KR102153300B1

KR102153300B1 - 할로겐화시안의 제조 방법, 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물

Info

Publication number: KR102153300B1
Application number: KR1020157011339A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 가타기리; 유우이치 스가노; 다케토 이케노; 마코토 츠부쿠; 게이타 도쿠즈미; 겐지 아리이; 다카시 고바야시; 마사노부 소가메; 요시노리 마부치; 요시히로 가토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: EP2913302A4; WO2014065422A9; CA2888963A1; WO2014065422A1; EP2913302A1; SG11201502157VA; TW201425228A; KR20150075409A; US9475761B2; CA2888963C; EP2913302B1; JPWO2014065422A1; TWI622557B; JP5578299B1; CN104755422B; HK1207055A1; CN104755422A; US20150299110A1

Abstract

시안산에스테르 화합물 제조에 있어서 부반응이 억제된 할로겐화시안의 효율적인 제조 방법, 및 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 대해, 할로겐 분자를 접촉시킴으로써, 상기 시안화수소 및/또는 상기 금속 시아니드와 상기 할로겐 분자를 반응액 중에서 반응시켜 할로겐화시안을 얻는 할로겐화시안 제조 공정을 가지며, 그 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 상기 시안화수소 또는 상기 금속 시아니드의 사용량이, 상기 할로겐 분자 1 몰에 대해 1 몰을 초과하는 사용량이며, 또한, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드의 물질량을 (A) 몰, 생성된 할로겐화시안의 물질량을 (B) 몰로 했을 때에, (A) ： (A) ＋ (B) 가, 0.00009 ： 1 ∼ 0.2 ： 1 의 사이에 있는 상태에서 반응을 종료시키는, 할로겐화시안의 제조 방법.

Description

할로겐화시안의 제조 방법, 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물{CYANOGEN-HALIDE PRODUCTION METHOD, CYANATE ESTER COMPOUND AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND RESIN COMPOSITION}

본 발명은 할로겐화시안의 제조 방법, 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로서, 할로겐화시안과 페놀류를 3 급 아민 존재하에서 반응시키는 방법이나 할로겐화시안과 알코올계 또는 페놀계의 알칼리 금속염을 반응시키는 방법 등이 알려져 있다. 또, 시안산에스테르 화합물을 제조할 때에 사용하는 할로겐화시안으로서는, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐을 반응시켜 얻어진 할로겐화시안을 사용하는 것이 알려져 있다.

수용매 중에서 시안화수소 및 염소를 반응시키거나, 또는 염산 수용액 중에서 시안화나트륨 및 염소를 반응시켜 염화시안을 제조할 때에는, 염화시안의 안정성의 관점에서, 염화시안 함유 용액 중에 미반응 시안화수소 (미반응 시안화나트륨) 또는 미반응 염소를 남기지 않도록 반응을 완결시키는 것이 바람직하다고 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 및 2 참조). 그러나, 반응을 완결시키기 위해서, 미반응 시안화수소 (미반응 시안화나트륨) 와 미반응 염소 중 어느 쪽도 남기지 않도록, 반응을 제어하는 것은 매우 어렵다.

또, 금속 시아니드 수용액과 할로겐화탄화수소 중의 염소를 반응시켜 염화시안을 제조할 때, 금속 시아니드의 몰비를 등량 이하로 사용하는 것이 제안되어 있고, 예를 들어 금속 시아니드 ： 염소의 몰비가 1 ： 1.15 ∼ 1 ： 1 (예를 들어, 특허문헌 3, 4, 및 5 참조) 로 하는 것이 제안되어 있다.

나아가서는, 시안화수소 또는 금속 시아니드와 할로겐을 반응시켜 할로겐화시안을 제조할 때, 시안화수소 또는 금속 시아니드와 할로겐의 사용량 (주입 조성) 을 규정은 해도, 반응 종료 시의 할로겐화시안 함유 용액의 조성 (생성된 할로겐화시안, 미반응 할로겐, 미반응 시안화수소, 미반응 금속 시아니드) 을 규정하는 것은 없었다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3, 및 4 참조).

상기와 같이 하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물은, 경화에 의해 트리아진 고리를 생성하고, 그 높은 내열성 및 우수한 전기 특성에서, 프린트 기판, 전자 부품의 밀봉 재료, 성형 재료, 구조용 복합 재료, 접착제, 전기용 절연 재료, 전기 전자 부품 등, 여러 가지의 기능성 고분자 재료의 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 최근 이들의 응용 분야에 있어서의 요구 성능의 고도화에 수반하여, 기능성 고분자 재료로서 요구되는 여러 가지 물성은 더욱 더 엄격해지고 있다. 이러한 물성으로서 예를 들어, 난연성, 내열성, 저열팽창률, 저흡수성, 저유전율, 저유전 정접, 내후성, 내약품성, 고파괴 인성 등을 들 수 있다. 그러나, 지금까지의 경우, 이들의 요구 물성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.

예를 들어, 반도체 패키지 재료의 분야에서는, 기판의 박엽화에 수반하여, 반도체 칩과 기판 재료의 사이에서 열팽창 계수의 미스매치로부터 휨이 생긴다는 문제점이 있다. 이것을 해결하는 수단으로서, 기판 재료에 사용되는 기능성 고분자 재료의 열팽창률의 저하 및 고내열성의 향상이 요구되고 있다. 또, 프린트 배선판의 납땜에는 인체 및 환경에 대한 배려에서 무연 땜납의 사용이 진행되고 있고, 그것에 따르는 고온에서의 리플로우 공정에 견딜 수 있는 관점에서도, 기능성 고분자 재료의 열팽창률의 저하 및 고내열성의 향상이 요구되고 있다.

또, 연소 시에 환경 오염의 우려가 있는 할로겐계 가스를 발생시킬 가능성이 있고, 또한 최종 제품의 절연성을 저하시킬 가능성이 있는 할로겐 원자나, 난연성 이외의 요구 물성 (내열성, 내습성, 저흡수성 등) 을 저하시킬 가능성이 있는 인 원자를 함유하지 않고, 기능성 고분자 재료의 난연성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.

저열팽창 및 내열성을 구비한, 경화물이 얻어지는 단체의 시안산에스테르 화합물로서, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 특정 알킬기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄) 이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조).

또한, 내열성 및 난연성을 구비한, 경화물이 얻어지는 단체의 시안산에스테르 화합물로서, 아르알킬 구조의 시안산에스테르 화합물 (예를 들어, 특허문헌 7 참조), 이소시아누르산 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 8 참조), 트리아진 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (예를 들어, 특허문헌 9 참조), 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 비페닐기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (예를 들어, 특허문헌 10 참조) 이 제안되어 있다. 또한, 내열성 및 난연성을 구비한, 경화물이 얻어지는 시안산에스테르 화합물의 혼합물로서, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물에 이미드 골격 함유 시안산에스테르 화합물을 조합하는 것 (예를 들어, 특허문헌 11 참조) 이 제안되어 있다.

한편, 종래부터, 시안산에스테르 화합물은, 내열성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서 사용되고 있다. 최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·미세화는 더욱 더 가속되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에는, 내열성, 저흡수성, 흡습 내열성, 및 난연성 등의 특성이 높은 수준으로 요구되고 있다.

프린트 배선판 재료 등에 널리 사용되고 있는 시안산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과, 다른 열경화성 수지 등을 사용한 수지 조성물을 들 수 있다. 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물은, 전기 특성, 기계 특성, 및 내약품성 등의 우수한 특성을 가지고 있지만, 저흡수성, 흡습 내열성, 및 난연성에 있어서는 불충분한 경우가 있다. 그 때문에, 가일층의 특성의 향상을 목적으로 하여, 구조가 상이한 여러 가지의 시안산에스테르 화합물의 검토가 이루어지고 있다.

비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과 구조가 상이한 수지로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 흔히 사용되고 있다 (특허문헌 12 참조). 또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물과 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머화가 제안되어 있다 (특허문헌 13 참조).

또한, 난연성을 개선하는 방법으로서는, 불소화시안산에스테르 화합물을 사용하거나, 시안산에스테르 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합 또는 프레폴리머화하거나 함으로써, 할로겐계 화합물을 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 14, 15 참조).

일본 특허공보 소62-51891호 일본 특허공보 소63-373호 일본 특허공보 평2-34342호 일본 특허공보 평6-11741호 일본 특허공보 평6-55814호 국제 공개 제2012/057144호 팜플렛 특허공보 제4407823호 특허공보 제4654770호 일본 공개특허공보 2012-036114호 특허공보 제5104312호 일본 공개특허공보 2010-180147호 일본 공개특허공보 평11-124433호 일본 공개특허공보 2000-191776호 특허공보 제3081996호 일본 공개특허공보 평6-271669호

그러나, 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량을, 할로겐 1 몰에 대해 1 몰을 초과하지 않는 사용량, 즉 시안화수소 또는 금속 시아니드에 대해 할로겐을 과잉으로 사용한 경우, 반응계 중에 미반응 할로겐이 잔존하고 있기 때문에, 얻어진 할로겐화시안 함유 용액을 그대로 사용하여 시안산에스테르 화합물을 제조하면, 세정 조작 등에 의해서도 시안산에스테르 화합물로부터 제거하기 어려운 미반응 할로겐에 의한 반응 부생성물이 생겨 버리는 문제가 있다.

한편, 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량이 할로겐 1 몰에 대해 1 몰을 크게 초과하는 사용량, 즉 할로겐에 대해 시안화수소 또는 금속 시아니드를 대과잉으로 사용한 경우, 반응계 중에 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드가 다량으로 잔존하고 있기 때문에, 얻어진 할로겐화시안 함유 용액을 그대로 사용하여 시안산에스테르 화합물을 제조하면, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드와 생성된 할로겐화시안의 반응 (디시안의 부생) 에 의해 할로겐화시안이 손실되기 때문에, 시안산에스테르화 반응의 효율이 현저하게 저하 (즉 염기성 화합물의 사용량이 현저하게 증가) 된다는 문제가 있다.

본 발명의 하나의 양태는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 시안산에스테르 화합물 제조에 있어서 부반응을 억제할 수 있는 할로겐화시안의 효율적인 제조 방법, 및 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다 (이하, 「 제 1 과제」 라고 한다.).

한편, 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물에 있어서, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 알킬기로 치환하면 난연성 (고온하에서의 난분해성) 은 저하된다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 6 에는, 난연성에 관한 기재는 일절 없다. 게다가, 특허문헌 7 ∼ 11 중 어느 경우도 저열팽창, 내열성, 난연성의 모든 성능을 고차원으로 구비하는 실용적인 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물은 얻어지지 않았다.

본 발명의 다른 양태는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 열팽창률이 낮고, 또한, 고도의, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 및 내열성을 갖는 경화물을 얻는 것이 가능한 수지 조성물 등을 제공하는 것을 과제로 한다 (이하, 「제 2 과제」 라고 한다.).

또한, 노볼락형 시안산에스테르 화합물은 경화 부족이 되기 쉽고, 얻어진 경화물의 흡수율은 크고, 흡습 내열성이 저하된다는 문제가 있다. 또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물의 문제점을 해결하기 위해서 프레폴리머화한 경우여도, 경화성에 대해서는 향상되고 있지만, 저흡수성이나 흡습 내열성의 특성 개선에 대해서는 여전히 불충분하기 때문에, 가일층의 저흡수성이나 흡습 내열성의 향상이 요구되고 있다.

또한, 할로겐계 화합물을 사용하면, 연소 시에 다이옥신 등의 유해 물질이 발생할 우려가 있기 때문에, 할로겐계 화합물을 함유하지 않고 난연성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

본 발명의 또 다른 양태는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 열팽창률이 낮고, 또한, 고도의, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 및 내열성을 갖는, 경화물, 프리프레그, 적층판, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 접착제, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다 (이하, 「제 3 과제」 라고 한다.).

본 발명자들은 상기 제 1 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 할로겐화시안의 제조 방법에 있어서, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자의 반응에 있어서의 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량을 소정의 범위로 하고, 반응의 종점을 정함으로써, 상기 제 1 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

또, 본 발명자들은 상기 제 2 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 상기 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안과, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 사용하여 제조된 소정의 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 상기 제 2 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

또한, 본 발명자들은 상기 제 3 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 상기 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 제 3 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 대해, 할로겐 분자를 접촉시킴으로써, 상기 시안화수소 및/또는 상기 금속 시아니드와 상기 할로겐 분자를 반응액 중에서 반응시켜 할로겐화시안을 얻는 할로겐화시안 제조 공정을 가지며,

그 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 상기 시안화수소 또는 상기 금속 시아니드의 사용량이, 상기 할로겐 분자 1 몰에 대해 1 몰을 초과하는 사용량이며, 또한, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드의 물질량을 (A) 몰, 생성된 할로겐화시안의 물질량을 (B) 몰로 했을 때에, (A) ： (A) ＋ (B) 가, 0.00009 ： 1 ∼ 0.2 ： 1 의 사이에 있는 상태에서 반응을 종료시키는, 할로겐화시안의 제조 방법.

〔2〕

상기 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 상기 반응액의 pH 가 7 미만인, 전항〔1〕에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법.

〔3〕

상기 시안화수소가, 금속 시아니드와 산의 반응에 의해 미리 얻어진 것인, 전항〔1〕또는〔2〕에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법.

〔4〕

상기 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 반응 온도가 -10 ∼ 5 ℃ 인, 전항〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법.

〔5〕

상기 수용액에 포함되는 상기 시안화수소 및/또는 상기 금속 시아니드의 합계 함유량은, 상기 수용액 100 질량％ 에 대해, 2 ∼ 20 질량％ 인, 전항〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법.

〔6〕

상기 할로겐화시안 제조 공정 후에, 얻어진 상기 할로겐화시안을 유기 용매에 의해 추출하는 추출 공정을 갖는 전항〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법.

〔7〕

전항〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안과, 하이드록시 치환 방향족 화합물을, 반응액 중, 염기성 화합물 존재하에서 반응시켜, 시안산에스테르 화합물을 얻는 시아네이트화 공정을 갖는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔8〕

상기 시아네이트화 공정에 있어서, 상기 할로겐화시안 및 상기 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 용액과, 상기 염기성 화합물을 함유하는 용액을 접촉시키는 전항〔7〕에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔9〕

상기 시아네이트화 공정에 있어서, 상기 할로겐화시안을 함유하는 용액과, 상기 염기성 화합물 및 상기 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 용액을 접촉시키는 전항〔7〕에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔10〕

상기 할로겐화시안을 함유하는 용액이, 유기 용매를 함유하는 전항〔8〕또는〔9〕에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔11〕

상기 할로겐화시안을 함유하는 용액이, 물 및 유기 용매의 혼합물을 함유하는 전항〔8〕또는〔9〕에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔12〕

상기 염기성 화합물을 함유하는 용액이, 유기 용매를 함유하는 전항〔8〕∼〔11〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔13〕

상기 염기성 화합물을 함유하는 용액이, 물을 함유하는 전항〔8〕∼〔11〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔14〕

상기 시아네이트화 공정에 있어서, 상기 반응액의 pH 가 7 미만인, 전항〔7〕∼〔13〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔15〕

상기 시아네이트화 공정에 있어서의 상기 할로겐화시안의 사용량이, 상기 하이드록시 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 5 몰인, 전항〔7〕∼〔14〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔16〕

상기 하이드록시 치환 방향족 화합물이, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 나프톨아르알킬 수지, 및 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 전항〔7〕∼〔15〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 (1) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 4-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 6-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 8-l 의 정수이며, n 은 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, X 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기, 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자이다)

〔17〕

상기 일반식 (1) 중의 X 가,

하기 일반식 (2) ：

[화학식 2]

(식 (2) 중, Ar^{2 는} 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Rd, 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타내고, p 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기, 그리고, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), 및 (2j)

[화학식 3]

(식 (2d) 중, q 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타내고, 식 (2i) 중, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인, 전항〔16〕에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔18〕

상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합 반응시켜 얻어진 것인, 전항〔16〕또는〔17〕에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

〔19〕

상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 전항〔16〕∼〔18〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

[화학식 4]

(식 (3) 중, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기 및 알킬기, 또는 하기 일반식 (4) 이며, n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)

[화학식 5]

(식 (4) 중, Ar 은 각각 독립적으로, 아릴기이며, m 은 1 또는 2 의 정수이다.)

〔20〕

상기 나프톨아르알킬 수지가, 하기 식 (19) 로 나타내는 수지를 함유하는 전항〔16〕∼〔19〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

[화학식 6]

(식 (19) 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)

〔21〕

상기 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 식 (20) 으로 나타내는 수지를 함유하는 전항〔16〕∼〔20〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

[화학식 7]

(식 (20) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 5-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 7-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 9-l 의 정수이다.)

〔22〕

하이드록시 치환 방향족 화합물을, 전항〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 제조된 할로겐화시안을 사용하여 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물.

〔23〕

상기 하이드록시 치환 방향족 화합물이, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 나프톨아르알킬 수지, 및 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 전항〔22〕에 기재된 시안산에스테르 화합물.

[화학식 8]

〔24〕

상기 일반식 (1) 중의 X 가,

하기 일반식 (2) ：

[화학식 9]

[화학식 10]

(식 (2d) 중, q 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타내고, 식 (2i) 중, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인, 전항〔23〕에 기재된 시안산에스테르 화합물.

