ナフテン酸コ
バルトおよびオクタン酸コバルトが最も好ましい。

ポリトリアジン製造の際の触媒量は一般に限定されな
い。好適にはシアネートの重量基準で0.001〜１０％の
触媒を使用する。

本発明において有用な溶媒は、芳香族ポリシアネートを
溶解しかつこの反応を妨害しない溶媒ならいずれであつ
てもよい。適当な溶媒には芳香族炭化水素、アルコール
およびケトンが含まれる。

多官能性芳香族ポリシアネートはその熱処理の前または
後に粉末状または繊維状の充填材または補強材と組合せ
ることができる。例えば、珪砂やガラス布のような粉末
状または繊維状の充填材または補強材に芳香族シアネー
ト（場合により溶媒を使用）を含浸させることができ
る。この目的のために使用できる溶媒（この溶媒は一般
にその後除去しなければならない）の例は塩化メチレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ルベンゼン、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド
およびテトラメチレンスルホンのような不活性溶媒であ
る。

適当な充填材および補強材は一般に粉末状および／また
は繊維状製品であつて、例えば不飽和ポリエステル樹脂
またはエポキシ樹脂から成形品を製造する際に普通に使
用される型のものであ。このような製品の例は主に珪
砂、粉砕ケツ岩、アスベスト粉、コランダム粉、白亜、
鉄粉、アルミニウム粉、砂またはレキ岩のような粒状充
填材、あるいは無機または有機繊維、特に繊維、フイラ
メント、ロービング、ヤーン、不織マツトまたは不織布
などの通常の繊維形態のガラス繊維である。これに関連
して、アミノシランを基礎とする仕上材が特に有効であ
ことわかつた。また、対応する繊維形態の有機繊維、好
適には合成繊維（ポリアミド、ポリエステル）または石
英、炭素、金属などを基礎とするもの、ならびに単結晶
繊維（ホイスカー）も使用できる。

充填材または補強材と組合せた最終生成物は特に巻取技
術による容器およびパイプの製作に、電気工学の分野
に、金型および成形用具の製作に、強い応力が加わる部
品の製作に、または航空および宇宙航行工学の分野にお
ける軽量乗物の製作に使用することができる。

次の実施例は単に例示のためのものであつて、本発明の
範囲または請求の範囲を限定するものではない。

実施例 １． 次のシアネート含有化合物のそれぞれのポリトリアジン
注型品を製造する。

および ここで式Ｉは本発明の例であり、式IIおよび式IIIは本
発明の例ではない。

式Ｉおよび式IIの芳香族シアネートのそれぞれのポリト
リアジン注型品は、シアネート約６ｇとナフテン酸コバ
ルト約２００ppmとを１５０℃で１時間２０分、次に２
００℃で３時間加熱することによつて製造する。

式IIIの芳香族シアネートの注型品は、式IIIのシアネー
ト約６ｇとナフテン酸コバルト約２００ppmとを１８０
℃で２時間、次に２５０℃で９０分加熱することによつ
て製造する。

これらの注型品は全て未硬化シアネート官能基を含まな
いことを確かめるために差動走査熱量計によつて監視す
る。

ポリトリアジン注型品はそれぞれ次の試験条件に暴露す
る。試験１では、注型品を水中で９６時間沸騰させる。
試験２では、注型品を２０重量％塩酸中に室温で2.5時
間浸漬し、次に4.5時間還流する。試験３では、注型品
を４０重量％水酸化ナトリウム中に室温で2.5時間浸漬
し、次に4.5時間還流する。

各注型品は試験前および試験後に重さをはかる。これら
の試験結果を第Ｉ表に示す。

重量増加は試料による水の吸収が原因である。重量減少
は加水分解による重合体の破壊が原因である。一般に、
水は加水分解前に重合体によつて吸収される。

本実施例は式Ｉの化合物か製造したポリトリアジンが式
IIまたは式IIIの化合物から製造したポリトリアジンよ
りも有意に加水分解に対して抵抗することを示してい
る。試験２の後に注型品を肉眼で観察すると、式Ｉの化
合物から製造した注型品は外観に何ら変化がなかつた
が、式IIの化合物から製造した注型品は表面毛孔のため
にその透明性が失われていた。また試験３の後に式Ｉの
化合物から製造した注型品を肉眼で観察するとわずかに
表面毛孔が見られたが、試験３の後に式IIの化合物から
製造した注型品を肉眼で観察するとその注型品全体に多
数の孔が見られ、物理的応力下では簡単に砕けることが
見出された。

