JP2000191776A - シアン酸エステル・コ−プレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物性の改良されたシアン酸エステル・コ−プ
レポリマーを提供する。 【解決手段】 ２官能シアン酸エステルをプレポリマー
化した後、１分子中に含まれるシアナト基の平均値が
2.5〜5 である多官能シアン酸エステルを加えて更にプ
レポリマー化して得られるシアン酸エステル・コ−プレ
ポリマー。 【効果】 本発明の製造法によるシアン酸エステル・コ
−プレポリマーは、他の樹脂と混合して硬化しても耐熱
性の低下が少なく、特に高温加湿下における樹脂劣化が
少ない硬化物を得ることができ、過酷な条件が必要とさ
れる種々の用途により有効に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２種以上のシアン酸エ
ステルを用いて特定の方法で製造したシアン酸エステル
のコプレポリマーに関する。得られたコプレポリマー
は、エポキシ樹脂等と組み合わせて用いた場合に、従来
に比較して、操作性、耐熱性、電気特性、物理的特性等
に優れた塗料、成形品、接着剤、プリント配線板、絶縁
材料等が得られるものであり、エレクトロニクス用途に
広く応用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、シアナト樹脂としては、主に、ビ
スフェノールＡ型のシアン酸エステル化合物が用いられ
ており、この硬化物は高い耐熱性を有する事が知られて
いる。しかし、上記シアン酸エステルを単独で硬化した
樹脂は、一般的に脆く、銅箔との密着性が低い等の観点
から必要特性に応じてビスマレイミド樹脂、エポキシ樹
脂等と混合した組成物として使用されている。その結
果、他の樹脂と混合した組成物の硬化物は、上記ビスフ
ェノールＡ型シアン酸エステルの単独硬化物よりも多少
耐熱性が低下した樹脂であった。

【０００３】また、フェノールノボラック型のシアン酸
エステルは、ビスフェノールＡ型のシアン酸エステルよ
りも高耐熱であることが知られているが、積層板用の樹
脂に要求される諸特性、例えば、銅箔との密着性、吸湿
下での安定性（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ）
を満足する組成物が見出されておらず、積層板用樹脂と
しては使用されていない。近年、エレクトロニクス各分
野が高度化するにともなって、より高性能化が求められ
ており、積層板分野においてもより高耐熱で且つその他
の諸物性が良好なシアン酸エステルの開発が望まれてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を鑑みて行われたものであり、エポキシ樹脂等
の樹脂と混合して使用しても耐熱性の低下が少なく、な
おかつ、誘電特性、銅箔との密着性、ＰＣＴ耐熱性等の
特性も維持できる新規なシアン酸エステルプレポリマー
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
一般式(1) で示される２官能シアン酸エステルをプレポ
リマー化した後、下記一般式(2) で示される多官能シア
ン酸エステルを加えて更にプレポリマー化して得られる
シアン酸エステル・コ−プレポリマーである。

【０００６】

【化２】 （式(1) において、R¹およびR²は、同一または異なって
もよく、水素原子または直鎖もしくは分岐した炭素数６
以下のアルキル基、もしくはR¹とR²とが結合したシクロ
アルキルであり、R³またはR⁴は、水素原子、ハロゲン原
子または直鎖もしくは分岐した炭素数６以下のアルキル
基である。式(2) において、ｎは 0.5〜3 の正数を表わ
し、R⁵は、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは
分岐した炭素数６以下のアルキル基であり、Ａは、メチ
レン基もしくはジシクロペンタジエニル基である。）

【０００７】本発明では、該一般式(1) で示される２官
能シアン酸エステルが、ビスフェノールＡ型シアン酸エ
ステルであり、該一般式(2) で示される多官能シアン酸
エステルが、フェノールノボラック型シアン酸エステル
であることが好ましく、該一般式(2) で示される多官能
シアン酸エステルの使用量が、シアン酸エステル・コ−
プレポリマーの30〜60％であることが好ましい。また、
該一般式(1) で示される２官能シアン酸エステルのプレ
ポリマー化を、原料シアン酸エステルに含まれるシアナ
ト基の20〜60％が反応させることが好ましく、さらに、
該一般式(1) で示される該２官能シアン酸エステルのプ
レポリマーに、該一般式(2) で示される多官能シアン酸
エステルを加えて行うプレポリマー化が、加えた状態で
存在するシアナト基の10〜50％を反応させることが好ま
しい。