〔25〕

상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합 반응시켜 얻어진 것인, 전항〔23〕또는〔24〕에 기재된 시안산에스테르 화합물.

〔26〕

상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 전항〔23〕∼〔25〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물.

[화학식 11]

[화학식 12]

〔27〕

상기 나프톨아르알킬 수지가, 하기 식 (19) 로 나타내는 수지를 함유하는 전항〔23〕∼〔26〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물.

[화학식 13]

(식 (19) 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)

〔28〕

상기 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 식 (20) 으로 나타내는 수지를 함유하는 전항〔23〕∼〔27〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물.

[화학식 14]

(식 (20) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 5-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 7-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 9-l 의 정수이다.)

〔29〕

전항〔22〕∼〔28〕중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물.

〔30〕

에폭시 수지, 옥세탄 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는 전항〔29〕에 기재된 수지 조성물.

〔31〕

무기 충전재를 추가로 함유하는 전항〔29〕또는〔30〕에 기재된 수지 조성물.

〔32〕

상기 에폭시 수지가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 전항〔30〕또는〔31〕에 기재된 수지 조성물.

〔33〕

상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, 전항〔31〕또는〔32〕에 기재된 수지 조성물.

〔34〕

전항〔29〕∼〔33〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.

〔35〕

기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 전항〔29〕∼〔33〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.

〔36〕

전항〔35〕에 기재된 프리프레그를 적어도 1 매 이상 포함하는 층과, 그 층의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 갖는 적층판.

〔37〕

전항〔29〕∼〔33〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 밀봉 용 재료.

〔38〕

전항〔29〕∼〔33〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.

〔39〕

전항〔29〕∼〔33〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 접착제.

〔40〕

지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된 수지층을 포함하고,

상기 수지층이, 전항〔29〕∼〔33〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 복합 시트.

〔41〕

절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,

상기 절연층이, 전항〔29〕∼〔33〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 시안산에스테르 화합물 제조에 있어서 부반응을 일으키게 하지 않는 할로겐화시안의 효율적인 제조 방법, 및 이 할로겐화시안을 사용함으로써, 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 실현할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 열팽창률이 낮고, 또한, 고도의, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 신규 시안산에스테르 화합물, 그리고 그 시안산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물 등을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 열팽창률이 낮고, 또한, 고도의, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 및 내열성을 갖는, 경화물, 프리프레그, 적층판, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 접착제, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판, 금속박 피복 적층판 등을 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 비할로겐계 화합물만으로 이루어지는 수지 조성물 (바꾸어 말하면, 할로겐계 화합물을 함유하지 않는 수지 조성물, 비할로겐계 수지 조성물), 프리프레그, 적층판, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 접착제, 수지 복합 시트, 프린트 배선판 금속박 피복 적층판 등을 실현할 수도 있어, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.

도 1 은 예 1 에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 2 는 예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 NECN 의 GPC 차트.
도 3 은 예 1 에서 얻어진 페놀 수지 및 시안산에스테르 화합물 NECN 의 FT-IR 차트.
도 4 는 예 2 에서 얻어진 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 GPC 차트.
도 5 는 예 2 에서 얻어진 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 시안산에스테르 화합물의 GPC 차트.
도 6 은 예 2 에서 얻어진 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 시안산에스테르 화합물의 IR 차트.
도 7 은 예 3 에서 얻어진 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄의 IR 차트.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시 형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.

〔할로겐화시안의 제조 방법〕

본 실시 형태의 할로겐화시안의 제조 방법은, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 대해, 할로겐 분자를 접촉시킴으로써, 상기 시안화수소 및/또는 상기 금속 시아니드와 상기 할로겐 분자를 반응액 중에서 반응시켜 할로겐화시안을 얻는 할로겐화시안 제조 공정을 가지며, 그 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 상기 시안화수소 또는 상기 금속 시아니드의 사용량이, 상기 할로겐 분자 1 몰에 대해 1 몰을 초과하는 사용량이며, 또한, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드의 물질량을 (A) 몰, 생성된 할로겐화시안의 물질량을 (B) 몰로 했을 때에, (A) ： (A) ＋ (B) 가, 0.00009 ： 1 ∼ 0.2 ： 1 의 사이에 있는 상태에서 반응을 종료시킨다.

본 실시 형태의 할로겐화시안의 제조 방법은, 요컨데 시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자를 반응시켜 할로겐화시안을 제조할 때에, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 과잉으로 사용하는 제조 방법 (할로겐화시안 제조 공정) 이다. 그리고, 본 실시 형태의 시안산에스테르 화합물의 제조 방법은, 이 할로겐화시안 제조 공정에 의해 얻어진 할로겐화시안을, 하이드록시 치환 방향족 화합물과 반응시키는 제조 방법 (시아네이트화 공정) 이다.

〔할로겐화시안 제조 공정〕

먼저, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자를 반응시켜 할로겐화시안을 제조하는 공정 (할로겐화시안 제조 공정) 에 대해 기술한다. 할로겐화시안 제조 공정은, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 대해, 할로겐 분자를 접촉시킴으로써, 상기 시안화수소 및/또는 상기 금속 시아니드와 상기 할로겐 분자를 반응액 중에서 반응시켜 할로겐화시안을 얻는 공정이다.

(시안화수소)

본 실시 형태에 있어서, 시안화수소는 수용액 상태로 사용한다. 시안화수소 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않고 시판품을 사용할 수 있다. 또, 시안화수소는 금속 시아니드와 산의 반응에 의해 미리 얻어진 것을 사용해도 된다. 이와 같은 시안화수소를 사용함으로써, 할로겐화시안 제조 공정에 있어서의 부반응을 보다 방지할 수 있어, 반응 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

금속 시아니드와 산의 반응은, 예를 들어, 산 용액에 대해, 금속 시아니드 수용액을 적하함으로써 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 사용하는 산으로서는, 염산, 질산, 황산, 및 인산 등의 무기산 ； 아세트산, 락트산, 및 프로피온산 등의 유기산 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 중에서도, 무기산이 바람직하고, 염산이 보다 바람직하다.

(금속 시아니드)

또, 본 실시 형태에 있어서, 금속 시아니드는 수용액 상태로 사용한다. 금속 시아니드는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 시안화나트륨, 시안화칼륨 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 금속 시아니드 수용액은, 특별히 한정되지 않고 시판품을 사용할 수 있다.

할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 수용액에 함유되는 시안화수소 및/또는 금속 시아니드의 함유량은, 그 수용액 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 질량부이다. 수용액에 함유되는 시안화수소 및/또는 금속 시아니드의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 할로겐화시안 제조 공정에 있어서의 부반응을 보다 방지할 수 있어, 반응 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

(할로겐 분자)

또, 본 실시 형태에서 사용하는 할로겐 분자로서는, 특별히 한정되지 않고, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 할로겐 분자는 기체 또는 액체 상태의 것을 그대로 사용하거나, 할로겐 분자를 물 또는 유기 용매에 용해시킨 할로겐 분자 함유 용액의 상태로 사용해도 된다. 예를 들어 염소를 사용하는 경우에는, 기체 염소를 반응액에 불어넣도록 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 브롬을 사용하는 경우에는, 액상 브롬을 물에 용해시킨 수용액으로서, 이 수용액을 반응액에 혼합하는 것이 바람직하다.

할로겐 분자 함유 용액에 함유되는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄 등의 탄소수 1 ∼ 2 개의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 할로겐 분자 함유 용액 중의 할로겐 분자의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량％ 이다. 할로겐 분자 함유 용액 중의 할로겐 분자의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 할로겐화시안 제조 공정에 있어서의 부반응을 보다 방지할 수 있어, 반응 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

(시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량)

시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량은, 할로겐 분자 1 몰에 대해 1 몰보다 많고, 바람직하게는 1.0001 몰 이상이며, 보다 바람직하게는 1.001 몰 이상이다. 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량이 할로겐 분자 1 몰에 대해 1 몰을 초과함으로써, 반응계 중에 미반응 할로겐이 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어진 할로겐화시안 함유 용액을 그대로 사용하여 시아네이트화 공정에 있어서 시안산에스테르 화합물을 제조해도, 세정 조작 등으로 시안산에스테르 화합물로부터 제거하기 어려운 미반응 할로겐에 의한 반응 부생성물이 생기는 것을 억제할 수 있다. 미반응 할로겐에 의한 반응 부생성물은, 시안산에스테르 화합물을 열 경화 등 할 때에 있어서, 중합 제어에 예측할 수 없는 영향을 미쳐, 얻어지는 경화물 등의 물성에도 영향을 미친다. 즉, 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량이 상기 범위 내인 것으로써, 시안산에스테르 화합물을 열 경화하여 사용할 때의 중합 제어가 용이해지고, 또한, 최종 제품의 절연성 등을 저해하는 것을 억제할 수 있다.

또, 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 분자 1 몰에 대해 2 몰 이하가 바람직하다. 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량이 2 몰 이하임으로써, 후속하는 시안산에스테르 화합물의 제조 공정에 있어서, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드와 생성된 할로겐화시안의 반응 (디시안의 부생) 에 의한 할로겐화시안의 감소를 방지할 수 있어, 수율 좋게 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있는 경향이 있다.

(접촉 조작)

시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액과 할로겐 분자의 접촉 조작으로서는, 양자를 물리적으로 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 할로겐 분자를 불어넣는 방법, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 할로겐 분자를 함유하는 용액을 적하하는 방법, 할로겐 분자를 함유하는 용액에 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 이들의 방법에 더하여, 반응액을 교반해도 된다.

시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자의 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 생성된 할로겐화시안의 가수분해를 억제하는 점 및 할로겐화시안이 염화시안의 경우에는 증발 손실을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 -10 ∼ 5 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 -7 ∼ 5 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 -5 ∼ 5 ℃ 이다.

시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자의 반응에 있어서의 반응 압력은, 상압이거나 상압보다 고압이어도 된다. 또, 반응 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 필요에 따라, 반응계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기해도 된다.

또, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액과 할로겐 분자의 접촉 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 분 ∼ 20 시간이며, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 15 시간이다. 또한, 그 후 10 분 ∼ 10 시간 반응 온도를 유지하면서 교반시키는 것이 바람직하다. 반응 시간을 이와 같은 범위로 함으로써, 목적으로 하는 할로겐화시안이 경제적으로, 또한 공업적으로 보다 효율좋게 얻어지는 경향이 있다. 여기서, 「접촉 시간」 이란, 예를 들어, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 할로겐 분자를 불어넣고 있는 시간, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 할로겐 분자를 함유하는 용액을 적하하고 있는 시간, 또는 할로겐 분자를 함유하는 용액에 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액을 적하하고 있는 시간 등을 말한다.

시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자의 반응에 있어서는, 반응액의 pH 는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 7 미만이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 반응액의 pH 를 7 미만의 상태를 유지한 채로 반응을 실시함으로써, (CN)_n으로 나타내는 중합체 (파라시아노겐) 의 생성이 억제되어, 할로겐화시안의 제조 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

특히, 금속 시아니드와 할로겐 분자를 반응시키는 경우에는, 금속 시아니드의 가수분해에 의해 반응액의 pH 가 염기성으로 시프트되어 버리는 경향이 있기 때문에, 적절히 pH 계로 측정하면서 반응계에 산을 첨가하고, pH 7 미만의 상태를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 그 때에 사용하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산 ； 아세트산, 락트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다. 첨가하는 산의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 염산에 의한 할로겐화시안의 가수분해와 7 미만의 pH 를 유지하는 것을 고려하여, 금속 시아니드의 시아노기에 대해, 0.1 ∼ 1.1 당량이 바람직하다.

(반응 종점)

본 실시 형태에 있어서는, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드의 물질량을 반응 종점의 기준으로 한다. 즉, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자의 반응은, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드의 물질량을 (A) 몰, 생성된 할로겐화시안의 물질량을 (B) 몰로 했을 때에, (A) ： (A) ＋ (B) 가, 0.00009 ： 1 ∼ 0.2 ： 1 이 되는 상태, 바람직하게는 0.00011 ： 1 ∼ 0.19650 ： 1 이 되는 상태, 더욱 바람직하게는 0.00014 ： 1 ∼ 0.19100 이 되는 상태에서 종료시킨다. 이와 같은 상태를 반응 종점으로 함으로써, 후의 시안산에스테르 화합물의 제조 방법에 있어서, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드와 생성된 할로겐화시안의 반응 (디시안의 부생) 에 의해 할로겐화시안이 감소하는 것을 방지할 수 있다. 또, 염기성 화합물의 사용량을 증가시키지 않고, 수율 좋게 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 「반응 종점」 이란, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액과 할로겐 분자의 접촉 조작, 또는 임의의 조작으로서의 접촉 완결 후의 교반 조작이 종료된 후, 반응계 중을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하로 하여, 15 분 경과한 단계를 말한다. 구체적으로는, 시안화수소 또는 금속 시아니드의 사용량에 따른 소정량의 할로겐 분자를 반응계 중에 공급한 후, 반응계의 분위기를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 치환한 시점으로부터 15 분 경과한 시점을 의미한다.

또한, 할로겐 분자의 전화율이 99.9 ％ 이상이 된 상태에서 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 반응 생성물에는, 할로겐화시안, 미반응 시안화수소, 및 미반응 금속 시아니드가 함유될 수 있다. 이들의 질량 비율은, 가스 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있다. 또, 할로겐화시안, 미반응 시안화수소, 및 미반응 금속 시아니드의 몰수도, 가스 크로마토그래피에 의해 얻어진 질량에 기초하여 산출할 수 있다. 또, 미반응 할로겐의 잔존은, 반응액의 전위, 또는, 반응액을 디클로로메탄으로 추출한 후의 유기상의 착색의 유무 (할로겐 분자의 전화율이 99.9 ％ 이상이면 무색이 된다.) 로 정성적으로 검지할 수 있다.

시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자의 반응에 의해 얻어진 할로겐화시안 용액은, 시아네이트화 공정에 있어서의 할로겐화시안과 하이드록시 치환 방향족 화합물의 반응에 그대로 사용할 수 있다. 또, 시아네이트화 공정에 있어서, 할로겐화시안의 용해도가 높은 유기 용매 및/또는 물을 첨가하고 나서 사용하거나, 나아가서는 할로겐화시안을 유기 용매에 의해 할로겐화시안 용액으로부터 추출하고 나서 (추출 공정) 사용해도 된다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 할로겐화시안 제조 시에 할로겐화시안과 등량 부생하고, 또한, 할로겐화시안의 가수분해를 촉진시키는 할로겐화수소를 희석 또는 제거할 수 있다. 이로써, 할로겐화시안과 할로겐화수소의 접촉을 최대한 회피할 수 있어, 할로겐화시안의 손실을 방지할 수 있는 경향이 있다.

할로겐화시안을 용해 및 추출하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물과 비혼화성이고, 할로겐화시안을 용해하지만 할로겐화수소는 용해하지 않는 성질을 구비한 유기 용매가 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄 등의 탄소수 1 ∼ 2 개의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 이 중에서도, 할로겐화시안의 분배율 및 상분리성 또는 혼화성 등의 추출 조작 상의 제조건, 추출에 사용하는 유기 용매의 안정성의 관점에서, 디클로로메탄이 바람직하다. 유기 용매는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 시아네이트화 공정에 있어서 사용하는 물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수도물, 증류수, 및 탈이온수를 들 수 있다. 이 중에서도, 효율적으로 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 얻는 관점에서, 불순물이 적은 증류수나 탈이온수가 바람직하다.

추출 공정에 있어서의 추출 조작은, 회분식이거나 연속식이어도 된다. 회분식의 경우, 1 회의 추출 조작만으로는 완전히 할로겐화시안을 추출하는 것은 곤란하기 때문에, 다수회, 통상적으로는 2 ∼ 4 회 실시하는 것이 바람직하다. 추출 시의 온도는, 할로겐화시안의 가수분해를 억제하는 관점에서, 5 ℃ 이하가 바람직하다. 또, 추출에 사용하는 유기 용매의 양은, 반응 생성 용액 중의 할로겐화시안을 용해할 수 있는 양 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 얻어진 할로겐화시안 용액에 대해 0.3 용량비 이상이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 용량비이다.

또한, 전술한 추출 공정에서 사용하는 유기 용매를, 할로겐화시안 제조 공정에 있어서의 할로겐 분자를 녹이는 용매로서 사용해도 된다.

〔시안산에스테르 화합물의 제조 방법〕

다음으로, 시안화수소 및/또는 금속 시아니드와 할로겐 분자의 반응 (할로겐화시안 제조 공정) 에 의해 얻어진 할로겐화시안과 하이드록시 치환 방향족 화합물의 반응에 의해, 시안산에스테르 화합물을 제조하는 방법 (시아네이트화 공정) 에 대해 기술한다.

〔시아네이트화 공정〕

시아네이트화 공정은, 상기 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안과 하이드록시 치환 방향족 화합물을, 반응액 중, 염기성 화합물 존재하에서 반응시켜, 시안산에스테르 화합물을 얻는 공정이다. 또, 본 실시 형태의 시안산에스테르 화합물의 제조 방법은, 할로겐화시안과 하이드록시 치환 방향족 화합물을 준비하는 공정을 포함해도 된다.