実施例 ２． 0.016重量％のナフチン酸コバルトを含むメチルイソブ
チルケトン中のポリ芳香族シアネートＩの８５％溶液を
ガラス繊維布に含浸させる。８枚の含浸布を重ね合わ
せ、１７５℃、３００psi（2.07MPa）で１時間プレス内
にて硬化させ、これによりガラス転移温度が２６５℃で
あり、厚さが1.57mm（0.062インチ）である積層物を得
る。この積層物は１５psiで１時間沸騰させた後に0.09
重量％の水の吸収を示す。

実施例 ３． 0.02％のオクタン酸コバルトを含むメチルエチルケトン
中の次式： で表わされるポリ芳香族シアネートの５０％溶液をガラ
ス繊維布に含浸させ、この含浸布６枚を重ね合わせて１
７５℃、３００psi（2.07MPa）で１時間プレス内硬化さ
せる。式IIのポリ芳香族シアネート（本発明の例ではな
い）を用いて同様の方法で積層物を作る。両方の積層物
は湿度100％、７１℃で１０００時間湿潤老化試験にか
ける。式IVから製造した積層物は0.59％の水吸収を示
し、一方式IIから製造した積層物は0.83％の水を吸収す
る（実験誤差は0.01％である）。本実施例は本発明ポリ
芳香族シアネートから製造したポリトリアジンが従来技
術のシアネートから製造したポリトリアジンよりも水の
吸収が有意に少ないことを示している。

実施例 ４． 触媒を含まないメチルエチルケトン中の式IVの５０％溶
液からガラス繊維積層物を作る。この積層物は１５０℃
で１５分間加熱し、その後接触圧で２１５℃のプレス内
に挿入する。８分間にわたつて温度を２５０℃に高め、
次に１００psi（0.689MPa）の圧力を加える。４５分後
積層物を取り出し、２５０℃で１時間、次に２７５℃で
１時間後硬化させる。この積層物は６枚および樹脂２７
％のＥガラス型７７８１、Ａ１１００フイニツシユ（Fu
nish）である。

この積層物を別個の部分に分割して数種の試験を行う。
対照については室温（２３℃）および１９０℃で曲げ強
さと曲げ弾性率を測定する。この試験はASTM Ｄ−790
に従つて実施する。積層物の他の部分は異なる条件に暴
露した後曲げ強さと曲げ弾性率を測定する。

試験４では積層物を２００℃の空気に５００時間さら
す。試験５では積層物を５０℃、湿度100％に５７０時
間さらす。試験６では積層物をCH₂Cl₂中に７日間浸漬す
る。試験７では積層物をメタノール中に７日間浸漬す
る。試験８では積層物をトルエン中に７日間浸漬する。
室温での対照と比較した場合の各積層物の曲げ強さおよ
び曲げ弾性率の百分率を計算する。また積層物は各処理
の前と後に重さをはかり、標準に対する変化百分率を計
算する。これらの結果を表IIに示す。

表IIは本発明のポリ芳香族シアネートを用いて製造しガ
ラス積層物が熱、湿度およびメタノールやトルエンなど
の普通の溶剤との接触に対して安定であることを示して
いる。

実施例 ５． ビス（シアナトフエニル）ジシクロペンタジエンの製造 ビス（ヒドロキシフエニル）ジシクロペンタジエンはジ
シクロペンタジエンとビスフエノールとの酸触媒縮合に
よつて製造される。−２℃のメチレンクロライド（８０
０ml）中の臭化シアン（１００ｇ，0.943モル）および
ビス（ヒドロキシフエニル）ジシクロペンタジエン（１
４０ｇ，0.438モル）の撹拌溶液中にその反応混合物を
−２℃以下に保持しながら（１１０ｇ，1.087モル）を
滴下しながら加えた。添加が完了した後、さらに２時間
撹拌した。水（３００ml）を加えそしてその２相混合物
を分離漏斗に移した。その有機相は冷水、１NHCl、水、
１０％水酸化ナトリウムおよび水の順で洗浄した。その
メチレンクロライド溶液は無水M_gSO₄上で乾燥した。
過および溶剤の蒸発の後、こはく色の油状物159.3ｇ得
られた。収率は９８％であつた。