【０００８】そして、本発明のシアン酸エステル・コ−
プレポリマーは、熱硬化可能な樹脂、特に、エポキシ樹
脂と組み合わせて、良好な熱硬化性樹脂組成物を与え
る。この熱硬化性樹脂組成物は、補強基材に含浸・乾燥
してプリプレグとされ、また、該プリプレグと金属箔と
を積層成形してなる金属箔張積層板として好適に用いら
れる。

【０００９】以下、本発明の構成を説明する。本発明の
上記した一般式(1) で示される２官能型シアン酸エステ
ルとしては、１分子中に２個のシアネート基を持つ化合
物であれば、特に限定されることなく使用できるが、ビ
スフェノール型のシアン酸エステルが好ましい。中でも
入手の容易なビスフェノールＡのシアン酸エステルが好
適である。また、一般式(2) で示される３官能以上の多
官能のシアン酸エステルとしては、１分子中に平均値と
して３個以上のシアネート基を持つ化合物であれば特に
制限無く使用する事が出来るが、フェノールノボラック
型シアン酸エステルが入手容易であり好適であり、さら
に、繰り返し単位の平均値ｎが小さいものは耐熱性向上
の寄与が小さく、逆にｎがあまり大きい場合にはプレポ
リマーとする段階でゲル化してしまう場合があるので、
ｎが 0.5〜3 のものが好適である。

【００１０】次に、本発明のシアン酸エステル・コ−プ
レポリマーの製法を説明する。一般式(1) の２官能型シ
アン酸エステルとしてビスフェノールＡシアン酸エステ
ルを、一般式(2) の多官能シアネートとしてフェノール
ノボラック型シアン酸エステルを用いた場合について説
明する。

【００１１】ビスフェノールＡシアン酸エステルを温度
100〜180 ℃において、溶融させて攪拌しながらシアナ
ト基を反応させてビスフェノールＡシアン酸エステルの
プレポリマー (以下「「プレポリマーＡ」と記す。) を
製造する。このプレポリマー化反応において、必要に応
じて触媒を使用しても良い。触媒としては、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエート、アセチ
ルアセトン鉄等の有機金属化合物；塩化アルミニウム、
塩化スズ、塩化亜鉛等の金属塩；トリエチレンジアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、２- メチルイミダゾール
等のアミン類；フェノール、カテコール等のフェノール
類等が挙げられ、シアン酸エステルの硬化触媒として一
般に公知のものが使用できる。また、上記触媒は１種或
いは２種以上を組み合わせても良い。添加できる触媒の
量としては、触媒の種類によって異なることより一概に
規定できないが、一般的には２％以下で十分である。

【００１２】上記プレポリマー化の反応により、ビスフ
ェノールＡシアン酸エステルのシアナト基の一部は、３
量化反応を起してトリアジン環を生成する。この３量化
反応が過度に進行してしまうとゲル化して溶剤に不溶と
なるためプレポリマーＡとして使用できない。したがっ
て、シアナト基の反応率としては10〜70％が好ましく、
20〜60％が好適である。シアナト基の反応率は、赤外分
光計(IR)におけるシアナト基 (2270cm^-1) 、トリアジン
環 (1370cm^-1) の吸収ピーク強度を、反応で変化しない
ベンゼン環由来の吸収ピーク（例えば、1500cm^-1) を基
準にして求めることができる。