구체적인 조작으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할로겐화시안 및 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 용액과, 염기성 화합물을 함유하는 용액을 접촉시키는 방법, 할로겐화시안을 함유하는 용액과, 염기성 화합물 및 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 용액을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 반응 기질인 하이드록시 치환 방향족 화합물을, 할로겐화시안을 함유하는 용액 또는 염기성 화합물을 함유하는 용액 중 어느 쪽에 미리 용해시킨 후, 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시킴으로써, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 균일하게 용해시키고, 부반응을 억제하여, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 경향이 있다. 이하, 할로겐화시안을 함유하는 용액을, 「할로겐화시안 용액」 이라고도 하고, 그 용매는, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유해도 된다. 또, 염기성 화합물을 함유하는 용액을, 「염기성 화합물 용액」 이라고도 하고, 그 용매는, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유해도 된다.

또한, 염기성 화합물을 함유하는 용액은, 유기 용매 또는 물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물 용액이, 유기 용매를 함유함으로써, 부반응을 억제하여, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 염기성 화합물 용액이, 물을 함유함으로써, 부반응을 억제하여, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 경향이 있다.

할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시키는 조작으로서는, 반회분 형식 또는 연속 유통 형식 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 접촉 조작은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반 혼합 중의 할로겐화시안 용액에 염기성 화합물 용액을 적하하는 방법 (a), 교반 혼합 중의 염기성 화합물 용액에 할로겐화시안 용액을 적하하는 방법 (b), 할로겐화시안 용액의 일부와 염기성 화합물 용액의 일부를, 연속적 또는 단속적으로, 교대로 또는 동시에, 반응 용기에 공급하는 방법 (c) 등을 들 수 있다.

방법 (a) ∼ (c) 중에서도, 부반응을 억제하여, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 관점에서, 방법 (a) 가 바람직하다. 또, 교반 혼합 중의 할로겐화시안 용액에 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 염기성 화합물 용액을 분할하여 적하하는 방법이 보다 바람직하다. 이와 같은 방법에 의해, 부반응을 억제하여, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 잔존시키지 않고 반응을 완결시킬 수 있고, 또한, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 분할 적하 횟수는 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 5 회가 바람직하다. 또, 분할마다, 동일한 염기성 화합물을 사용하거나, 상이한 염기성 화합물을 사용해도 된다.

(할로겐화시안)

시아네이트화 공정에서 사용하는 할로겐화시안은, 상기 서술한 할로겐화시안 제조 공정에 의해 얻어진 할로겐화시안이다. 이와 같은 할로겐화시안으로서는, 소정의 용액 상태로 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 할로겐화시안 제조 공정에 의해 얻어진 그대로의 할로겐화시안 용액 d, 할로겐화시안 용액 d 에 유기 용매를 첨가한 할로겐화시안 용액 e, 할로겐화시안 용액 d 에 유기 용매 및 물을 첨가한 할로겐화시안 용액 f, 할로겐화 용액 d 로부터 유기 용매를 사용하여 할로겐화시안을 추출한 할로겐화시안 용액 g, 할로겐화시안 용액 g 에 유기 용매만을 첨가한 할로겐화시안 용액 h, 및 할로겐화시안 용액 g 에 유기 용매와 물 또는 물만을 첨가한 할로겐화시안 용액 i 등을 들 수 있다.

할로겐화시안 용액 e, f, h, 및 i 는, 유기 용매, 또는 물 및 유기 용매의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 할로겐화시안 용액이 유기 용매를 함유함으로써, 할로겐화시안 제조 시에 할로겐화시안과 등량 부생하고, 또한, 할로겐화시안의 가수분해를 촉진시키는 할로겐화수소를 희석할 수 있다. 이로써, 할로겐화시안과 할로겐화수소의 접촉을 최대한 회피할 수 있어, 할로겐화시안의 손실을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또, 할로겐화시안 용액이 물 및 유기 용매의 혼합물을 함유함으로써, 할로겐화시안 제조 시에 할로겐화시안과 등량 부생하고, 또한, 할로겐화시안의 가수분해를 촉진시키는 할로겐화수소를 희석 또는 제거할 수 있다. 이로써, 할로겐화시안과 할로겐화수소의 접촉을 최대한 회피할 수 있어, 할로겐화시안의 손실을 방지할 수 있는 경향이 있다.

할로겐화시안 용액 h 가 함유하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ； 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매 ； 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ； 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ； N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 ； 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ； 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매 ； 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는, 하이드록시 치환 방향족 화합물의 종류에 맞추어, 1 종류 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

할로겐화시안 용액 e, f 및 i 가 함유하는 유기 용매로서는, 물과 비혼화성이고, 반응에 불활성인 것이면 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ； n-헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-부타논 등의 지방족계 용매 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 용매 ； 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ； 니트로벤젠 등의 니트로계 용매 ； 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ； 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 탄소수 1 ∼ 2 개 할로겐화탄화수소계 용매가 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는, 하이드록시 치환 방향족 화합물의 종류에 맞추어, 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 할로겐화시안 용액 f 및 i 가 함유하는 물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수도물, 증류수, 및 탈이온수를 들 수 있다. 이 중에서도, 효율적으로 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 얻는 관점에서, 불순물이 적은 증류수나 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.

할로겐화시안 용액 f 및 i 가 함유하는, 유기 용매에 대한 물의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1/100 ∼ 100/1 이며, 보다 바람직하게는 1/10 ∼ 10/1 이며, 더욱 바람직하게는 1/5 ∼ 5/1 이다.

또, 할로겐화시안 용액이 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 경우, 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시 치환 방향족 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게는 1.0 ∼ 100 질량부이며, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 50 질량부이다. 용매의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 균일하게 용해할 수 있어, 시안산에스테르 화합물의 제조 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

시아네이트화 공정에 있어서의 할로겐화시안의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰이 되는 양이며, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 4.5 몰이 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이 되는 양이다. 할로겐화시안의 사용량이 상기 범위 내인 것으로써, 미반응의 하이드록시 치환 방향족 화합물을 잔존시키지 않고, 시안산에스테르 화합물의 수율을 보다 향상할 수 있는 경향이 있다.

(하이드록시 치환 방향족 화합물)

본 실시 형태에 사용하는 하이드록시 치환 방향족 화합물로서는, 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 방향족 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서는, (1a) 나프톨아르알킬 수지, (1b) 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지, (1c) 이들 (1a) 및 (1b) 이외의 것 (이하, 「그 밖의 하이드록시 치환 방향족 화합물」 이라고도 한다.) 을 들 수 있다. 이하, 각 하이드록시 치환 방향족 화합물에 대해 설명한다.

(폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지)

폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지로서는, 나프탈렌 고리가 옥시기를 개재하여 다른 나프탈렌 고리와 결합한 폴리나프틸렌에테르 구조와, 나프탈렌 고리에 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 1 분자당 나프탈렌 고리의 총 수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 ∼ 8 이다. 폴리나프틸렌에테르 구조를 가짐으로써, 시안산에스테르에 의해 얻어지는 경화물의 연소 시에 있어서 차 (탄화 잔류물) 의 형성이 촉진되어, 우수한 난연성을 발현함과 함께, 내열성도 양호해진다.

여기서, 나프탈렌 고리 1 개당에 결합하는 옥시기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 3 개이며, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지의 유동성의 관점에서 2 개가 보다 바람직하다. 이 때, 나프탈렌 고리 상의 옥시기의 결합 위치가, 1, 3 위치, 1, 6 위치, 1, 7 위치, 1, 8 위치, 2, 3 위치, 또는 2, 7 위치인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 제조가 용이한 관점에서, 나프탈렌 고리 상의 옥시기의 결합 위치가, 1, 6 위치, 2, 7 위치인 것이 보다 바람직하고, 유동성과 난연성의 밸런스가 우수한 관점에서, 2, 7 위치인 것이 더욱 바람직하다. 또, 나프탈렌 고리는 옥시기의 다른 나프탈렌 고리 상의 치환기에 관해서는, 난연 효과의 관점에서, 당해 치환기를 가지지 않은 것이 바람직하다.

또한, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지는, 복수의 나프탈렌 고리가 직접 결합을 형성한 분자 구조를 가지고 있어도 된다.

폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및 특허공보 4259536호에 개시되어 있는 하기 일반식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 들 수 있다. 또, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지는, 실험실 규모에서의 합성품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 DIC (주) 의 EXB-6000 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

(식 (3) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 벤질기 등의 아릴기 및 알킬기, 또는 하기 일반식 (4) 이며, n 은 1 ∼ 20 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다.)

[화학식 16]

(식 (4) 중, Ar 은 각각 독립적으로, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 아릴기이며, m 은 1 또는 2 의 정수이다.)

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지는, 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응은, 시아네이트화 공정 전에, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합 반응시켜, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 얻는 반응이다. 얻어지는 하이드록시 치환 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나프탈렌 고리가 산소 원자 (이하, 「옥시기」 라고도 한다.) 를 개재하여 다른 나프탈렌 고리와 결합한 구조 (이하, 「폴리나프틸렌에테르 구조」 라고도 한다.) 를 갖는 페놀 수지를 들 수 있다.

(다가 하이드록시나프탈렌 화합물)

탈수 축합 반응에서 사용하는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌 ； 1,2,3-트리하이드록시나프탈렌 등의 트리하이드록시나프탈렌 ； 및, 이들 화합물의 방향 고리에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 치환기로서 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌이 바람직하다. 이 중에서도, 얻어지는 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지, 또는 그 시아네이트화물인 시안산에스테르 화합물의 용융 점도를 낮게 할 수 있는 관점, 난연성의 관점에서, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이점에 더하여, 얻어지는 시안산에스테르 화합물의 유동성과 난연성의 밸런스가 우수한 관점에서, 2,7-디하이드록시나프탈렌이 특히 바람직하다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(염기성 촉매)

탈수 축합 반응에서 사용하는 염기성 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ； 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ； 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물을 들 수 있다. 이들의 염기성 촉매는, 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

염기성 촉매의 사용량은, 그 종류나 목표로 하는 반응율 등에 의해, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 염기성 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우, 염기성 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 다가 하이드록시나프탈렌 화합물의 페놀성 하이드록시기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 몰이며, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 몰이다.

탈수 축합 반응은 사용하는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물에 따라, 무용매하 또는 용매 존재하에서 실시할 수 있다. 무용매하에서 실시함으로써, 용제 회수 공정 등이 불필요해진다. 또, 용매 존재하에서 실시함으로써, 균일한 반응 용액을 형성하기 쉬워지기 때문에, 반응이 안정적으로 진행되기 쉬워지는 경향이 있다.

탈수 축합 반응에 있어서 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤질알코올, 시클로헥산올, 아밀알코올 등의 알코올류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜의 모노 또는 디에테르 ； 클로로벤젠, 니트로벤젠 등을 들 수 있다. 또, 이들의 용매는 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 용매를 사용함으로써, 탈수 축합 반응 중에 있어서의 다가 하이드록시나프탈렌 화합물의 염의 석출이 방지되어, 안정적으로 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지를 얻을 수 있다.

탈수 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이다. 또, 반응 시간도, 특별히 한정되지 않지만, 상기 반응 온도 조건을 1 ∼ 10 시간 유지할 수 있는 범위인 것이 바람직하다. 또, 탈수 축합 반응에 있어서, 반응을 신속하게 진행시켜 생산성을 보다 향상시키는 관점에서, 탈수 축합 반응에 수반하여 반응 중에서 생성되는 물을 계 외로 분류관 등을 사용하여 증류 제거하는 것이 바람직하다.

탈수 축합 반응 종료 후는, 생성물을 그대로 고형화하여 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지를 꺼내거나, 혹은, 생성물 중의 촉매를, 중화 처리, 수세 처리 또는 분해함으로써 제거하고, 추출 또는 증류 등의 일반적인 조작에 의해, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지를 분리할 수 있다. 중화 처리나 수세 처리는 통상적인 방법에 따라 실시하면 되고, 예를 들어 염산, 옥살산, 아세트산, 제 1 인산소다, 탄산가스 등의 산성 물질을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지는, 그대로 각종 용도에 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 증류나 칼럼 처리, 알칼리 수용액 추출 등의 분별 조작을 가하여, 미반응물인 다가 하이드록시나프탈렌 화합물의 함유량을 저감시켜도 되고, 각 생성물을 단일 성분으로 단리해도 된다.

(하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물)

다음으로, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.

[화학식 21]

(식 (1) 중, Ar¹ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar₁이 페닐렌기일 때는 4-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 6-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 8-l 의 정수이며, n 은 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, X 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기, 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자이다)

Ar¹ 은 각각 독립적으로, 임의의 위치의 수소 원소가 Ra 기 및 하이드록시기로 치환된, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타낸다.

Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타낸다.

Ra 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 사슬형 구조, 분기형 구조, 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 알킬기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ； 시아노기 ； 하이드록시기 등으로 치환되어 있어도 된다.

Ra 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 아릴기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ； 시아노기 ； 하이드록시기 등으로 치환되어 있어도 된다.

Ra 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 사슬형 구조, 분기형 구조, 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ； 시아노기 ； 하이드록시기 등으로 치환되어 있어도 된다.

X 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기, 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자이다.

X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불소, 염소 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, -N-R-N- 으로 나타내는 기, 이미노기, 및 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중의 X 로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 또는 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), 및 (2j) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

(식 (2) 중, Ar²는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Rd, 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타내고, p 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)

[화학식 23]

(식 (2d) 중, q 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타내고, 식 (2i) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)

상기 일반식 (2) 의 Ar²는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. Ar²로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 의 Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (2) 의 Rd, 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타낸다. Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 의 Ra 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (2) 중의 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ； 시아노기 ； 하이드록시기 등으로 치환되어 있어도 된다.

((1a) 나프톨아르알킬 수지)

나프톨아르알킬 수지로서는, 하이드록시기를 가진 나프탈렌 고리와, 벤젠 고리가 알킬기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Ar¹이 나프틸렌기이며, X 가 상기 일반식 (2) 로 나타내지고, Ar²가 페닐렌기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 2 개의 메틸렌기는 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에 결합할 수 있다. 이 중에서도, 벤젠 고리에 결합하는 2 개의 메틸렌기가 벤젠 고리의 메타 위치 및/또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 나프톨아르알킬 수지를 사용함으로써 얻어지는 시안산에스테르의 경화물은, 열팽창률이 낮고, 고도의 난연성, 저흡수성, 및 흡습 내열성을 갖는 경화물이 되는 경향이 있다.

[화학식 24]

(식 (19) 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다.)

나프톨아르알킬 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, Ar²-(CH₂Y)₂로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 나프톨 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar²-(CH₂OR)₂로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar²-(CH₂OH)₂로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 나프톨 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜, 얻을 수 있다. 여기서, Y 는, 할로겐 원자이다. 또, R 은, 알킬기이다. Ar²는, 식 (2) 에서 기술한 것과 동일하다.

((1b) 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지)

아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지로서는, 하이드록시기를 가진 방향 고리와, 아다만틸기가 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 상기 일반식 (2i) 로 나타내는 기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물에 의해 얻어지는 시안산에스테르의 경화물은, 열팽창률이 낮고, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물이 되는 경향이 있다.

[화학식 25]

(식 (20) 중, Ar¹ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, R 은, 식 (2i) 중의 R 과 동일하고, Ra 는, 식 (1) 중의 Ra 와 동일하고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 5-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 7-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 9-l 의 정수이다.)

이와 같은, 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-하이드록시페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(2,4-디하이드록시페닐)-아다만탄을 들 수 있다.

((1c) 그 밖의 하이드록시 치환 방향족 화합물)

상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 상기 나프톨아르알킬 수지 및 상기 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지 이외의 그 밖의 하이드록시 치환 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-자일레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 4-α-쿠밀페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-비닐페놀, 2- 또는 3-클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 2-메틸-3-클로로페놀, 니트로페놀, 4-니트로-2-에틸페놀, 2-메톡시-4-알릴페놀, 4-메틸메르캅토페놀, 3-트리플루오로메틸페놀, 4-하이드록시비페닐, o- 또는 p-아세틸페놀, 4-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시벤조산메틸에스테르, 4-하이드록시벤조산페닐에스테르, 4-아세트아미노페놀, 4-하이드록시벤조페논, 2,6-디-tert-부틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로 퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,4-디메틸하이드로퀴논, 테트라메틸하이드로퀴논, 2,4,6-트리메틸레조르시놀, 3,5-디하이드록시톨루엔, 1- 또는 2-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 6-메틸-2-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-하이드록시-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스［2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필］벤젠, 1,4-비스［2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필］벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-［비스(4-하이드록시페닐)메틸］비페닐, 4,4-디하이드록시벤조페논, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 4-하이드록시벤조산-4-하이드록시페닐에스테르(4-하이드록시페닐-4-하이드록시벤조에이트), 비스-(4-하이드록시페닐)카보네이트, 페놀프탈레인, o-크레졸프탈레인, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4',4'',4'''-메탄테트라일테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-하이드록시아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-하이드록시-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-하이드록시페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-하이드록시페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)인돌린-2-온, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지, 및 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다.