実施例 ６． ポリフエノールはジシクロペンタジエンとフエノールと
の酸触媒縮合によつて作られる。得られたそのポリフエ
ノールは次の一般式に対応する ジクロロメタン中の塩化シアン（0.175モル）の溶液は
下記のように作られた： 塩素（0.5モル，35.5ｇ）を予め−１０℃に冷却されて
いるジクロロメタン５００mlに加えた。この溶液の温度
を−１０℃に保持しながら、この溶液に水１００ml中の
シアン化ナトリウムの溶液を加えた。添加が完了した
後、有機相及び水性相は、無色であり、これは未反応の
塩素が存在しないことを示す。

水性相を注意深く除去し、その有機相を得、そしてそれ
を別の反応器に移した。その有機反応混合物にジクロロ
メチレン（１００ml）中の上記に記載したポリフエノー
ル（0.15当量、25.76ｇ）を−１０℃の反応温度を保持
しながら加えた。その添加が完了した後、その反応混合
物を５分間撹拌し、そしてそれから飽和重炭酸ナトリウ
ム溶液、水、稀塩酸および水の順で洗浄した。そのジク
ロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾
燥剤および溶剤を除去した後、約３時間のゲル時間を有
するポリシアネートを回収した。回収されたそのポリシ
アネート生成物は次の一般式で示される： この生成物の構造は、赤外スペクトルで確認された。フ
エノール性ヒドロキシル基についての３０００〜３５０
０cm^-1の赤外吸収帯は消減し、そして代りりに芳香族シ
アネート基についての２２００cm^-1の赤外吸収帯が現わ
れた。

実施例７ 下記シアネート含有化合物の注型品は実施例１に示され
たように作られた： その注型品は実施例１に記載されているようなテスト１
〜３を受けた。その結果は次の通りである。

重量変化（％） テスト１ ＋１．３ テスト２ ＋０．６１ テスト３ −３．３６ これらの結果は公知の化合物に比べて多環状の脂肪族基
を含むポリ芳香族シアネート化合物の優れた利点を示
す。

比較実験結果 以下の５種類のモノマーからポリマー注型物を製造し
た。

化合物Ｉは、単環基によって架橋されてい芳香族基を有
する従来のシアネートであり、化合物II〜Ｖは、多環基
によって架橋されている芳香族基を有する本願発明のシ
アネートである。上記のモノマーを、それぞれ、コバル
トアセチルアセトネート１００ppmの存在下において、
１７５℃で１時間、２２５℃で２時間、２５０℃で１時
間硬化させた。硬化したポリマーを、それぞれ、示差走
査熱量計でチェックして、硬化の完了を確認し、そのガ
ラス転移温度を測定した。全てのシアネートによって高
い乾燥ガラス転移温度が得られた。

それぞれのポリマーについて、水の吸収、並びに、酸及
び塩基の存在下における加水分解に対する耐性を評価し
た。

それぞれのポリマーの注型物（直径２インチで厚さ１／
８インチ）を、水中で５００時間煮沸した。煮沸の前後
において、注型物を秤量し、それぞれに関する重量変化
を計算した。結果を表に示す。

また、それぞれのポリマーの注型物（直径２インチで厚
さ１／８インチ）を、２０％の塩酸溶液中で７時間煮沸
した。煮沸の前後において、注型物を秤量し、それぞれ
に関する重量変化を計算した。結果を表に示す。

更に、それぞれのポリマーの注型物（直径２インチで厚
さ１／８インチ）を、４０％の水酸化ナトリウム水溶液
中で煮沸した。煮沸の前後において注型物を秤量し、重
量変化を計算した。結果を表に示す。

表から、Ｃ_６単環基によって架橋されているポリシアネ
ート（化合物Ｉ）から製造されたポリマーが、Ｃ_７二環
基によつて架橋されているポリシアネート（化合物II）
から誘導されたポリマー及びＣ_１０三環基によって架橋
されているポリシアネート（化合物III〜Ｖ）から誘導
されたポリマーと比較して、非常に大きな水吸収を示す
ことが分かる。例えばＣ_１０三環基によって架橋されて
いるポリシアネートである化合物Ｖを用いると、化合物
Ｉから得られるポリマーの水吸収率（1.7）よりも１８
％低い水吸収率（1.4）を有するポリマーが得られる。

（1.7−1.4／1.7＝0.18） また、Ｃ_７二環基によって架橋されているポリシアネー
トである化合物IIを用いると、化合物Ｉから得られるポ
リマーの水吸収率よりも２４％低い水吸収率（1.3）を
有するポリマーが得られる。