【００１３】次に、上記で得たプレポリマーＡに、フェ
ノールノボラック型シアン酸エステルを混合して温度 1
00〜180 ℃において攪拌混合してシアナト基の３量化反
応によりシアン酸エステル・コ−プレポリマー（以下
「コプレポリマーＢ」と記す)を製造する。ここで、シ
アナト基の反応率が、高くなりすぎると３次元架橋によ
り溶剤不溶となってしまい本発明のコプレポリマーとし
て使用できない。従って、シアナト基 (プレポリマーＡ
の残存シアナト基とフェノールノボラック型シアン酸エ
ステルのシアナト基) の反応を、溶剤に可溶な反応率で
停止させる必要がある。この反応率としては、用いるプ
レポリマーＡとフェノールノボラック型シアン酸エステ
ルの種類により変化するため一概には規定できないが、
一般的に混合時に含まれるシアナト基の10〜60％であ
り、20〜50％が好適である。なお、コプレポリマーの製
造に際してプレポリマーＡの製造で示した触媒を必要に
応じて同様に使用することができる。

【００１４】また、プレポリマーＡとフェノールノボラ
ック型シアン酸エステルの混合比率は、所望する耐熱性
により適宜選択されるが、フェノールノボラック型シア
ン酸エステルの含量が高いほど最終硬化物での耐熱性が
高い。しかし、高温加湿下での樹脂の劣化試験であるＰ
ＣＴの耐性が、フェノールノボラック型シアン酸エステ
ルの含量が高すぎる場合には低下してしまう。したがっ
て、好ましいフェノールノボラック型シアン酸エステル
の含量としては、10〜80％であり、25〜75％が好適であ
る。

【００１５】上記で製造した本発明のシアン酸エステル
・コ−プレポリマー（コプレポリマーＢ) は、単独で、
適宜、目的、用途に応じて、種々の樹脂と組み合わせて
使用することができる。コプレポリマーＢは、固形物の
まま、または有機溶媒に溶解して用いることができる。
溶剤は、一般的に公知の有機溶媒を使用することができ
る。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエ
ステル類等が好適である。

【００１６】組み合わせる樹脂としては、（メタ）アク
リル酸エステル類；ジアリルベンゼン、ジアリルテレフ
タレートなどのポリアリル化合物類；Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物類；
不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー
類；多官能性マレイミド類；ポリイミド類；エポキシ樹
脂等を挙げることができる。

【００１７】特に、積層板用に用いる場合には、エポキ
シ樹脂が好適であり、具体的に例示すると、油化シェル
（株）製、エピコート 1009, 1031 、大日本インキ化学
工業（株）製、エピクロン N-3050, N-7050 、ダウケミ
カル社製、DER-642U, DER-673MF 等のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；東都化成（株）製 ST-2004, ST-2007
等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成
（株）製、YDF-2004, YDF-2007等のビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂；東都化成（株）製、YDB-600, YDB-715、
ダウケミカル社製、DER-515 等の臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製、EPPN-201, EOCN
-1020 、住友化学工業（株）製、ESCN-220F 等のノボラ
ック型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製、BREN等の臭素
化ノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業
（株）製、エピクロン N-880等のビスフェノールＡのノ
ボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）
製、エピクロン TSR-601等のゴム変性エポキシ樹脂；日
本化薬（株）製、EBPC-200、大日本インキ化学工業
（株）製、エピクロン EXA-1514 等のビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製、ブレンマー DGT等
のジグリシジルテレフタレート； 日産化学（株）製、
ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート；油化
シェル（株）製、YX-4000, YL-6056等のビフェノール型
エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製、セロキサイ
ド 2021 等の脂環式エポキシ樹脂；新日鉄化学（株）
製、ESN-100 等のナフタレン系エポキシ樹脂；日本化薬
（株）製、EPP-500 等の特殊な骨格を有する多官能エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