또한, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것을 들 수 있다.

페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 및 비페닐아르알킬 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, Ar²-(CH₂Y)₂로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar²-(CH₂OR)₂로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar²-(CH₂OH)₂로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다. 여기서, Y 는 할로겐 원자이다. 또, R 은 알킬기이다. Ar²는 식 (2) 에서 기술한 것과 동일하다.

페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.

(염기성 화합물)

본 실시 형태의 시안산에스테르 화합물의 제조 방법에 사용되는 염기성 화합물로서는, 유기 염기, 무기 염기, 어느 것이나 사용 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 염기성 화합물은, 고체 상태로 사용하거나, 용액 상태로 사용해도 된다.

유기 염기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 1,5-디아자비시클로［4.3.0]-5-노넨 등의 3 급 아민이 바람직하다. 이 중에서도, 목적물의 수율의 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 더욱 바람직하다.

시아네이트화 공정에 있어서의 유기 염기의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매만을 함유하는 할로겐화시안 용액 g, 또는 h 를 사용하는 경우, 하이드록시 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 몰이며, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 몰이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 몰이다.

또, 시아네이트화 공정에 있어서, 물만 또는 물과 유기 용매를 함유하는 할로겐화시안 용액 d, e, f 또는 i 를 사용하는 경우, 유기 염기의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해, 바람직하게는 1.0 ∼ 10 몰이며, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 몰이다. 유기 염기의 사용량이 상기 범위 내인 것으로써, 미반응의 하이드록시 치환 방향족 화합물을 잔존시키지 않고, 시안산에스테르 화합물의 수율을 보다 향상할 수 있는 경향이 있다.

시아네이트화 공정에 있어서의, 무기 염기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공업적으로 일반적으로 사용되는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다. 이 중에서도, 저렴하게 입수할 수 있는 관점에서, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.

시아네이트화 공정에 있어서의 무기 염기의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해, 바람직하게는 1.0 ∼ 8.0 몰이며, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 몰이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 무기 염기의 사용량이 상기 범위 내인 것으로써, 미반응의 하이드록시 치환 방향족 화합물을 잔존시키지 않고, 시안산에스테르 화합물의 수율을 보다 향상할 수 있는 경향이 있다.

시아네이트화 공정에 있어서, 염기성 화합물은, 물 또는 유기 용매에 용해시킨 용액으로서 사용할 수 있다. 특히, 염기성 화합물이 유기 염기의 경우에는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 염기성 화합물이 무기 염기의 경우에는 물을 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물 용액 중의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 염기성 화합물 용액이 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 경우, 하이드록시 치환 방향족 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게는 0.10 ∼ 100 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 80 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.50 ∼ 50 질량부이다.

또, 염기성 화합물 용액이 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하지 않는 경우, 염기성 화합물 용액 중의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 염기성 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게는 0.10 ∼ 100 질량부이며, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 50 질량부이다.

염기성 화합물 용액에 함유될 수 있는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ； 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매 ； 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ； 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ； N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 ； 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ； 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매 ； 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매 ； 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 염기성 화합물의 종류, 반응 기질 및 반응에 사용되는 용매에 맞추어 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용하여도 된다.

또한, 할로겐화시안 용액 e, f 및 i 를 사용하는 경우, 염기성 화합물 용액에 사용하는 유기 용매는, 물과 비혼화성이고, 반응에 불활성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ； n-헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-부타논 등의 지방족계 용매 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 용매 ； 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ； 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ； 니트로벤젠 등의 니트로계 용매 ； 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ； 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 탄소수 1 ∼ 2 개 할로겐화탄화수소계 용매가 보다 바람직하다. 물과 비혼화성의 유기 용매를 사용함으로써, 시아네이트화 공정의 종점에 있어서, 유기 용매 및 물 혼합계인 반응액으로부터 시안산에스테르 화합물을 함유하는 유기 용매층만을 분취할 수 있고, 시안산에스테르 화합물의 분리가 보다 용이해진다.

염기성 화합물 용액에 함유될 수 있는 물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수도물, 증류수, 및 탈이온수를 들 수 있다. 이 중에서도, 효율적으로 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 얻는 관점에서, 불순물이 적은 증류수나 탈이온수가 바람직하다.

염기성 화합물 용액에 사용하는 용매가 물인 경우, 염기성 화합물 용액은, 계면 활성제로서 촉매량의 유기 염기를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, 소정의 반응 속도를 확보할 수 있는 경향이 있다. 이와 같은 계면 활성제로서는, 부반응이 적은, 알킬아민, 아릴아민, 시클로알킬아민 등의 3 급 아민이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 3 급 아민의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄, 1,8-디아자비시클로［5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로［4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 물에 대한 용해도가 높고, 목적물을 수율좋게 얻는 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 더욱 바람직하다.

시아네이트화 공정에 사용되는 용매의 총량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시 치환 방향족 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게는 1.0 ∼ 200 질량부이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 150 질량부이며, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 100 질량부이다. 시아네이트화 공정에 사용되는 용매의 총량이 상기 범위 내인 것으로써, 하이드록시 치환 방향족 화합물을 균일하게 용해시켜, 시안산에스테르 화합물의 제조 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

시아네이트화 공정에 있어서의 반응액의 pH 는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 7 미만이며, 보다 바람직하게는 6.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 반응액의 pH 가 7 미만의 상태를 유지한 채로 반응을 실시함으로써, 이미드카보네이트나 시안산에스테르 화합물의 중합물 등의 부생성물의 생성이 억제되어, 시안산에스테르 화합물의 제조 효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 반응액의 pH 를 7 미만으로 유지하려면 산을 첨가하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 시아네이트화 공정 직전의 할로겐화시안 용액에 산을 첨가해 두는 방법, 반응 중 적절히 pH 계로 측정하면서 반응계에 산을 첨가하고, pH 7 미만의 상태를 유지하도록 하는 방법을 들 수 있다. 그 때에 사용하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 락트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.

시아네이트화 공정에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 이미드카보네이트, 시안산에스테르 화합물의 중합물, 및 디알킬시아노아미드 등의 부생물의 생성, 반응액의 응결, 및, 할로겐화시안으로서 염화시안을 사용하는 경우에는 염화시안의 휘발, 을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -20 ∼ ＋50 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 -15 ∼ 15 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 10 ℃ 이다.

시아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 상압이거나 상압보다 고압이어도 된다. 또, 필요에 따라, 반응계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기해도 된다.

또, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 접촉 조작이 방법 (a) 및 방법 (b) 의 경우의 적하 시간 및 방법 (c) 의 경우의 접촉 시간으로서, 바람직하게는 1 분 ∼ 20 시간이며, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 10 시간이다. 또한, 그 후 10 분 ∼ 10 시간 반응 온도를 유지하면서 교반하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 상기 범위 내인 것으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물이 경제적으로, 또한 공업적으로 보다 효율 좋게 얻어지는 경향이 있다.

시아네이트화 공정에 있어서의, 반응의 진행도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 또, 부생되는 디시안이나 디알킬시아노아미드 등의 휘발 성분은, 가스 크로마토그래피로 분석할 수 있다. 반응 종료 후는, 통상적인 후처리 조작, 그리고, 원하는 바에 따라 분리 조작 및/또는 정제 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 단리할 수 있다. 구체적으로는, 반응액으로부터 시안산에스테르 화합물을 함유하는 유기 용매층을 분취하고, 유기 용매층을 수세 후, 농축하여, 시안산에스테르 화합물을 침전화 또는 정석화시킬 수 있다. 혹은, 유기 용매층을 수세 후, 유기 용매층 중의 용매를 시안산에스테르 화합물이 불용 또는 난용인 용매로 치환함으로써 시안산에스테르 화합물을 침전화 또는 정석화시킬 수 있다. 세정 시에는, 과잉의 아민류를 제거하기 위해, 묽은 염산 등의 산성 수용액을 사용해도 된다. 또, 충분히 세정된 유기 용매층에서 수분을 제거하기 위해서, 황산나트륨이나 황산마그네슘 등을 사용하는 일반적인 방법에 의해 건조 조작을 할 수 있다.

또, 농축 및 용매 치환 시에는, 시안산에스테르 화합물의 중합을 억제하기 위해, 감압하 90 ℃ 이하의 온도로 가열하여 유기 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 침전화 또는 정석화 시에는, 시안산에스테르 화합물의 용해도가 낮은 용매를 시안산에스테르 화합물을 함유하는 용액 중에 적하하거나, 또는 시안산에스테르 화합물을 함유하는 용액을 시안산에스테르 화합물의 용해도가 낮은 용매 중에 적하할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 용해도가 낮은 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에테르계의 용제 ； 헥산 등의 탄화수소계 용제 ； 또는 알코올계 용제를 들 수 있다.

얻어진 미정제 생성물을 세정하기 위해서, 반응액의 농축물이나 침전 또는 정석된 결정을 시안산에스테르 화합물의 용해도가 낮은 용매로 세정해도 된다. 또, 반응 용액을 농축하여 얻어진 결정을 재차 용해시킨 후, 재결정시킬 수도 있다. 또, 정석하는 경우에는, 반응액을 단순히 농축 또는 냉각시켜도 된다.

얻어진 시안산에스테르 화합물의 순도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중의 디알킬시아노아미드 등의 부생물이나 잔존 용매 등의 휘발 성분은, 가스 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중에 잔존하는 할로겐 화합물은, 액체 크로마토 그래프 질량 분석계로 동정할 수 있고, 또, 질산은 용액을 사용한 전위차 적정 또는 연소법에 의한 분해 후 이온 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 중합 반응성은, 열판법 또는 토크 계측법에 의한 겔화 시간으로 평가할 수 있다.

또한, 하이드록시 치환 방향족 화합물의 시아네이트화 방법 그 자체는, 종래 널리 알려져 있고, 본 실시 형태의 시아네이트화 방법에 있어서는, 이들을 적절히 참조하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐화시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여, 하이드록시 치환 방향족 화합물과 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (미국 특허 3553244호), 염기로서 3 급 아민을 사용하고, 이것을 할로겐화시안보다 과잉으로 사용하면서, 하이드록시 치환 방향족 화합물에 용매의 존재하, 3 급 아민을 첨가한 후, 할로겐화시안을 적하하거나, 혹은, 할로겐화시안과 3 급 아민을 아울러 적하하는 방법 (특허공보 3319061호), 연속 플러그 플로우 방식으로, 하이드록시 치환 방향족 화합물, 트리알킬아민 및 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (특허 3905559호), 하이드록시 치환 방향족 화합물과 할로겐화시안을, tert-아민의 존재하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생되는 tert-암모늄할라이드를, 카티온 및 아니온 교환체로 처리하는 방법 (특허공보 4055210호), 하이드록시 치환 방향족 화합물을, 물과 분액 가능한 용매의 존재하에서, 3 급 아민과 할로겐화시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세 분액하고, 얻어진 용액으로부터 2 급 또는 3 급 알코올류 혹은 탄화수소의 빈용매를 사용하여 침전 정제하는 방법 (특허 2991054호), 나아가서는, 하이드록시 치환 방향족 화합물, 할로겐화시안, 및 3 급 아민을, 물과 유기 용매의 2 상계 용매 중에서, 산성 조건하에서 반응시키는 방법 (특허 5026727호) 등을 적용할 수도 있다.

〔시안산에스테르 화합물〕

본 실시 형태의 시안산에스테르 화합물은, 하이드록시 치환 방향족 화합물을, 상기 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 제조된 할로겐화시안을 사용하여 시아네이트화하여 얻어지는 것이다. 이와 같이, 상기 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안과 소정의 하이드록시 치환 방향족 화합물을 사용하여 제조된 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 열팽창률이 낮고, 또한, 고도의, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 및 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

하이드록시 치환 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기에 있어서 나열 기록한 것을 사용할 수 있다. 이들의 하이드록시 치환 방향족 화합물을 사용하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물로서는, (9a) 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, (9b) 아다만탄형 시안산에스테르 화합물, (9c) 이들 (9a) 및 (9b) 이외의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「그 밖의 시안산에스테르 화합물」 이라고도 한다.) 을 들 수 있다. 이하, 각 시안산에스테르 화합물에 대해 설명을 한다.

(폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물)

먼저, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물에 대해 설명한다. 이와 같은 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화물은, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 내열성, 저열팽창, 저유전, 저유전 정접 등이 보다 우수한 경향이 있다.

폴리나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물은, 시아나토기를 가지며, 나프탈렌 고리끼리가 산소 결합을 개재하여 결합하는 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (11) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물은, 하기 일반식 (13), (14), (15), 및 (16) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물은, 분자 구조 중에 나프탈렌 고리가 산소 원자를 개재하여 다른 나프탈렌 고리와 결합한 나프틸렌에테르 구조를 갖는 점에서, 경화물의 연소 시에 있어서 차의 형성이 촉진되어, 우수한 난연성을 발현함과 함께, 내열성도 양호해진다.

[화학식 26]

(식 (11) 중, n 은 1 ∼ 20 의 정수이며, 1 ∼ 10 의 정수가 보다 바람직하다. R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 벤질기, 알킬기, 하기 일반식 (12) 이다.)

[화학식 27]

(식 (12) 중, Ar 은 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기이며, m 은 1 또는 2 의 정수이다.)

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

(일반식 (9) 로 나타내는 화합물)

다음으로, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다. 이와 같은 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화물은, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 내열성, 저열팽창, 저유전, 저유전 정접 등이 보다 우수한 경향이 있다.

[화학식 32]

(식 (9) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 4-l, 나프틸렌기일 때는 6-l, 비페닐렌기일 때는 8-l 이며, n 은 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, X 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (-N-R-N- 등), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.)

상기 일반식 (9) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 임의의 위치의 수소 원소가 Ra 기 및 하이드록시기 또는 시아나토기로 치환된, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타낸다.

상기 일반식 (9) 중, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타낸다.

상기 일반식 (9) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 사슬형 구조, 분기형 구조, 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식 (9) 에 있어서의 알킬기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (9) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식 (9) 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ； 시아노기 ； 하이드록시기 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (9) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 사슬형 구조, 분기형 구조, 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (9) 에 있어서의 알콕시기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ； 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (9) 의 X 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기, 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자이다.

상기 일반식 (9) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불소, 염소 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (9) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, -N-R-N- 으로 나타내는 기, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (9) 중의 X 로서는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기, 그리고, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), 및 (2j) 로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

[화학식 33]

(식 (10) 중, Ar²는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Rd, Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타내고, p 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 34]

(식 (2d) 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타내고, 식 (2i) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)

상기 일반식 (10) 의 Ar²는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. Ar²로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (10) 의 Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (10) 의 Rd, 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타낸다. Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (9) 의 Ra 에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

((9a) 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물)

다음으로, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물에 대해 설명한다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로서는, 시아나토기를 가진 나프탈렌 고리와, 벤젠 고리가 알킬기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (9) 에 있어서 Ar¹이 나프틸렌기이며, X 가 상기 일반식 (2) 로 나타내지고, Ar²가 페닐렌기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 (17) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 하기 일반식 (17) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 2 개의 메틸렌기는 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에 결합할 수 있다. 이 중에서도, 벤젠 고리에 결합하는 2 개의 메틸렌기가 벤젠 고리의 메타 위치, 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 연소성, 저흡수성, 및 흡습 내열성이 우수한 경향이 있다.

[화학식 35]

(식 (17) 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다.)

((9b) 아다만탄형 시안산에스테르 화합물)

아다만탄형 시안산에스테르 화합물로서는, 시아나토기를 가진 방향 고리와, 아다만틸기가 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (9) 에 있어서 X 가 상기 일반식 (2i) 로 나타내는 기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 (18) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 아다만탄형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 난연성 및 내열성이 우수한 경향이 있다.

[화학식 36]

(식 (18) 중, Ar¹ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, R 은, 식 (2i) 중의 R 과 동일하고, Ra 는, 식 (9) 중의 Ra 와 동일하고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 5-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 7-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 9-l 의 정수이다.)

이와 같은 아다만탄형 시안산에스테르 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(2,4-디시아나토페닐)-아다만탄, 을 들 수 있다.

((9c) 그 밖의 시안산에스테르 화합물)

상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물 중, 상기 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 상기 아다만탄형 시안산에스테르 화합물 이외의 그 밖의 시안산에스테르 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠(오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스［2-(4-시아나토페닐)-2-프로필］벤젠, 1,4-비스［2-(4-시아나토페닐)-2-프로필］벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-［비스(4-시아나토페닐)메틸］비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀노볼락형 시안산에스테르, 크레졸노볼락형 시안산에스테르, 페놀아르알킬형 시안산에스테르, 크레졸아르알킬형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르, 페놀 변성 디시클로펜타디엔형 시안산에스테르 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

〔수지 조성물〕

본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 할로겐화시안 제조 공정 및 시아네이트화 공정을 거쳐 얻어진 소정의 시안산에스테르 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 또, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 2 개의 공정을 거치지 않고 얻어진 시안산에스테르 화합물 (이하, 「다른 시안산에스테르 화합물」 이라고 한다.), 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 벤조옥사진 화합물, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물, 및 무기 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유해도 된다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 난연성, 저흡수성, 흡습 내열성, 내열성, 저열팽창, 저유전, 저유전 정접 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

(시안산에스테르 화합물)

시안산에스테르 화합물은, 상기 서술한 할로겐화시안 제조 공정 및 시아네이트화 공정를 거쳐 얻어진 시안산에스테르 화합물을 함유하는 것이면 한정되지 않는다. 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용하여도 된다.