（1.7−1.3／1.7＝0.24） 本実験において水の吸収率が低いということは、高温、
高湿度の雰囲気中においてポリマーの他の特性が長時間
保持される、即ち、湿気及び熱に対する耐性が高いこと
を意味するので好ましいものである。

また、Ｃ_６単環基によって架橋されているシアネートの
ポリマーを、沸騰した２０％塩酸水溶液に曝すと、著し
い分解を受け、特に、分解によって5.30％の重量減少を
受けることが示される。これに対してＣ_７二環基によっ
て架橋されているシアネートのポリマーは、酸に対して
非常に高い耐性を示し、重量減少が起こる代わりに、ポ
リマーによって少量の水が吸収される結果、ポリマーの
重量が僅かに増加した。

更に、表中の結果によって、Ｃ_６単環基によって架橋さ
れているジシアネート（化合物Ｉ）から誘導されたポリ
マーが、沸騰した４０％の水酸化ナトリウム水溶液に７
時間曝した際に、Ｃ_７二環基によって架橋されているジ
シアネート（化合物II）からのポリマーと比較して極め
て大きな分解を示すことが示される。表から、沸騰した
４０％の水酸化ナトリウム水溶液に７時間曝すと、化合
物Ｉのポリマーは3.60％の重量減少が起こったのに対し
て、化合物IIのポリマーは3.36％の重量減少が起こった
ことが分かる。これは７％の相異である。

（3.60−3.36／3.60＝0.07） また、Ｃ_６単環基によって架橋されているジシアネート
（化合物Ｉ）から得られるポリマーは、沸騰した水酸化
ナトリウム水溶液に７時間曝した際に、Ｃ_１０三環基に
よって架橋されているポリシアネートから誘導されるポ
リマーと比較して少なくとも２倍の分解を受けることが
示される。

Ｃ_７二環基によって架橋されているジシアネート（化合
物II）のポリマーは、Ｃ_４単環基によって架橋されてい
る従来のジシアネートのポリマーと比較して、加水分解
安定性並びに酸及び塩基に対する安定性が非常に良好で
あることが示される。また、化合物III及びIVのポリマ
ーは、従来の化合物（化合物Ｉ）と比較して、加水分解
安定性並びに酸及び塩基に対する安定性が非常に良好で
あることが示される。

実施例８ 米国特許第４，８４９，５６５号明細書記載の方法に従
って１，３−ジブロモアダマンタンが製造された。

１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）アダマンタン
の製造 １，３−ジブロモアダマンタン（１０．００ｇ，3.40×
１０−^２モル）およびフエノール（20.4ｇ2.17×１０−
^１モル）は凝縮器および窒素ガス導入口付きの１００ml
入り丸底フラスコに加えた。その混合物を2.5時間で１
８５℃の壁温度まで加熱された。その混合物は冷却さ
れ、細かく砕かれそして塩化メチレンで希釈された。そ
の混合物は２０分間還流まで加熱され、濾過され、そし
て塩化メチレンでゆすぎされ、１９１〜１９２℃の融点
を持った白色の固体（10.8ｇ，９９％の収率）で得れ
た。ＮＭＲ分析により、その物質は所望の生成物Ａであ
ることが確認された。

１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）アダマンタン
のシアン １，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）アダマンタン
のシアン（5.00ｇ，1.56×１０−^２モル）を熱量計、圧
力平衡滴下漏斗、及び窒素ガス導入口を持った１００ml
三ツ口丸底フラスコに加えた。その固体を５０mlのアセ
トンに溶解し、そしてエチレングリコール／水／ドライ
アイス浴内で−２０℃まで冷却した。臭化シアン（6.00
ｇ，5.66×１０−^２モル）を加え、そして５分間攪拌し
た。それからトリエチルアミン（7.00ml，5.02×１０−
^２）モルを滴下しながらその白色固体に−１５℃−−２
０℃の間の反応温度を維持するような速度で加えた。そ
の添加が完了後、その反応混合物を４５分間約−１５℃
に維持し、それから室温まで暖めた。その混合物を濾過
しトリエチルアミン臭化水素を除去した。その濾液を水
９００ml内に注ぎそして塩化メチレン５０mlで抽出し
た。その水性相を除去しそして塩化メチレン５０mlで洗
浄した。その一緒にした有機相を水で２回洗浄し、MgSo
₄で乾燥し、真空中で溶剤を除去し淡黄色固体（6.77
ｇ）を得た。ＮＭＲ分析により生成物Ｂであることが確
認された。