【００１８】本発明のコプレポリマーＢと上記の組み合
わせる樹脂との混合比率については、その用途と目的に
より適宜選択されるが、エポキシ樹脂と組み合わせた場
合、一般的にコプレポリマーＢの含量が、10〜80％が好
ましく、20〜60％が好適である。また、樹脂組成物に
は、公知の無機或いは有機の充填剤、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、消泡剤、カップリング剤、光増感剤、紫外線
吸収剤、難燃剤などの各種添加剤を所望により添加する
ことができる。

【００１９】本発明の組成物は、それ自体を加熱するこ
とにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速
くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒
を添加することができる。熱硬化触媒は、組み合わせる
樹脂用の熱硬化触媒として公知の触媒を添加する以外に
コプレポリマーＢのシアナト基の熱重合触媒を添加する
ことができる。シアナト基の熱重合触媒を例示すると、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエー
ト、アセチルアセトン鉄等の有機金属化合物；塩化アル
ミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛等の金属塩；トリエチレ
ンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２- メチルイミ
ダゾール等のアミン類；フェノール、カテコール等のフ
ェノール類等が挙げられ、シアン酸エステルの硬化触媒
として一般に公知のものが使用できる。添加できる触媒
の量としては、触媒の種類によって異なることより一概
に規定できないが、一般的には２％以下で十分である。
本発明のコプレポリマーＢを上記のエポキシ樹脂および
添加物と組み合わせた組成物は、ビスフェノールＡ型シ
アン酸エステル或いはプレポリマーＡを同様のエポキシ
樹脂および添加物と組み合わせた組成物よりも耐熱性の
高い硬化物が得られる。ここで言う耐熱性とは、高温下
でも粘弾性の保持率が高いことであり、次のような現象
である。

【００２０】一般に熱可塑性樹脂は、融点以上では流動
性物質に変化するが、熱硬化性樹脂は、流動性になる融
点が存在しない。しかし、耐熱性の低い熱硬化性樹脂
は、高温下でゴム化して粘弾性が低下するため樹脂とし
ての特性が低下してしまう。これに対して耐熱性の高い
熱硬化性樹脂は、高温下でも高い粘弾性を維持してお
り、樹脂としての特性低下が少ない現象である。

【００２１】次に、本発明のコプレポリマーＢを用いた
組成物の特徴として、ＰＣＴ耐熱性が高いことが挙げら
れる。ＰＣＴとは、 121℃の蒸気雰囲気下に樹脂硬化物
を放置した場合に樹脂が加水分解等で劣化するか調べる
ものであり、樹脂の安定性を測る目安となる。因みに、
一般的に積層板として使用されているビスフェノールＡ
型シアン酸エステルのプレポリマー（プレポリマーＡ）
とエポキシ樹脂を組み合わせた組成物は、比較的高いＰ
ＣＴ耐熱性を持つことが知られている。ところが、シア
ン酸エステルをフェノールノボラック型シアン酸エステ
ルに代えた組成物は、本発明者の検討の結果、耐熱性は
高いがＰＣＴ耐熱が極めて低いものであった。すなわ
ち、本発明のコプレポリマーを用いることにより高耐熱
でＰＣＴ耐熱性の良好な組成物が得られるようになっ
た。

【００２２】本発明のコプレポリマーＢが、高耐熱でＰ
ＣＴ耐熱性が高い要因については、その正確な構造およ
び硬化挙動に関しても不明な点が多く確言することはで
きないが、次のように推察される。一般的にシアン酸エ
ステルの硬化物が高い耐熱性を示す原因としては、硬化
反応がシアナト基の３量化反応であることから架橋密度
が高いことと硬化時に生成するトリアジン環が熱的に安
定であるためと言われている。したがって、２官能のシ
アン酸エステルよりも多官能のシアン酸エステルが架橋
密度の関係で高い耐熱性を示し、２官能と多官能のシア
ン酸エステルを混合した場合には、中間の耐熱性を示
す。