시안산에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 내열성, 저유전, 저유전 정접 등이 보다 우수한 경향이 있다.

여기서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다. 또, 「수지 고형분 100 질량부」 란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 무기 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.

(에폭시 수지)

본 실시 형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지를 함유함으로써, 접착성, 흡습 내열성, 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 혹은 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 에폭시 수지가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(무기 충전재)

본 실시 형태의 수지 조성물이 무기 충전재를 함유함으로써, 난연성, 저열팽창, 고열 전도성, 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 무기 충전재로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적으로서는, 카올린, 소성 카올린, 탤크, 소성 탤크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, E 유리, A 유리, NE 유리, C 유리, L 유리, D 유리, S 유리, M 유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등의 규산염 ； 화이트 카본 (습식 실리카), 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류 ； 산화티탄, 알루미나, 베이마이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 산화물 ； 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염 ； 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물 ； 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염 ； 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염 ； 질화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물 ； 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 ； 주석산아연 등의 주석산염 ； 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ； 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더 등의 고무계 충전재를 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

여기서 무기 충전재를 사용하는데 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제로서는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 습윤 분산제로서는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로서는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 1600 질량부이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이며, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 1500 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 100 ∼ 1400 질량부이다. 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 난연성, 저열팽창, 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(옥세탄 수지)

본 실시 형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 함유함으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 옥세탄 수지로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥세탄 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 밀착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(말레이미드 화합물)

본 실시 형태의 수지 조성물이 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 내열성, 흡습 내열성, 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 말레이미드 화합물로서는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(페놀 수지)

본 실시 형태의 수지 조성물이 페놀 수지를 함유함으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 페놀 수지로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(벤조옥사진 화합물)

본 실시 형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 함유함으로써, 난연성, 내열성, 저흡수성, 저유전 등이 보다 우수한 경향이 있다. 벤조옥사진 화합물로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

벤조옥사진 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)

본 실시 형태의 수지 조성물이 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ； 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ； 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ； 벤조시클로부텐 수지 ； (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(중합 촉매 및 경화 촉진제)

본 실시 형태에 있어서의 수지 조성물에는, 상기한 화합물 내지 수지에 더하여, 추가로, 시안산에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 촉매하는 중합 촉매, 및/또는 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 중합 촉매 및/또는 경화 촉진제로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철 등의 금속염 ； 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류 ； 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ； 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류 ； 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 ； 이들의 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수류의 부가체 등의 유도체 ； 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물 ； 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ； 에폭시-이미다졸 애덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ； 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 아미큐어 PN-23 (아지노모토 파인 테크노사 제조, 노바큐어 HX-3721 (아사히 화성사 제조), 후지큐어 FX-1000 (후지 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉매 및/또는 경화 촉진제는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 중합 촉매 및 경화 촉진제의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량부이다.

(그 밖의 첨가제)

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 경화 촉매, 경화 촉진제, 착색 안료, 소포제, 표면 조정제, 난연제, 용매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 유동 조정제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라, 용매를 함유하고 있어도 된다. 이들 임의의 첨가제는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

난연제로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물 ； 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물 ； 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 관련된 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다.

용매로서는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ； 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ； 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ； 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ； 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매 ； 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 시안산에스테르 화합물, 그리고 필요에 따라, 그 밖의 성분을, 용매와 함께, 공지된 믹서, 예를 들어 고속 믹서, 나우터 믹서, 리본형 블렌더, 니더, 인텐시브 믹서, 만능 믹서, 디졸버, 스태틱 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 시의, 시안산에스테르 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태의 수지 조성물은, 고도의 저열팽창성, 난연성 및 내열성을 갖기 때문에, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하고, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서, 전기 절연 재료, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 외에, 토목·건축, 전기·전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠용품, 미술·공예 등의 분야에 있어서의 고정재, 구조 부재, 보강제, 본뜨기재 등에 바람직하게 사용된다. 이 중에서도, 저열팽창성, 내연성 및 고도의 기계 강도가 요구되는, 전기 절연 재료, 반도체 밀봉 재료, 전자 부품의 접착제, 항공기 구조 부재, 위성 구조 부재 및 철도 차량 구조 부재에 바람직하다.

〔경화물〕

본 실시 형태의 경화물은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다. 경화물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려넣고, 열이나 광 등을 이용하여 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열 경화의 경우, 경화 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 경화가 효율적으로 진행되고, 또한 얻어지는 경화물의 열화를 방지하는 관점에서, 120 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 광 경화의 경우, 광의 파장 영역은, 특별히 한정되지 않지만, 광 중합 개시제 등에 의해 효율적으로 경화가 진행되는 100 nm 내지 500 nm 의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.

〔프리프레그〕

본 실시 형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 본 실시 형태의 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그는, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다.

(기재)

기재로서는, 프리프레그에 요구되는 성능, 예를 들어, 강도, 흡수율, 열팽창 계수 등에 따라, 일반적으로 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 유리 섬유 기재, 합성 섬유 기재, 유기 섬유 기재, 및 무기 섬유 기재를 들 수 있다. 유리 섬유 기재를 구성하는 유리 섬유로서는, 예를 들어, A 유리, C 유리, D 유리, E 유리, H 유리, L 유리, NE 유리, Q 유리, S 유리, T 유리, UN 유리, 및 구상 유리를 들 수 있다. 합성 섬유 기재를 구성하는 합성 섬유로서는, 예를 들어, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전체 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유 ； 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전체 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유 ； 폴리이미드 수지 섬유 ； 불소 수지 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유 기재로서는, 예를 들어, 그라프트지, 코튼 린터지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재를 들 수 있다. 무기 섬유 기재를 구성하는 무기 섬유로서는, 예를 들어, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유를 들 수 있다. 기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서펜싱 매트 등을 들 수 있다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 mm 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬(超開纖) 처리나 눈막힘 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다.

프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 수지 조성물을 사용하여 수지 바니시를 조제하고, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 각종 코터에 의해 수지 바니시를 기재에 도포하는 방법, 스프레이에 의해 수지 바니시를 기재에 분사하는 방법 등을 적용하여, 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이로써, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우, 통상적인 함침 도포 설비를 사용할 수 있다. 예를 들어, 함침 도포 설비를 사용하여, 수지 바니시를 무기 및/또는 유기 섬유 기재에 함침시켜 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키고, B 스테이지화하여 프리프레그를 제조하는 방법 등을 적용할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (무기 충전재를 함유한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

〔적층판〕

본 실시 형태의 적층판은, 프리프레그를 적어도 1 매 이상 포함하는 층과, 그 층의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 갖는다. 적층판의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 프리프레그와 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 5 MPa 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4 MPa 가 보다 바람직하다. 적층판은, 금속 피복 적층판 및 다층판으로서 사용할 수도 있다.

〔금속 피복 적층판〕

본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 매 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수 매 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로서는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 kg/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 실시 형태의 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다.

〔다층판〕

또, 상기의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 매의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 매씩 배치하고, 추가로 가장 외층에 동박을 배치하여, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다.

〔밀봉용 재료〕

본 실시 형태의 밀봉용 재료는 수지 조성물을 함유한다. 밀봉용 재료의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기한 수지 조성물과 밀봉 재료 용도로 일반적으로 사용되는 각종 공지된 첨가제 혹은 용매 등을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합함으로써 밀봉용 재료를 제조할 수 있다. 또한, 혼합 시의, 시안산에스테르 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

〔섬유 강화 복합 재료〕

본 실시 형태의 섬유 강화 복합 재료는, 수지 조성물과 강화 섬유를 포함한다. 강화 섬유로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유, 및 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 직물, 부직포, 매트, 니트, 꼰끈, 일방향 스트랜드, 로빙, 촙드 등에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 강화 섬유의 형태로서 프리폼 (강화 섬유로 이루어지는 직물 기포(基布)를 적층한 것, 또는 이것을 스티치사에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물이나 편조물 등의 섬유 구조물) 을 적용할 수도 있다.

이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 리키드·콤포지트·몰딩법, 레진·필름·인퓨전법, 필라멘트·와인딩법, 핸드·레이업법, 풀트루젼법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 리키드·콤포지트·몰딩법의 하나인 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 금속판, 폼 코어, 허니콤 코어 등, 프리폼 이외의 소재를 성형 형 내에 미리 세트해 둘 수 있는 점에서, 여러 가지의 용도에 대응 가능하기 때문에, 비교적, 형상이 복잡한 복합 재료를 단시간에 대량 생산하는 경우에 바람직하게 사용된다.

〔접착제〕

본 실시 형태의 접착제는, 본 실시 형태의 수지 조성물을 함유한다. 접착제의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기한 수지 조성물과, 접착제 용도로 일반적으로 사용되는 각종 공지된 첨가제 혹은 용매 등을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합함으로써 접착제를 제조할 수 있다. 또한, 혼합 시의, 시안산에스테르 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

〔수지 복합 시트〕

수지 복합 시트는 지지체와 그 지지체의 표면에 배치된 수지층을 포함하고, 수지층이, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다. 한편, 본 실시 형태의 수지 복합 시트는, 상기의 본 실시 형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 본 실시 형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 독터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 적층 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시 형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.

또한, 본 실시 형태의 단층 혹은 적층 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 혹은 적층 시트의 수지층의 두께는, 본 실시 형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조 시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.

〔필름〕

필름은, 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어진다. 이 필름은, 예를 들어, 빌드업용 필름 또는 드라이필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 필름의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용하여 본 실시 형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 플라스틱 필름에 도포하여 건조시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 용제는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 가열함으로써 건조시킬 수 있다. 또, 필름은, 수지 조성물로부터 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다.

〔프린트 배선판〕

프린트 배선판은, 절연층과 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 절연층이, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다. 즉, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시 형태의 수지 조성물), 상기 서술한 금속 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시 형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.

그리고, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 매수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박의 사이에, 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍내기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.

(할로겐화시안 제조 공정의 종점에 있어서의, 미반응 할로겐의 확인)

미리 조제한, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 할로겐화시안 제조 종점에 있어서의 반응액 40 g 을 첨가하여, 할로겐화시안을 디클로로메탄상으로 추출하는 조작을 실시했다. 디클로로메탄상 및 수상의 착색의 유무를 각각 확인하고, 디클로로메탄상이 착색된 경우에는 미반응 할로겐이 있다고 판단했다.

(할로겐화시안 제조 공정의 종점에 있어서의, 생성된 할로겐화시안 및 미반응 시안화수소의 정량)

미리 조제한, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 할로겐화시안 제조 종점에 있어서의 반응액 40 g 을 첨가하고, 할로겐화시안을 디클로로메탄상으로 추출하는 조작을 실시했다. 얻어진 디클로로메탄상 1 ㎕ 를, 가스 크로마토그래피 (Agilent Technologies 사 제조 6890) 에 주입하여 분석을 실시했다. 또, 얻어진 수상 7.5 g 과, 미리 조제한, 5 ℃ 로 냉각시킨 50 질량％ N,N-디메틸포름아미드 수용액 7.5 g 과, 1,4-디옥산 0.15 g 을 혼합하여 얻어진 수용액 1 ㎕ 를, 가스 크로마토그래피 (Agilent Technologies 사 제조 6890) 에 주입하여 분석을 실시했다. 수상의 분석에 있어서는, 검출기로서 FID, 칼럼으로서 Agilent Technologies 사 제조 DB-1 (길이 30 m × 내경 0.32 mm × 막두께 1 ㎛) 을 사용했다. 또, 디클로로메탄상의 분석에 있어서는, 검출기로서 TCD, 칼럼으로서 Agilent Technologies 사 제조 DB-WAX (길이 30 m × 내경 0.25 mm × 막두께 0.25 ㎛) 를 사용했다. 디클로로메탄상 중의 할로겐화시안, 미반응 시안화수소 및 디클로로메탄의 각각의 농도 (질량％) 는, 공기를 제외한 전체 휘발 성분 피크의 면적 100 ％ 에 대한 면적 ％ 를 산출하고, 이 면적 ％ 를 질량％ 로 했다. 또, 수상 중의 할로겐화시안, 미반응 시안화수소 및 디클로로메탄은, 1,4-디옥산을 내부 표준에 사용한 내부 표준법으로 정량했다. 디클로로메탄상 및 수상의, 할로겐화시안, 미반응 시안화수소 및 디클로로메탄의 정량치, 그리고, 디클로로메탄의 밸런스로부터, 할로겐화시안 제조 종점에 있어서의 반응액 중의 미반응 시안화수소의 물질량 (A) 몰 및 생성된 할로겐화시안의 물질량 (B) 몰을 구하여, (A) ： (A) ＋ (B) 의 비를 산출했다.

(시아네이트화 공정에 있어서의, 반응 진행도의 추적)

시아네이트화 공정에 있어서의 반응액 (유기 용매측) 1 g 을 50 g 의 테트라하이드로푸란 (용매) 에 용해시킨 용액 2 ㎕ 를, 고속 액체 크로마토그래피 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 고속 액체 크로마토그래프 Lachrom Elite) 에 주입하여 분석을 실시했다. 칼럼으로서는 토소 주식회사 제조 TSKgel ODS-120T (길이 25 cm × 내경 4.6 mm) 를 사용하고, 이동상으로서는 아세토니트릴/물 (80/20 체적비) 사용하고, 유속은 1 ㎖/min. 으로 하고, 검출 파장은 274 nm 로 했다. 반응 진행도는, 이하와 같이 정의했다.

하기 일반식 (21) 로 나타내는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 비스(4-하이드록시페닐)비페닐메탄, 하기 일반식 (23) 으로 나타내는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 하이드록시 치환 방향족 화합물로서 사용한 경우에 있어서의, 디시안산에스테르 화합물 (목적물) 의 면적치를 C, 모노시안산에스테르 화합물 (반응 중간체) 의 면적치를 D, 하이드록시 치환 방향족 화합물 (원료) 의 면적치를 E 로 하여, 하기 식에 의해 반응 진행도를 구했다.

반응 진행도 (％) = C/(C ＋ D ＋ E) × 100

또, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 트리스(4-하이드록시페닐)메탄을 하이드록시 치환 방향족 화합물로서 사용한 경우에 있어서의, 트리스시안산에스테르 화합물 (목적물) 의 면적치를 F, 디시안산에스테르 화합물 (반응 중간체) 의 면적치를 G, 모노시안산에스테르 화합물 (반응 중간체) 의 면적치를 H, 하이드록시 치환 방향족 화합물 (원료) 의 면적치를 I 로 하여, 하기 식에 의해 반응 진행도를 구했다.

반응 진행도 (％) = F/(F ＋ G ＋ H ＋I) × 100

또한, 하기 일반식 (25) 로 나타내는 1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 제품명 SN4 시리즈) 를 하이드록시 치환 방향족 화합물로서 사용한 경우에 있어서의, n = 1 성분의 디시안산에스테르 화합물 (목적물) 의 면적치를 J, n = 1 성분의 모노시안산에스테르 화합물 (반응 중간체) 의 면적치를 K, n = 1 성분의 하이드록시 치환 방향족 화합물 (원료) 의 면적치를 L 로 하여, 하기 식에 의해 반응 진행도를 구했다.

반응 진행도 (％) = J/(J ＋ K ＋ L) × 100

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

(식 (25) 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)

(시아네이트화 공정에 있어서의, 부생물 디시안의 분석)

시아네이트화 공정에 있어서의 반응액 (유기 용매측) 1 ㎕ 를 가스 크로마토그래피 (Agilent Technologies 사 제조 6850) 에 주입하여 분석을 실시했다. 검출기로서 TCD, 칼럼으로서 Agilent Technologies 사 제조 DB-WAX (길이 30 m × 내경 0.25 mm × 막두께 0.25 ㎛) 를 사용했다. 부생된 디시안 (및 디알킬시아노아미드) 의 휘발 성분 중의 농도 (질량％) 는, 공기를 제외한 전체 휘발 성분 피크의 면적을 100 ％ 에 대한 면적 ％ 를 산출하고, 이 면적 ％ 를 휘발 성분 중의 질량％ 로 했다.

(시아네이트화 공정에서 얻어진, 시안산에스테르 화합물 중에 있어서의 가수 분해성 할로겐의 정량 분석)

시안산에스테르 화합물 1 g 을 1,4-디옥산 30 ㎖ (용매) 에 용해시켜, 얻어진 용액에 5 mol/ℓ 의 수산화칼륨/물-메탄올 용액을 첨가했다. 그 용액을 환류 상태에서 1 시간 (배스 온도 150 ℃) 가열시킨 후에 탈리하는 할로겐 이온량 (M) 을, 질산은 용액을 사용한 전위차 적정으로 측정했다. 적정에는 메트롬사 제조 전위차 자동 적정 장치 타이트랜드 809 형을, 전극에는 은 전극을 사용했다. 또, 별도로, 시안산에스테르 화합물 1 g 을 2-부타논 150 ㎖ (용매) 에 용해시켰다. 이 용액 중의 할로겐 이온량 (N) 을, 질산은 용액을 사용한 전위차 적정으로 측정했다. 상기, (M) 으로부터 (N) 을 차감한 값을 가수 분해성 할로겐으로 정의하여 평가했다.