シアン化物Ｂのサンプルは１０℃／分の加熱速度で２０
℃から３５０℃まで示差走査熱量計で分析した。その物
質は８８℃を中心に広い溶融吸熱および２７０℃で最大
硬化吸熱を示した。その得られたポリマーは２３２℃の
Tgを有していた。

ビス（ヒドロキシフエニルメチル）トリシクロデカンの
製造 アルドリッヒケミカル（Aldrich Chemicals）から異性
体の混合物）（10.00ｇ，5.09×１０−^２モル）フエノ
ール（47.9ｇ，5.09×１０−^１モル）及び１００％リン
酸（１００ｇ）を、機械的攪拌器、熱量計及び凝縮器／
窒素ガス導入口付きの５００ml三ツ口丸底フラスコに加
えた。その混合物を2.5時間にわたって、１２５℃まで
加熱した。その反応混合物を4.5時間１２５℃に維持し
た。その赤色の溶液を水２に注ぎ、赤色の油を沈降さ
せた。その水をその油からデカンテーションにより除去
し、そしてその油は水でゆすぎされた。その油をMgSo₄
で乾燥し、濾過した。塩化メチレン及び少量のアセトン
を加えその油を溶解した。それからその物質を真空蒸留
し、過剰のフエノールを除去し固体を得た。ＮＭＲ分析
により、出発ジオールは確認されずそして所望の生成物
Ｃの形成が確認された。

生成物Ｃのシアン化 アセトンに溶解したビスフエノールＣ（7.32ｇ，２１０
×１０−^２モル）を、熱量計、圧力平衡滴下漏斗及び窒
素ガス導入口付きの１００ml三ツ口丸底フラスコに加え
た。

その混合物をエチレングリコール／水／ドライアイス浴
内で−２０℃まで冷却した。臭化シアン（7.00ｇ，6.61
×１０−^２モル）を加え、そして５分間攪拌した。それ
からトリエチルアミン（9.00ml，6.46×１０−^２モル）
を滴下しながらその茶色の溶液に−１５℃−−２０℃の
間の反応温度を維持するような速度で加えた。その添加
中固体が沈降した。その添加が完了後、その反応混合物
を４５分間約−１５℃に維持し、それから室温まで暖め
た。その混合物を濾過しトリエチルアミン臭化水素を除
去した。その濾液を水９００ml内に注ぎそして塩化メチ
レン５０mlで抽出した。その水性相を除去しそして塩化
メチレン５０mlで洗浄した。その一緒にした有機相を水
で２回、飽和NaCl溶液で１回洗浄し、MgSo₄で乾燥し、
真空中で溶剤を除去し、茶色の油（8.57ｇ）を得た。Ｎ
ＭＲ及びＦＴ−ＩＲ分析により生成物Ｂであることが確
認された。

シアン化物Ｄのサンプルは１０℃／分の加熱速度で２０
℃から３５０℃まで示差走査熱量計で分析した。その物
質は２００℃を確定を開始し２８０℃で最大硬化吸熱を
示した。その得られたポリマーは１５２℃のTgを有して
いた。

本発明の実施態様は次の通りである。

(1) 次式で表わされるポリ芳香族シアネート： （式中、Arは芳香族基であり； ＢはＣ_7-20多環式脂肪族基であり； Ｄはおのおのの場合独立に活性水素を含まない置換基で
あり； ｑ、ｒおよびｓは独立に０、１、２または３の整数であ
り、ただし、ｑ、ｒおよびｓの合計は２より大きいかま
たは２に等しく； ｔは独立に０から４までの整数であり；そして ｘは０から５まの数である）。

(2) Arがベンゼン、ナフタリン、フエナントラセン、
アントラセン、またはビ芳香族基、もしくはアルキレン
部分によつて架橋された２個以上の芳香族基であり； Ｂが Ｄがアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ア
ルカリール、アルアルキル、ハロ、アルコキシ、ニト
ロ、カルボキシレート、スルホン、スルフイドまたはカ
ーボネート部分であり； Ｄ^１Ｃ_1-5アルキルであり； Ｙが−CH₂−、−Ｓ−、 であり； ｑ、ｒおよびｓが独立に１または２であり； ｔが独立に０、１または２であり、そして ｘが０から２までの数である； 請求の範囲第１項記載の組成物。