【００２３】ところが、本発明の方法である最初に２官
能のシアン酸エステルをプレポリマー化した後に多官能
のシアン酸エステルを加えて更に重合させてた場合に
は、放射状に広がった２官能シアン酸エステルプレポリ
マーの末端に多官能シアン酸エステルが結合した構造を
とり、全体として大きな網の様な形態をとることにより
架橋密度が小さくても高い耐熱性を示すものと考えられ
る。また、ＰＣＴ耐熱性が高い要因については、網状の
シアン酸エステルコプレポリマーの硬化物を組み合わせ
る樹脂が包み込むように硬化するため、加水分解し易い
結合基への水分子の進入を阻害していることが推察され
る。

【００２４】本発明では、コプレポリマーＢに、目的と
する用途に適した他の樹脂を混合して得られる組成物
を、通常、溶剤に溶解して液状樹脂（以下「ワニス」と
記す）を調整し、このワニスを補強基材に含浸させ、適
宜、加熱し、乾燥することにより本発明のプリプレグを
製造する。

【００２５】製造するプリプレグは、含浸した樹脂（樹
脂固形分）の含有量が25〜90重量％になるように調製す
るのが好ましい。樹脂量が25重量％未満では基材中での
樹脂が不足し、積層板にした時にプリプレグ相互、プリ
プレグと銅箔との接着がえられなく、品質が不安定にな
ってプリント配線板の用途としての使用に耐えない。樹
脂量が90％を超えると、プリプレグの厚みのばらつきが
大きくなり、製造したプリント配線板の電気特性にばら
つきが生じる恐れがある。

【００２６】補強基材としては、特に限定されるもので
はないが、ガラスクロス、ガラス不織布等の無機基材；
ポリアミド不織布、液晶ポリエステル不織布等の有機基
材等が挙げられる。また、基材と樹脂との密着性向上の
ために基材は前処理を施したものを使用するのが好まし
い。前処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、シラ
ンカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカッ
プリング剤処理、フッ素系界面活性剤等のノニオン系耐
熱性界面活性剤処理等が例示され、適宜組み合わせて使
用できる。

【００２７】上記のようにして得られたプリプレグを必
要枚数重ね、さらにこの片面あるいは両面に銅箔等の金
属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって金属
箔張積層板を得ることができる。加熱加圧条件は、基材
に複合する樹脂の種類によって異なるが、一般的には、
温度を 170〜230 ℃、圧力10〜50kg/cm²、好ましくは10
〜30kg/cm²、時間 40〜120 分に設定するのが好まし
い。製造した金属箔張積層板を用いて、公知方法によ
り、プリント配線板、更に、プリプレグと金属箔を重ね
て多層化積層成形することにより多層プリント配線板を
製造することができる。本発明のコプレポリマーＢを含
む樹脂組成物を用いて製造したプリント配線板は、耐熱
性が高く、多層化積層成形における熱履歴による変形等
の問題が無く、信頼性の高い多層板が得られる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例、比較例を用いて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるも
のではない。尚、実施例、比較例を通じて「部」および
「％」は特に断らない限り重量部をあらわす。実施例、
比較例における測定値は、以下の装置および方法を用い
て測定したのもである。

【００２９】・シアナト基の反応率：赤外分光計(IR)と
して、バイオ・ラッド ラボラトリー（株）製、モデル
FTS175C(=FT-IR)を使用して測定した。シアナト基は、
2270cm^-1のピーク強度とし、初期値をN0、プレポリマー
化後をN1とした。ベンゼン環は、1500cm^-1のピーク強度
とし、初期値をA0、プレポリマー化後をA1とし、下記式
により算出した。 シアナト基反応率（％）＝(N0/A0−N1/A1)／(N0/A0) ×
100 ・分子量の測定：GPC(ゲルパーミネーションクロマトグ
ラフィー）として、島津製作所 LC-10-GPCシステム (カ
ラム801,802,803)を用いて展開溶媒テトラヒドロフラン
(THF) にて測定した。