(시아네이트화 공정에서 얻어진, 시안산에스테르 화합물 중에 있어서의 전체 할로겐의 정량 분석)

시안산에스테르 화합물 5 mg 을, 아르곤/산소 가스를 통기하면서, 1000 ℃ 에서 연소·분해시켜, 발생한 할로겐 함유 가스를 흡수액 (인산 (인 원자 농도 ： 1 mg/ℓ) 및 과산화수소 (60 mg/ℓ) 함유 수용액) 으로 포집하고, 이 흡수액 100 ㎕ 를 이온 크로마토그래프 (다이오넥스사 제조 DionexICS-1500) 에 주입하여 분석을 실시했다. 미리 이온 크로마토 표준액을 사용하여 검량선을 작성하고, 절대 검량법에 의해 할로겐을 정량했다. 이 정량치를 전체 할로겐으로 정의하여 평가했다. 시안산에스테르 화합물의 연소 및 분해에는, 다이어 인스트루먼트사 제조 AQF-100＋GA100 을 사용했다. 또, 이온 크로마토그래프의 칼럼으로서는 다이오넥스사 제조 IonPac AG12A 와 AS12A, 이동상으로서는 2.7 mM 탄산나트륨 ＋ 0.3 mM 탄산수소나트륨을 사용하고, 유속은 1.5 ㎖/min. 으로 하고, 검출기로서는 전기 전도도를 검출하는 장치를 사용했다.

(시아네이트화 공정에서 얻어진, 시안산에스테르 화합물의 겔화 시간 측정 1)

시안산에스테르 화합물을, 겔화 시험기 (닛신 과학 주식회사 제조 제품번호 R-1-4-704) 를 사용하여, 170 ℃ 에서, 겔화될 때까지의 시간을 측정했다.

(시아네이트화 공정에서 얻어진, 시안산에스테르 화합물의 겔화 시간 측정 2)

시안산에스테르 화합물 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 카야쿠 제조 NC3000FH) 50 질량부 및 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닛카옥틱 아연, 금속 함유량 18 ％) 0.05 질량부를 교반 혼합하여 얻은 조성물에 대해, 겔화 시험기 (닛신 과학 주식회사 제조 제품번호 R-1-4-704) 를 사용하여, 170 ℃ 에서, 겔화될 때까지의 시간을 측정했다.

(실시예 1)

3.8 질량％ 시안화수소 수용액 1464 g (시안화수소 56.3 g (2.08 mol) 및 물 1407.3 g) 에, 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 145.5 g (2.05 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 7 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자 1 몰에 대해, 1.0153 몰로 했다. 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하여, 추출 조작을 실시했다. 그 결과, 디클로로메탄상 및 수상 모두 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않는 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.).

또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.02100 ： 1 이었다.

액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 반응 종료 후의 용액에 디클로로메탄 249 g 을 첨가하고, 이것을 용액 1 로 했다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 2 로 했다.

상기 용액 1 (염화시안이 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 e) 을, 교반하, 액온도 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 2 를 30 분에 걸쳐 적하했다. 용액 2 적하 후의 반응 진행도는 80.6 ％, 디시안 농도는 0.071 질량％ 였다. 용액 2 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 3) 을 10 분에 걸쳐 적하했다. 용액 3 적하 후의 반응 진행도는 99.5 ％, 디시안 농도는 0.075 질량％ 였다. 용액 3 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반했다. 또한, 반응 중의 반응액의 pH 를 pH 미터 (IQ Scientific Instruments 사 제조, 제품명 IQ150) 로 측정한 결과 -0.1 이하였다. 사용한 염기성 촉매량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다.

그 후 반응액을 가만히 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을 물 1300 g 으로 5 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다.

수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 2-부타논 용액으로의 용매 치환을 5 회 실시하고, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 50 질량％ 의 2-부타논 용액 663 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 염소는 23 ppm, 전체 염소는 141 ppm, 겔화 시간 1 은 68 분, 겔화 시간 2 는 12.9 분이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 3)

98 질량％ 시안화나트륨 32.3 g (0.65 mol) 을 물 128 g 에 용해시켜, 이것을 용액 4 로 했다. 36 질량％ 염산 수용액 91.2 g (염산 0.9 mol) (시안화나트륨에 대해 1.39 몰) 및 물 317.7 g 을, 교반하, 액온도 -3 ∼ -1 ℃ 로 유지하면서, 용액 4 를 36 분에 걸쳐 적하했다. 용액 4 적하 종료 후, 액온도 -2 ∼ -1 ℃ 를 유지하면서, 염소 45.4 g (0.64 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 3 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화나트륨의 사용량은, 염소 분자 1 몰에 대해, 1.0088 몰로 했다. 또한, 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.).

또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.02174 ： 1 이었다.

액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 91.8 g 및 물 10 g 을 첨가했다. 이것을 용액 5 로 했다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 48.5 g (OH 기 환산 0.40 mol) 및 트리에틸아민 72.9 g (0.72 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.8 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 118.6 g 에 용해시켜, 이것을 용액 6 으로 했다. 상기 용액 5 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.6 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 f) 를, 교반하, 액온도 -7 ∼ -1 ℃ 로 유지하면서, 용액 6 을 29 분에 걸쳐 적하했다. 용액 6 적하 후의 반응 진행도는 37.1 ％ 였다. 용액 6 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 28.4 g (0.28 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.7 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 28.4 g 에 용해시킨 용액 (용액 7) 을 9 분에 걸쳐 적하했다. 용액 7 적하 후의 반응 진행도는 95.3 ％ 였다. 용액 7 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.1 g (0.08 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.2 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.1 g 에 용해시킨 용액 (용액 8) 을 2.6 분에 걸쳐 적하했다. 용액 8 적하 후의 반응 진행도는 99.6 ％ 였다. 용액 8 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반했다. 또한, 반응 중의 반응액의 pH 는 -0.2 이하였다. 사용한 염기성 촉매량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에 나타낸다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을, 0.1 mol/ℓ 염산수 201 g 으로 1 회, 그 후, 물 201 g 으로 5 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 8 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다. 수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄을 58.2 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 염소는 40 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 5)

98 질량％ 시안화나트륨 34.0 g (0.68 mol) 을 물 98.0 g 에 용해시켜, 이것을 용액 9 로 했다. 36 질량％ 염산 수용액 71.0 g (염산 0.70 mol) (시안화나트륨에 대해 1.03 몰) 및 물 294.1 g 을, 교반하, 액온도 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 용액 9 를 20 분에 걸쳐 적하하고, 이것을 용액 10 으로 했다. 29 질량％ 브롬 수용액 (브롬 107.6 g (0.67 mol) (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 및 물 263.5 g) 을, 교반하, 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지하면서, 용액 10 을 3.2 시간에 걸쳐 적하했다. 시안화나트륨의 사용량은, 브롬 분자에 대해, 1.0091 몰로 했다. 또한, 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 브롬 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (브롬의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.).

또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00645 ： 1 이었다.

액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 클로로포름 149.3 g 을 첨가하고, 교반 혼합 후, 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 물리적으로 분리하고, 23 질량％ 브롬화시안의 클로로포름 용액을 얻었다 (용액 11). 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 40 g (OH 기 환산 0.19 mol) 및 트리에틸아민 20.6 g (0.20 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.1 몰이 되는 양) 을 클로로포름 240 g 에 용해시켜, 이것을 용액 12 로 했다. 상기 용액 11 (브롬화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 2.0 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 g) 170.6 g 을, 교반하, 액온도 -7 ∼ -3 ℃ 로 유지하면서, 용액 12 를 40 분에 걸쳐 적하했다. 용액 12 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 15.0 g (0.15 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.8 몰이 되는 양) 을 클로로포름 30 g 에 용해시킨 용액 (용액 13) 을 30 분에 걸쳐 적하했다. 용액 13 적하 후의 반응 진행도는 98.7 ％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에 나타낸다.

이 반응액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 0.1 mol/ℓ 염산수 500 g 으로 1 회, 그 후, 물 500 g 으로 4 회 세정했다. 수세 4 회째의 폐수의 전기 전도도는 30 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다. 수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 44 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 브롬은 25 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 7)

98 질량％ 시안화나트륨 14.1 g (0.28 mol) 을 물 40.8 g 에 용해시켜, 이것을 용액 14 로 했다. 36 질량％ 염산 수용액 29.5 g (염산 0.29 mol) (시안화나트륨에 대해 1.03 몰) 및 물 122.4 g 을, 교반하, 액온도 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 용액 14 를 10 분에 걸쳐 적하하고, 이것을 용액 15 로 했다. 29 질량％ 브롬 수용액 (브롬 44.8 g (0.28 mol) (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 및 물 109.6 g) 을, 교반하, 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지하면서, 용액 15 를 1.3 시간에 걸쳐 적하했다. 시안화나트륨의 사용량은, 브롬 분자에 대해, 1.0091 몰로 했다. 또한, 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 브롬 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (브롬의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00645 ： 1 이었다. 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 클로로포름 62.1 g 을 첨가하여, 교반 혼합 후, 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 물리적으로 분리하고, 23 질량％ 브롬화시안의 클로로포름 용액을 얻었다 (용액 16). 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 8)

상기 용액 16 (브롬화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 71.0 g 에, 테트라하이드로푸란 50 g 및 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 (혼슈 화학 주식회사 제조) 10 g (OH 기 환산 0.10 mol) 을 첨가하여 용해시키고, 이것을 용액 17 로 했다 (할로겐화시안 용액 h). 용액 17 을, 교반하, 액온도 -7 ∼ -1 ℃ 로 유지하면서, 트리에틸아민 14.6 g (0.14 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.4 몰이 되는 양) 을 클로로포름 42 g 에 용해시킨 용액 (용액 18) 을 30 분에 걸쳐 적하했다. 용액 18 적하 후의 반응 진행도는 98.5 ％ 였다.

이 반응액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 0.1 mol/ℓ 염산수 100 g 으로 1 회, 그 후, 물 100 g 으로 4 회 세정했다. 수세 4 회째의 폐수의 전기 전도도는 30 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다. 이것에 황산나트륨을 첨가하여 수분을 흡착 제거 후, 50 ℃, 감압하에서 농축하여, 황색의 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 대해 헥산과 아세톤의 혼합 용매에 의해 재결정을 실시했다. 여과 및 헥산 세정을 실시한 후, 감압 건조를 실시하여, 목적으로 하는 트리스(4-시아나토페닐)메탄을 12.5 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 브롬은 30 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 9)

5.2 질량％ 시안화수소 수용액 3587.5 g (시안화수소 187.5 g (6.94 mol) 및 물 3400 g) 에, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 476.4 g (6.72 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 6 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0336 몰로 했다. 또한, 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00641 ： 1 이었다. 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 992.7 g 및 물 1580.2 g 을 첨가하고, 교반 혼합 후, 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 물리적으로 분리하여, 23.3 ％ 염화시안의 디클로로메탄 용액을 얻었다 (용액 19). 분액 후의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00456 ： 1 이었다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 10)

비스(4-하이드록시페닐)비페닐메탄 50 g (OH 기 환산 0.28 mol), 수산화나트륨 12.5 g (0.31 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.1 몰이 되는 양) 및 트리에틸아민 5.0 g (0.05 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.17 몰이 되는 양) 을 물 550 g 에 용해시켜, 이것을 용액 20 으로 했다. 상기 용액 19 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.7 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 g) 127.4 g 을, 교반하, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 로 유지하면서, 용액 20 을 2 시간에 걸쳐 적하했다. 용액 20 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 수산화나트륨 4.6 g (0.12 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.4 몰이 되는 양) 을 물 200 g 에 용해시킨 용액 (용액 21) 을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 용액 21 적하 후의 반응 진행도는 94.9 ％ 였다. 용액 21 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반했다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에 나타낸다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을 물 1000 g 으로 4 회 세정했다. 수세 4 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다. 수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 2 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄을 53 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 염소는 35 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 11)

11.2 질량％ 시안화수소 수용액 3660 g (시안화수소 410 g (15.2 mol) 및 물 3250 g) 에, 액온도 -5 ∼ 4.5 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 1000 g (14.1 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 4.7 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0768 몰로 했다. 또한, 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00884 ： 1 이었다. 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 4000 g 을 첨가하고, 교반 혼합 후, 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 물리적으로 분리하여, 23.3 ％ 염화시안의 디클로로메탄 용액을 얻었다 (용액 22). 분액 후의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00658 ： 1 이었다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 12)

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 2850 g (OH 기 환산 25.0 mol), 수산화나트륨 1119 g (28.0 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.12 몰이 되는 양) 및 트리에틸아민 75 g (0.74 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.03 몰이 되는 양) 을 물 34 kg 에 용해시켜, 이것을 용액 23 으로 했다. 상기 용액 22 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.43 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 g) 를 액온도 0 ∼ 2 ℃ 를 유지한 채로 400 g/hr 로 연속적으로 공급한 곳에, 용액 23 을 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로 1636 g/hr 로 연속적으로 공급했다. 용액 22 및 용액 23 공급 후의 반응 진행도는 98.5 ％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에 나타낸다.

얻어진 반응액을, 액온도 30 ∼ 32 ℃ 의 물 600 g/hr 에 의해 향류 추출을 실시했다. 수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 95 ℃ 에서 농축 건고시켜 목적으로 하는 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판을 3422 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의 전체 염소는 52 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(비교예 1)

4.0 질량％ 시안화수소 수용액 1381 g (시안화수소 55.5 g (2.06 mol) 및 물 1326 g) 및 염소 153.9 g (2.17 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 사용한 (시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 0.9478 몰이다) 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 염화시안을 합성했다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 수상이 무색, 디클로로메탄상이 황색이며, 미반응 염소 분자가 존재하고 있는 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 미만). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액 중에 미반응의 시안화수소는 검출되지 않았다. 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 245.9 g 을 첨가하여, 이것을 용액 24 로 했다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 25 로 했다. 상기 용액 24 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 e) 를, 교반하, 액온도 -4 ∼ -1 ℃ 로 유지하면서, 용액 25 를 30 분에 걸쳐 적하했다. 용액 25 적하 후의 반응 진행도는 83.9 ％ 였다. 용액 25 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 52 g (0.51 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.4 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 52 g 에 용해시킨 용액 (용액 26) 을 8 분에 걸쳐 적하했다. 용액 26 적하 후의 반응 진행도는 97.7 ％ 였다. 용액 26 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 26 g (0.26 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.2 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 26 g 에 용해시킨 용액 (용액 27) 을 4 분에 걸쳐 적하했다. 용액 27 적하 후의 반응 진행도는 98.8 ％ 였다. 용액 27 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반했다. 반응 중의 반응액의 pH 는 0.1 이하였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에 나타낸다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을 물 2000 g 으로 5 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 19 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다. 수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 2-부타논 용액으로의 용매 치환을 5 회 실시하여, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 50 질량％ 의 2-부타논 용액 1150 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 염소는 2160 ppm, 전체 염소는 4500 ppm, 겔화 시간 1 은 27 분, 겔화 시간 2 는 9.5 분이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(비교예 3)

11.0 질량％ 시안화수소 수용액 3650 g (시안화수소 400 g (14.8 mol) 및 물 3250 g) 및 염소 1100 g (15.5 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 사용한 (시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 0.9550 몰이다) 것 이외는, 실시예 11 과 마찬가지로 하여, 염화시안 합성 및 후처리 공정을 실시했다. 또한, 염화시안 합성 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 수상이 무색, 디클로로메탄상이 황색이며, 미반응 염소 분자가 존재하고 있는 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 미만). 이 반응 종점에 있어서의 용액 중에 미반응의 시안화수소는 검출되지 않았다. 이 반응 용액을 용액 28 로 했다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4)

비교예 3 에서 얻은 용액 28 을 사용한 것 이외는, 실시예 12 와 마찬가지로 하여, 시안산에스테르 합성을 실시했다. 용액 22 및 용액 23 공급 후의 반응 진행도는 97.9 ％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에 나타낸다.