(3) 次式： （式中、ｘは０か５までの実数である）で表わされる請
求の範囲第１項記載の組成物。

(4) ｘが０から２までの実数である請求の範囲第３項
記載の組成物。

(5) ｘが０から１までの実数である請求の範囲第３項
記載の組成物。

(6)(a)塩素化炭化水素中の塩素の溶液とアルカリ金属シ
アン化物の水溶液とを０℃以下の温度で塩化シアンを製
造す条件下に接触させることによつて塩化シアンをその
場で製造し、 (b)塩化シアンを溶解している塩素化炭化水素を、アル
カリ金属塩化物を溶解しいる水層から物理的に分離し； (c)塩素化炭化水素に溶解した塩化シアンと塩素化炭化
水素、第二アルコールまたは第三アルコールに溶解した
多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物とを、第三
アミンの存在下に約０℃以下の温度でポリ芳香族シアネ
ートを製造する条件下に接触させる； ことからなり、ここで前記多環式架橋ヒドロキシ置換ポ
リ芳香族化合物が次式： （式中、Arは芳香族基であり； ＢはＣ_7-20多環式脂肪族基であり； Ｄは独立に活性水素を含まない置換基であり； ｑ、ｒおよびｓは独立に０、１、２または３の整数であ
り、ただし、ｑ、ｒおよびｓの合計は２より大きいかま
たは２に等しく； ｔは独立に０から４までの整数であり；そして ｘは０から５まの数である） で表わされることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
ポリ芳香族シアネートの製造方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) （式中、Arは芳香族基であり； ＢはＣ_7-20多環式脂肪族基であり； Ｄは独立に非活性水素を含む置換基であり； ｑ，ｒおよびｓは独立に０，１，２または３の整数であ
   り、ただしｑ，ｒおよびｓの合計は２より大きいかまた
   は２に等しく； ｔは独立に０から４までの整数であり；そして ｘは０から５までの数である）に対応するポリ芳香族シ
   アネート１〜１００モル％、と （ｂ） 一般式Ａｒ（ＯＣＮ）_ｎ又は （式中ｎは１〜５の整数、 各Ｒは同一かまたは異なっていて水素、ハロゲン、直鎖
   または分枝鎖のＣ_１−Ｃ₂₀アルキル、フェニル、炭素数
   １〜４のアルコキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４の
   アルコキシカルボニル基である、あるいは同一核上の２
   個の隣接基Ｒが一緒になって５員または６員の炭素環を
   形成してもよく、また２個の隣接基Ｒがヘテロ原子
   （Ｏ，Ｓ，Ｎ）と一緒になって５員または６員の複素環
   を形成してもよい； Ｒ′はＲと同じ意味を有するか、あるいは次式： の基を表わす； Ａは直接結合、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルで置
   換されていてもよいＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、酸素に
   よってさえぎられていもよい脂環式またたは芳香族の５
   員もしくは６員環、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、カル
   ボニルジオキシド基 またはカルボニル基を表わす； ａは１から５までの数を表わす； ｂは５−ａを表わし、 ｃは５−ｄを表わし、 ｄは０から５までの数を表わす）に対応するシネネート
   含有化合物１種又はそれ以上、０〜９９モル％とをポリ
   トリアジンが形成されるような条件下で反応させること
   を特徴とするポリトリアジンを 製造する方法。
2. 【請求項２】その反応は触媒の存在において20〜200℃
   の温度で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】前記シアネート含有化合物が次式： 〔式中、各Ｒは同一かまたは異なっていて水素、ハロゲ
   ン、直鎖または分枝鎖のＣ_１−Ｃ₂₀アルキル、フェニ
   ル、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキル基の炭素数
   が１〜４のアルコキシカルボニル基であるか、あるいは
   同一核上の２個の隣接基Ｒが一緒になって５員または６
   員の炭素環を形成してもよく、また２個の隣接基Ｒがヘ
   テロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）と一緒になって５員または６員
   の複素環を形成してもよい； Ｒ′はＲと同じ意味を有するか、あるいは次式： の基を表わす； Ａは直接結合、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルで置
   換されていてもよいＣ_１−Ｃ₂₀アルキレン基、酸素によ
   ってさえぎられていてもよい脂環式またたは芳香族の５
   員もしくは６員環、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、カル
   ボニルジオキシド基 またはカルボニル基を表わす； ａはｅ≧１であるとき１から５までの数を表わし、ｅ＝
   ０であるとき２から５までの数を表わす； ｂは５−ｄを表わし； ｄは０から５までの数を表わす；そして ｅは０，１，２または３を表わす； ただしａおよびｄの合計は常に２から５までの数であ
   る。〕 で表わされる特許請求の範囲第２項記載の方法。