얻어진 시안산에스테르 화합물 중의 전체 염소는 793 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 13)

5.4 질량％ 시안화수소 수용액 3436.1 g (시안화수소 186.1 g (6.89 mol) 및 물 3250 g) 에, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 464.0 g (6.54 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 6 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0533 몰로 했다. 또한, 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.01891 ： 1 이었다. 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 983.8 g 및 물 1580 g 을 첨가하여, 이것을 용액 29 로 했다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 14)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 1050 g (OH 기 환산 4.52 mol) 및 트리에틸아민 686 g (6.78 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 5775 g 에 용해시켜, 이것을 용액 30 으로 했다). 상기 용액 29 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.37 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 f) 를, 교반하, 액온도 -4 ∼ -2 ℃ 로 유지하면서, 용액 30 을 1.8 시간에 걸쳐 적하했다. 용액 30 적하 후의 반응 진행도는 85.6 ％, 디시안 농도는 0.069 질량％ 였다. 용액 30 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 247 g (2.44 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.54 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 247 g 에 용해시킨 용액 (용액 31) 을 38 분에 걸쳐 적하했다. 용액 31 적하 후의 반응 진행도는 98.7 ％, 디시안 농도는 0.087 질량％ 였다. 용액 31 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반했다. 반응 중의 반응액의 pH 는 0.63 이하였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을 물 3000 kg 으로 6 회 세정했다. 수세 6 회째의 폐수의 전기 전도도는 25 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다. 수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 2-부타논 용액으로의 용매 치환을 5 회 실시하여, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 50 질량％ 의 2-부타논 용액 2323 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 염소는 21 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 15)

5.5 질량％ 시안화수소 수용액 3608.4 g (시안화수소 197.4 g (7.31 mol) 및 물 3411 g) 에, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 507.2 g (7.15 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 6 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0221 몰로 했다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.04509 ： 1 이었다. 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 1029.5 g 및 물 1580.1 g 을 첨가하여, 이것을 용액 32 로 했다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 16)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 1050 g (OH 기 환산 4.55 mol) 및 트리에틸아민 690.8 g (6.83 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 5775 g 에 용해시켜, 이것을 용액 33 으로 했다. 상기 용액 32 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.51 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 f) 를, 교반하, 액온도 -4 ∼ -2 ℃ 로 유지하면서, 용액 33 을 1.8 시간에 걸쳐 적하했다. 용액 33 적하 후의 반응 진행도는 86.9 ％, 디시안 농도는 0.174 질량％ 였다. 용액 33 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 276.3 g (2.73 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.6 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 276.3 g 에 용해시킨 용액 (용액 34) 을 42 분에 걸쳐 적하했다. 용액 34 적하 후의 반응 진행도는 98.5 ％, 디시안 농도는 0.217 질량％ 였다. 용액 34 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반했다. 반응 중의 반응액의 pH 는 0.55 이하였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리한 얻어진 디클로로메탄상을 물 3000 g 으로 6 회 세정했다. 수세 6 회째의 폐수의 전기 전도도는 26 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다. 수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 2-부타논 용액으로의 용매 치환을 5 회 실시하여, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 50 질량％ 의 2-부타논 용액 2325 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 중의, 가수 분해성 염소는 25 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 17)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 40 g (OH 기 환산 0.17 mol) 및 트리에틸아민 26.4 g (0.26 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 240 g 에 용해시켜, 이것을 용액 35 로 했다. 실시예 9 에서 얻어진 용액 19 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 68.8 g 에, 36 질량％ 염산 수용액 26.4 g 및 물 163.7 g 을 첨가하여, 이것을 용액 36 으로 했다 (할로겐화시안 용액 i). 용액 36 을, 교반하, 액온도 -7 ∼ -2 ℃ 로 유지하면서, 용액 35 를 14 분에 걸쳐 적하했다. 용액 35 적하 후의 반응 진행도는 87.2 ％, 디시안 농도는 0.014 질량％ 였다. 용액 35 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 5.3 g (0.052 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.3 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 5.3 g 에 용해시킨 용액 (용액 36) 을 10 초에 걸쳐 적하했다. 용액 36 적하 후의 반응 진행도는 99.2 ％, 디시안 농도는 0.015 질량％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 18)

5.2 질량％ 시안화수소 수용액 3586.4 g 시안화수소 184.9 g (6.85 mol) 및 물 3401.5 g) 에, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 473.7 g (6.68 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 6 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0251 몰로 했다. 또한, 반응액의 pH 는 7 미만이었다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 결과, 디클로로메탄상 및 수상은 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않게 된 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00335 ： 1 이었다. 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 998 g 및 물 1580.1 g 을 첨가하고, 교반 혼합 후, 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 물리적으로 분리하고, 23.3 ％ 염화시안의 디클로로메탄 용액을 얻어, 이것을 용액 37 로 했다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 19)

상기 용액 37 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 68.8 g 에, 36 질량％ 염산 수용액 26.4 g, 물 147.5 g 및 1.5 ％ 시안화수소수 16.7 g 을 첨가하여, 이것을 용액 38 로 했다 (이 단계에서 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.03351 ： 1 이다) (할로겐화시안 용액 i). 용액 38 을, 교반하, 액온도 -7 ∼ -1 ℃ 로 유지하면서, 실시예 17 에서 얻어진 용액 35 를 15 분에 걸쳐 적하했다. 용액 35 적하 후의 반응 진행도는 79.9 ％, 디시안 농도는 0.124 질량％ 였다. 용액 35 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 7 g (0.07 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.4 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 7 g 에 용해시킨 용액 (용액 39) 을 20 초에 걸쳐 적하했다. 용액 39 적하 후의 반응 진행도는 99.1 ％, 디시안 농도는 0.144 질량％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 20)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 40 g (0.17 mol) 및 트리에틸아민 26.1 g (0.26 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 240 g 에 용해시켜, 이것을 용액 40 으로 했다. 실시예 18 에서 얻어진 용액 37 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 67.9 g 에, 36 질량％ 염산 수용액 26.1 g, 물 139.5 g 및 1.43 질량％ 시안화수소수 22.5 g 을 첨가하여, 이것을 용액 41 로 했다 (이 단계에서 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.04440 ： 1 이다) (할로겐화시안 용액 i). 용액 41 을, 교반하, 액온도 -7 ∼ -2 ℃ 로 유지하면서, 용액 40 을 14.5 분에 걸쳐 적하했다. 용액 40 적하 후의 반응 진행도는 77.5 ％, 디시안 농도는 0.170 질량％ 였다. 용액 40 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.7 g (0.086 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.7 g 에 용해시킨 용액 (용액 42) 을 3.7 분에 걸쳐 적하했다. 용액 42 적하 후의 반응 진행도는 97.4 ％, 디시안 농도는 0.196 질량％ 였다. 용액 42 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 2.6 g (0.026 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.15 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 2.6 g 에 용해시킨 용액 (용액 43) 을 1.7 분에 걸쳐 적하했다. 용액 43 적하 후의 반응 진행도는 98.7 ％, 디시안 농도는 0.198 질량％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 21)

실시예 18 에서 얻어진 용액 37 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 67.9 g 에, 36 질량％ 염산 수용액 26.2 g, 물 104.8 g 및 1.43 질량％ 시안화수소수 58.2 g 을 첨가하여, 이것을 용액 44 로 했다 (이 단계에서 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.10700 ： 1 이다) (할로겐화시안 용액 i). 용액 44 를, 교반하, 액온도 -8 ∼ -3 ℃ 로 유지하면서, 실시예 20 에서 얻어진 용액 40 을 15 분에 걸쳐 적하했다. 용액 40 적하 후의 반응 진행도는 71.6 ％, 디시안 농도는 0.384 질량％ 였다. 용액 40 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.7 g (0.086 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.7 g 에 용해시킨 용액 (용액 45) 을 4 분에 걸쳐 적하했다. 용액 45 적하 후의 반응 진행도는 87.7％, 디시안 농도는 0.452 질량％ 였다. 용액 45 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.7 g (0.086 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.7 g 에 용해시킨 용액 (용액 46) 을 3.8 분에 걸쳐 적하했다. 용액 46 적하 후의 반응 진행도는 97.3 ％, 디시안 농도는 0.482 질량％ 였다. 용액 46 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 2.6 g (0.026 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.15 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 2.6 g 에 용해시킨 용액 (용액 47) 을 1.6 분에 걸쳐 적하했다. 용액 47 적하 후의 반응 진행도는 97.7 ％, 디시안 농도는 0.467 질량％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(실시예 22)

실시예 18 에서 얻어진 용액 37 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 67.9 g 에, 36 질량％ 염산 수용액 26.1 g, 물 54.1 g 및 1.43 ％ 시안화수소수 109.2 g 을 첨가하여, 이것을 용액 48 로 했다 (이 단계에서 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.18378 ： 1 이다) (할로겐화시안 용액 i). 용액 48 을, 교반하, 액온도 -7 ∼ -2 ℃ 로 유지하면서, 실시예 20 에서 얻어진 용액 40 을 14.5 분에 걸쳐 적하했다. 용액 40 적하 후의 반응 진행도는 71.2 ％, 디시안 농도는 0.390 질량％ 였다. 용액 40 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.7 g (0.086 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.7 g 에 용해시킨 용액 (용액 49) 을 4 분에 걸쳐 적하했다. 용액 49 적하 후의 반응 진행도는 87.0 ％, 디시안 농도는 0.458 질량％ 였다. 용액 49 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.7 g (0.086 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.7 g 에 용해시킨 용액 (용액 50) 을 3.8 분에 걸쳐 적하했다. 용액 50 적하 후의 반응 진행도는 97.0 ％, 디시안 농도는 0.492 질량％ 였다. 용액 50 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 3.5 g (0.034 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.2 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 3.5 g 에 용해시킨 용액 (용액 51) 을 2 분에 걸쳐 적하했다. 용액 51 적하 후의 반응 진행도는 98.5 ％, 디시안 농도는 0.497 질량％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 18 에서 얻어진 용액 37 (염화시안은 하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 68.8 g 에, 36 질량％ 염산 수용액 26.4 g 및 1.5 질량％ 시안화수소수 166.8 g 을 첨가하여, 이것을 용액 52 로 했다 (이 단계에서 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.26217 ： 1 이다) (할로겐화시안 용액 i). 용액 52 를, 교반하, 액온도 -7 ∼ -0 ℃ 로 유지하면서, 실시예 17 에서 얻어진 용액 35 를 14 분에 걸쳐 적하했다. 용액 35 적하 후의 반응 진행도는 51.3 ％, 디시안 농도는 0.905 질량％ 였다. 용액 35 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.8 g (0.087 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.8 g 에 용해시킨 용액 (용액 53) 을 35 초에 걸쳐 적하했다. 용액 53 적하 후의 반응 진행도는 65.2 ％, 디시안 농도는 1.070 질량％ 였다. 용액 53 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 8.8 g (0.087 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 8.8 g 에 용해시킨 용액 (용액 54) 을 30 초에 걸쳐 적하했다. 용액 54 적하 후의 반응 진행도는 77.9 ％, 디시안 농도는 1.243 질량％ 였다. 용액 54 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 17.6 g (0.176 mol) (하이드록시기 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.0 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 17.6 g 에 용해시킨 용액 (용액 55) 을 30 초에 걸쳐 적하했다. 용액 55 적하 후의 반응 진행도는 99.1 ％, 디시안 농도는 1.579 질량％ 였다. 사용한 염기성 화합물량에 대한 시안산에스테르 제조 반응 진행도를 표 2 에, 사용한 염기성 화합물량에 대한 부생성물 디시안의 농도를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 5 에 시아네이트화 공정의 조건을 나타내고, 표 6 에 할로겐화시안의 사용 방법의 내용을 나타낸다.

※1 ： 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시한 후의, 디클로로메탄상의 색.

시아네이트화 공정에 있어서의, 반응 진행도 (단위 ：％)

시아네이트화 공정에 있어서의, 디시안 농도 (단위 ： 질량％)

비교예 1 및 3 은, 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 시안화수소 사용량이 염소 분자 1 몰에 대해 1 몰을 초과하지 않는 사용량으로 반응을 실시하고 있으므로, 미반응 염소가 잔존하고, 또한 그러한 할로겐화시안을 사용하여 제조한 시안산에스테르 화합물 (비교예 2 및 4) 에는, 수세 등을 실시해도 제거되기 어려운 할로겐 화합물이 잔존하여, 열경화 시의 중합 반응을 가속시키는 것이 분명해졌다.

비교예 5 는, 시아네이트화 공정의 직전에 있어서, (A) ： (A) ＋ (B) 가, 0.00009 ： 1 ∼ 0.2 ： 1 의 사이에 없는 상태에서, 시안산에스테르 화합물의 제조를 실시하고 있으므로, 미반응 시안화수소와 할로겐화시안의 반응 (디시안의 부생) 에 의해 할로겐화시안이 손실되고, 시안산에스테르화 반응의 효율이 현저하게 저하 (즉 염기성 화합물의 사용량이 현저하게 증가) 되는 것이 분명해졌다.

(시안산에스테르 화합물의 중량 평균 분자량 Mw 의 측정)

시안산에스테르 화합물 1 g 을 100 g 의 테트라하이드로푸란 (용매) 에 용해시킨 용액 10 ㎕ 를 고속 액체 크로마토그래피 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 고속 액체 크로마토그래프 LachromElite) 에 주입하여 분석을 실시했다. 칼럼은 토소 주식회사 제조 TSKgel GMH_HR-M (길이 30 cm × 내경 7.8 mm) 2 개, 이동상은 테트라하이드로푸란, 유속은 1 ㎖/min., 검출기는 RI 이다. 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC 법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 구했다.

(예 1)

대표 조성으로서 하기 일반식 (26) 으로 나타내는 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「NECN」 이라고도 한다.) 의 합성

[화학식 42]

＜폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지의 합성＞

특허공보 4259536호의 실시예 5 에 기재된 제법에 기초하여, 2,7-디하이드록시나프탈렌으로부터 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (갈색 고체) 를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 OH 가는 361 mgKOH/g (OH 기 당량은 155 g/eq.) 이었다. 또, 중량 평균 분자량 Mw 는 370 이었다. GPC 차트를 도 1 에 나타낸다.

＜할로겐화시안의 합성＞

5.2 질량％ 시안화수소 수용액 2791.9 g (시안화수소 143.9 g (5.33 mol) 및 물 2648 g) 에, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 368.7 g (5.20 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 4.6 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0251 몰로 했다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시했다. 그 결과, 디클로로메탄상 및 수상 모두 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않는 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00335 ： 1 이었다. 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 반응 종료 후의 용액에 디클로로메탄 753 g 및 물 1191.6 g 을 첨가하여, 이것을 용액 56 으로 했다.

＜NECN 의 합성＞

상기 방법으로 얻어진 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 380 g (OH 기 환산 2.45 mol) 및 트리에틸아민 372.1 g (3.68 mol) (페놀 수지가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 2280 g 에 용해시켜, 이것을 용액 57 로 했다.

상기 용액 56 (염화시안은 페놀 수지가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 2.1 몰이 되는 양) (할로겐화시안 용액 e) 을, 교반하, 액온도 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 57 을 50 분에 걸쳐 적하했다. 용액 57 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 297.7 g (2.94 mol) (페놀 수지가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 1.2 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 298 g 에 용해시킨 용액 (용액 58) 을 30 분에 걸쳐 적하했다. 용액 58 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을 물 2000 g 으로 6 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다.

수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 NECN (갈색 점성물) 을 390 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 NECN 의 중량 평균 분자량 Mw 는 320 이었다. GPC 차트를 도 2 에 나타낸다. 또, NECN 의 IR 스펙트럼은 2263 cm^-1(시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다. IR 차트를 도 3 에 나타낸다.

(예 2)

하기 일반식 (27) 로 나타내는 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「SNCN-MX」 라고도 한다.) 의 합성

[화학식 43]

(식 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)

＜나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지의 합성＞

리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내부 용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에서, 메타자일렌글리콜 420.0 g (3.04 mol), 1-나프톨 876.5 g (6.08 mol) 을 주입하고, 90 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 260 mg (1.51 mmol) 을 첨가하고, 170 ℃ 까지 승온하면서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 중화 수세하고 나서, 미반응 원료를 감압하에 제거함으로써, 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지 945 g 을 얻었다. 얻어진 수지의 OH 기 당량은 220 g/eq. 였다. 또, 질량 평균 분자량 Mw 는 820 이었다. GPC 차트를 도 4 에 나타낸다.

＜할로겐화시안의 합성＞

5.2 질량％ 시안화수소 수용액 2839.6 g (시안화수소 146.4 g (5.42 mol) 및 물 2693.2 g) 에, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 375.0 g (5.29 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 4.7 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0251 몰로 했다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시했다. 그 결과, 디클로로메탄상 및 수상 모두 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않는 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00335 ： 1 이었다. 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 765 g 및 물 1211.9 g 을 첨가하여, 이것을 용액 59 로 했다.

＜SNCN-MX 의 합성＞

상기 방법으로 얻어진 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지 720 g (OH 기 환산 3.27 mol) 및 트리에틸아민 496.8 g (4.91 mol) (나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰) 을 디클로로메탄 3960 g 에 용해시켜, 이것을 용액 60 으로 했다.

상기 용액 59 (염화시안은 나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 1.6 몰이 되는 양) (표 6 에 있어서의 할로겐화시안 용액 e) 를, 교반하, 액온도 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 60 을 75 분에 걸쳐 적하했다. 용액 60 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 132.47 g (1.31 mol) (나프톨 변성 메타자일렌글리콜 수지가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 0.4 몰이 되는 양) 을 디클로로메탄 132.5 g 에 용해시킨 용액 (용액 61) 을 30 분에 걸쳐 적하했다. 용액 61 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을 물 2000 g 으로 5 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다.

수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 SNCN-MX (등색 점성물) 를 777 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN-MX 의 질량 평균 분자량 Mw 는 1040 이었다. GPC 차트를 도 5 에 나타낸다. 또, SNCN-MX 의 IR 스펙트럼은 2250 cm^-1(시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다. IR 차트를 도 6 에 나타낸다.

(예 3)

1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄 (식 (28) (이하, 「AMTCN」 이라고도 한다.) 의 합성

[화학식 44]

＜1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 (이하, 「AMTOH」 라고도 한다.) 의 합성＞

질소 기류하에서, 5,7-디메틸아다만탄-1,3-디올 166.0 g (0.85 mol), 페놀 644.4 g (6.85 mol) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 메탄술폰산 81.5 g (0.85 mol) 을 첨가하고, 100 ℃ 로 승온 후 4 시간 반응시켰다. 그 후, 물 600 ㎖ 와 메탄올 300 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕에서 4 ℃ 까지 냉각시켜, 동일 온도에서 1 시간 교반했다. 석출물을 여과 분리한 후, 얻어진 결정을 70 ℃ 온수 500 ㎖ 에 의한 세정을 4 회 반복했다. 세정 후의 결정을 아세트산에틸 1100 ㎖＋ 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 0.5 질량％ NaOH 수용액 500 ㎖ 에 의한 세정을 3 회 반복한 후, 수상 pH 가 중성이 될 때까지 물 500 ㎖ 에 의한 세정을 반복했다. 수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축 건고시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에틸 1000 ㎖ 에 70 ℃ 에서 용해시켰다. 그것에, 실온의 헵탄 2000 ㎖ 를 첨가하여, 10 분 교반함으로써 석출물을 얻었다. 석출물을 여과 분리한 후, 헵탄 600 ㎖ 에 의한 세정을 2 회 실시하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 14 시간 건조시킴으로써, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 (백색 고체) 을 183.5 g 얻었다.

＜할로겐화시안의 합성＞

5.2 질량％ 시안화수소 수용액 2909.8 g (시안화수소 150.0 g (5.56 mol) 및 물 2759.8 g) 에, 액온도 -5 ∼ 0 ℃ 를 유지하면서, 교반하, 염소 384.3 g (5.42 mol) (후지옥스 주식회사 제조) 을 4.8 시간에 걸쳐 불어넣었다. 시안화수소의 사용량은, 염소 분자에 대해, 1.0251 몰로 했다. 별도로, 미리 조제하여, 5 ℃ 로 냉각시킨 물/디클로로메탄 용액 (15 g/10 g) 에, 반응 종점에 있어서의 용액 40 g 을 첨가하고, 추출 조작을 실시했다. 그 결과, 디클로로메탄상 및 수상 모두 무색이며, 미반응 염소 분자가 존재하지 않는 것을 확인했다 (염소의 전화율은 99.9 ％ 이상이었다). 또, 이 반응 종점에 있어서의 용액의 (A) ： (A) ＋ (B) 의 비는 0.00335 ： 1 이었다. 액온도 0 ∼ 5 ℃ 를 유지한 채로, 본 반응액에 디클로로메탄 784 g 및 물 1241.9 g 을 첨가하여, 이것을 용액 62 로 했다.

＜AMTCN 의 합성＞

상기 방법으로 얻어진 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 550 g (OH 기 환산 3.16 mol) 및 트리에틸아민 319.3 g (3.16 mol) (AMTOH 가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 1.0 몰) 을 디클로로메탄 3300 g 에 용해시켜, 이것을 용액 63 으로 했다.

상기 용액 62 (염화시안은 AMTOH 가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 1.7 몰이다) (할로겐화시안 용액 e) 를, 교반하, 액온도 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 63 을 82 분에 걸쳐 적하했다. 용액 63 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 319.3 g (3.16 mol) (AMTOH 가 갖는 하이드록시기 1 몰에 대해 1.0 몰) 을 디클로로메탄 319.3 g 에 용해시킨 용액 (용액 64) 을 42 분에 걸쳐 적하했다. 용액 64 적하 종료 후, 동일 온도에서 반응액을 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 디클로로메탄상과 수상을 분리했다. 얻어진 디클로로메탄상을 0.1 N 염산 2000 g 에 의해 세정한 후, 물 2000 g 으로 5 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다.

수세 후의 디클로로메탄상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 AMTCN (백색 결정) 을 436 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm^-1(시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다. IR 차트를 도 7 에 나타낸다.

(예 4)

＜수지 조성물의 조제 및 경화물의 제작＞

예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 NECN 100 질량부를 가지형 플라스크에 투입하고, 150 ℃ 에서 가열 용융시켜, 진공 펌프로 탈기한 후, 알루미늄판, 동박, 불소 코트 스테인리스로 제작한 형에 흘려넣고, 오븐에 넣어 150 ℃ 에서 수지를 균일하게 했다. 그 후, 220 ℃ 에서 90 분, 20 kg/㎠ 에서의 진공 프레스에 의해 경화시켜, 1 변 100 mm, 두께 1.5 mm 의 경화물을 얻었다.

(예 5)

예 4 에 있어서, NECN 을 100 질량부 사용하는 대신에, SNCN-MX 를 100 질량부 사용하고, 또한 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닛카옥틱 아연, 금속 함유량 18 ％) 을 0.1 질량부 첨가한 것 이외는, 예 4 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

(예 6)

예 4 에 있어서, NECN 을 100 질량부 사용하는 대신에, SNCN-MX 를 100 질량부 사용하고, 또한 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닛카옥틱 아연, 금속 함유량 18 ％) 을 0.1 질량부 첨가하고, 220 ℃ 에서 90 분, 20 kg/㎠ 에서의 진공 프레스 후에 220 ℃ 에서 6 시간 가열한 것 이외는, 예 4 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

(예 7)

예 5 에 있어서, SNCN-MX 를 100 질량부 사용하는 대신에, AMTCN 을 100 질량부 사용한 것 이외는, 예 5 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

(예 8)

예 6 에 있어서, SNCN-MX 를 100 질량부 사용하는 대신에, AMTCN 을 100 질량부 사용한 것 이외는, 예 6 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

(예 9)

예 4 에 있어서, NECN 을 100 질량부 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 skylex) 을 100 질량부 사용한 것 이외는, 예 4 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

(예 10)

예 4 에 있어서, NECN 을 100 질량부 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 skylex) 을 100 질량부 사용하고, 220 ℃ 에서 90 분, 20 kg/㎠ 에서의 진공 프레스 후에 220 ℃ 에서 6 시간 가열한 것 이외는, 예 4 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

(예 11)

예 4 에 있어서, NECN 을 100 질량부 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 skylex) 을 100 질량부 사용하고, 또한 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닛카옥틱 아연, 금속 함유량 18 ％) 을 0.05 질량부 첨가한 것 이외는, 예 4 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

(예 12)

예 4 에 있어서, NECN 을 100 질량부 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 skylex) 을 100 질량부 사용하고, 또한 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닛카옥틱 아연, 금속 함유량 18 ％) 을 0.05 질량부 첨가하고, 220 ℃ 에서 90 분, 20 kg/㎠ 에서의 진공 프레스 후에 220 ℃ 에서 6 시간 가열한 것 이외는, 예 4 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

＜경화물의 평가＞

상기와 같이 하여 얻어진 각 경화물의 특성을, 이하의 방법에 의해 평가했다.

유리 전이 온도 (Tg) ： JIS-K7244-3 (JIS C6481) 에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치 (티·에이·인스투루먼트·재팬 주식회사 제조 Q800) 를 사용하고, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 400 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 측정 주파수 10 Hz 에 있어서 동적 점탄성을 측정하고, 그 때 얻어진 손실 탄성률 (E”) 을 유리 전이 온도로 했다.

열팽창 계수 ： JIS-K-7197-2012 (JIS C6481) 에 준거하여, 열 기계적 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 TMA/SS6100) 를 사용하고, 시험편 5 mm × 5 mm × 1.5 mm, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 330 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 가중 0.05 N (49 mN) 에 있어서, 팽창·압축 모드에서의 열기계 분석을 실시하여, 60 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 1 ℃ 당 평균 열팽창량을 측정했다.

중량 감소율 (％) ： JIS-K7120-1987 에 준거하여, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 TG/DTA6200) 를 사용하고, 시험편 3 mm × 3 mm × 1.5 mm, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 550 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 질소 분위기하에서, 중량을 측정하여, 500 ℃ 에 있어서의 중량 감소율을 하기 식에 기초하여 산출했다.

중량 감소율 (％) = (I - J)/I × 100

I 는 개시 온도에서의 중량을, J 는 500 ℃ 에서의 중량을 나타낸다.

여기서, 본 발명에 있어서의 난연성이란, 열분해 시의 잔류물량이 많은 것, 즉, 중량 감소율이 낮은 것으로 정의한다.

평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에서도 분명한 바와 같이, 본 발명의 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지의 시아네이트화물을 사용한 수지 조성물의 경화물은, 비교적 열팽창률이 낮아, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 것이 확인되었다.

(예 13)

예 1 에 의해 얻어진 NECN 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 카야쿠 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 아드마텍스 제조) 100 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.04 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하여, 두께 0.1 mm 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

얻어진 프리프레그를 8 매 겹쳐서 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (JTC-LPZ, JX 닛코우 닛세키 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 mm 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 유리 전이 온도 (Tg), 흡수율, 흡습 내열성, 난연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(측정 방법 및 평가 방법)

1) 유리 전이 온도 (Tg) ： JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스투루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정했다.

2) 흡수율 ： 30 mm × 30 mm 의 샘플을 사용하고, JIS C648 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 1, 3, 5 시간 처리 후의 흡수율을 측정했다.

3) 흡습 내열성 ： 50 mm × 50 mm 의 샘플 편면의 반 이외의 전체 동박을 에칭 제거한 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 3, 4 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납 중에 60 초 침지한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰했다. (부풀음 발생수/시험수)

4) 난연성 ： 13 mm × 130 mm 의 샘플의 동박을 에칭에 의해 모두 제거하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여, UL94 수직 시험법에 준하여 내연성 시험을 실시했다 (n = 5).

(예 14)

예 13 에 있어서, NECN 을 50 질량부 사용하는 대신에, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (CA210, 미츠비시 가스화학 (주) 제조) 을 50 질량부, 옥틸산아연을 0.03 질량부 사용한 것 이외는, 예 13 과 동일하게 하여 두께 0.8 mm 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

(예 15)

예 13 에 있어서, NECN 을 50 질량부 사용하는 대신에, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물 (Primaset PT-30, 론자 재팬 (주) 제조) 을 50 질량부 사용하고, 함침 도포 시에 165 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시킨 것 이외는, 예 13 과 동일하게 하여 두께 0.8 mm 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

표 8 에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 난연성을 가질 뿐만 아니라, 저흡수성, 흡습 내열성, 내열성도 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

본 출원은 2012 년 10 월 26 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-236302), 2013 년 01 월 08 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2013-001002), 2013 년 03 월 04 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2013-041491), 및 2013 년 03 월 22 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2013-059992) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속 피복 적층판 등은, 높은 난연성을 가질 뿐만 아니라, 저흡수성, 흡습 내열성 및 내열성도 우수한 성능을 가지므로, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims

시안화수소 및/또는 금속 시아니드를 함유하는 수용액에 대하여, 할로겐 분자를 접촉시킴으로써, 상기 시안화수소 및/또는 상기 금속 시아니드와 상기 할로겐 분자를 반응액 중에서 반응시켜 할로겐화시안을 얻는 할로겐화시안 제조 공정을 가지며,
그 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 상기 시안화수소 또는 상기 금속 시아니드의 사용량이, 상기 할로겐 분자 1 몰에 대하여 1 몰을 초과하는 사용량이며, 또한, 미반응 시안화수소 또는 미반응 금속 시아니드의 물질량을 (A) 몰, 생성된 할로겐화시안의 물질량을 (B) 몰로 했을 때에, (A) ： (A) ＋ (B) 가, 0.00009 ： 1 ∼ 0.2 ： 1 의 사이에 있는 상태에서 반응을 종료시키고,
상기 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 반응 온도가 -10 ∼ 5 ℃ 인, 할로겐화시안의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 할로겐화시안 제조 공정에 있어서, 상기 반응액의 pH 가 7 미만인 할로겐화시안의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 시안화수소가 금속 시아니드와 산의 반응에 의해 미리 얻어진 것인 할로겐화시안의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 수용액에 포함되는, 상기 시안화수소 및/또는 상기 금속 시아니드의 합계 함유량은, 상기 수용액 100 질량％ 에 대하여, 2 ∼ 20 질량％ 인 할로겐화시안의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 할로겐화시안 제조 공정 후에, 얻어진 상기 할로겐화시안을 유기 용매에 의해 추출하는 추출 공정을 갖는 할로겐화시안의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안과, 하이드록시 치환 방향족 화합물을, 반응액 중, 염기성 화합물 존재하에서 반응시켜, 시안산에스테르 화합물을 얻는 시아네이트화 공정을 갖는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 시아네이트화 공정에 있어서, 상기 할로겐화시안 및 상기 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 용액과, 상기 염기성 화합물을 함유하는 용액을 접촉시키는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 시아네이트화 공정에 있어서, 상기 할로겐화시안을 함유하는 용액과, 상기 염기성 화합물 및 상기 하이드록시 치환 방향족 화합물을 함유하는 용액을 접촉시키는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 할로겐화시안을 함유하는 용액이, 유기 용매를 함유하는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 할로겐화시안을 함유하는 용액이, 물 및 유기 용매의 혼합물을 함유하는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 염기성 화합물을 함유하는 용액이, 유기 용매를 함유하는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 염기성 화합물을 함유하는 용액이, 물을 함유하는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 시아네이트화 공정에 있어서, 상기 반응액의 pH 가 7 미만인 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 시아네이트화 공정에 있어서의 상기 할로겐화시안의 사용량이, 상기 하이드록시 치환 방향족 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대하여, 0.5 ∼ 5 몰인 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 하이드록시 치환 방향족 화합물이, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 나프톨아르알킬 수지, 및 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]

(식 (1) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 4-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 6-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 8-l 의 정수이며, n 은 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, X 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기, 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자이다)
제 16 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 가,
하기 일반식 (2) ：
[화학식 2]

(식 (2) 중, Ar²는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타내고, p 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기, 그리고, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), 및 (2j)
[화학식 3]

(식 (2d) 중, q 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타내고, 식 (2i) 중, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합 반응시켜 얻어진 것인 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]

(식 (3) 중, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기 및 알킬기, 또는 하기 일반식 (4) 이며, n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
[화학식 5]

(식 (4) 중, Ar 은 각각 독립적으로, 아릴기이며, m 은 1 또는 2 의 정수이다.)
제 16 항에 있어서,
상기 나프톨아르알킬 수지가, 하기 식 (19) 로 나타내는 수지를 함유하는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 6]

(식 (19) 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
제 16 항에 있어서,
상기 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 식 (20) 으로 나타내는 수지를 함유하는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]

(식 (20) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 5-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 7-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 9-l 의 정수이다.)
하이드록시 치환 방향족 화합물을, 제 1 항에 기재된 할로겐화시안의 제조 방법에 의해 제조된 할로겐화시안을 사용하여 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물로서,
상기 하이드록시 치환 방향족 화합물이 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 나프톨아르알킬 수지, 및 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 시안산에스테르 화합물.
[화학식 8]

(식 (1) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 4-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 6-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 8-l 의 정수이며, n 은 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, X 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기, 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자이다)
삭제
제 22 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 가,
하기 일반식 (2) ：
[화학식 9]

(식 (2) 중, Ar²는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타내고, p 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기, 그리고, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), 및 (2j)
[화학식 10]

(식 (2d) 중, q 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타내고, 식 (2i) 중, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 시안산에스테르 화합물.
제 22 항에 있어서,
상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합 반응시켜 얻어진 것인 시안산에스테르 화합물.
제 22 항에 있어서,
상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 시안산에스테르 화합물.
[화학식 11]

(식 (3) 중, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기 및 알킬기, 또는 하기 일반식 (4) 이며, n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
[화학식 12]

(식 (4) 중, Ar 은 각각 독립적으로, 아릴기이며, m 은 1 또는 2 의 정수이다.)
제 22 항에 있어서,
상기 나프톨아르알킬 수지가, 하기 식 (19) 로 나타내는 수지를 함유하는 시안산에스테르 화합물.
[화학식 13]

(식 (19) 중, n 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
제 22 항에 있어서,
상기 아다만탄 구조를 갖는 페놀 수지가, 하기 식 (20) 으로 나타내는 수지를 함유하는 시안산에스테르 화합물.
[화학식 14]

(식 (20) 중, Ar¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, l 은 Ar¹에 결합하는 하이드록시기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이며, m 은 Ar¹에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar¹이 페닐렌기일 때는 5-l 의 정수이며, 나프틸렌기일 때는 7-l 의 정수이며, 비페닐렌기일 때는 9-l 의 정수이다.)
제 22 항에 기재된 시안산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물.
제 29 항에 있어서,
에폭시 수지, 옥세탄 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 29 항에 있어서,
무기 충전재를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 30 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
제 31 항에 있어서,
상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부인 수지 조성물.
제 29 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 제 29 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
제 35 항에 기재된 프리프레그를 적어도 1 매 이상 포함하는 층과, 그 층의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 갖는 적층판.
제 29 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 밀봉용 재료.
제 29 항에 기재된 수지 조성물과, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
제 29 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 접착제.
지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된 수지층을 포함하고,
상기 수지층이, 제 29 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 복합 시트.
절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,
상기 절연층이 제 29 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.