【００３０】実施例１ ビスフェノールＡ型シアン酸エステル(=2,2-ビス（4-シ
アナトフェニル）プロパン、商品名：スカイレックス C
A200、三菱瓦斯化学（株）製、以下「BPA-CN」と記す)
1,000部を温度 135〜145 ℃にて 6.5時間反応させて、
ビスフェノールＡシアン酸エステルのプレポリマーを得
た。得られたプレポリマーは、GPC による測定の結果、
数平均分子量(Mn) 1,570、重量平均分子量(Mw) 5,460、
Mw/Mn=3.5 であった。また、FT-IR にて分析した結果、
シアナト基反応率 61％の物質であった（以下「Ａ１」
と記す）。

【００３１】上記で製造したプレポリマーＡ１ 500部
に、フェノールノボラック型シアン酸エステル（商品
名；PT-30,数平均分子量 615、１分子中に含まれるシア
ナト基の平均値約 4.7に相当、LONZA 社製、以下「PT-3
0 」と記す) 500部を添加して、温度 130〜145 ℃にて
3時間反応させた。得られたコプレポリマーを GPCおよ
びIRで分析した結果、Mn＝1,870 、Mw/Mn=5.8 であり、
混合時のシアナト基の22％が反応した物質であった（以
下「Ｂ１」と記す）。コプレポリマーＢ１のＧＰＣチャ
ートを図１に示した。

【００３２】実施例２ 実施例１と同様な方法にて BPA-CN のプレポリマー化を
行い、ＩＲおよびＧＰＣで監視しつつ、反応温度 130℃
〜145 ℃、４時間反応させて、Mn=795、Mw/Mn=3.2 、シ
アナト基反応率 43％のプレポリマーを得た（以下「Ａ
２」と記す）。

【００３３】上記で製造したプレポリマーＡ２ 500部
に、フェノールノボラック型シアン酸エステル（商品
名；PT-15,数平均分子量 443、１分子中に含まれるシア
ナト基の平均値約 3.3に相当、LONZA 社製、以下「PT-1
5 」と記す) 500部を添加して、温度 130〜145 ℃にて
5時間反応させた。得られたコプレポリマーを GPCおよ
びIRで分析した結果、Mn＝2,120 、Mw/Mn=5.3 であり、
混合時のシアナト基の31％が反応した物質であった（以
下「Ｂ２」と記す）。

【００３４】実施例３〜５ 実施例１、２で製造したプレポリマーＡ１またはＡ２
に、実施例１、２で用いた PT-30、PT-15 を表１に記載
した比率で添加し、実施例１と同様な方法にてコプレポ
リマー化を行い、コプレポリマーを得た（以下、得られ
たコプレポリマーをそれぞれＢ３〜Ｂ５と記す）。結果
を、実施例１、２と併せて表１に示した。

【００３５】比較例１ 実施例１で製造したプレポリマーＡ１ 100部に、フェノ
ールノボラック型シアン酸エステル（商品名；PT-60,数
平均分子量 744、１分子中に含まれるシアナト基の平均
値約 5.6に相当、LONZA 社製) 100部を添加し、温度 1
30〜145 ℃にて反応させた。反応時間２時間を経過した
時点で急激な粘度上昇が起き、溶剤に不溶なゲルとなっ
た。

【００３６】比較例２ 実施例１で用いたと同じ BPA-CN 500部とPT-30 500部
とを混合した後、温度135〜145 ℃にて 5.5時間反応さ
せてコプレポリマー（以下「Ｃ２」と記す）を製造し
た。コプレポリマーＣ２は GPCおよびIRで分析した結
果、Mn＝1,420 、Mw/Mn=19.9、シアナト基反応率 42％
であった。コプレポリマーＣ２のＧＰＣチャートを図２
に示した。図１と図２とを比較すると、図１のコプレポ
リマーＢ１が比較的分子量がそろい、モノマーである低
分子量体が殆ど見られないのに対して、図２のコプレポ
リマーＣ２では、分散度(Mw/Mn) が大きく、高分子量体
も多く、モノマーも多く存在することが分かる。

【００３７】比較例３ 実施例１で用いたと同じPT-30 500部を温度 130〜145
℃にて２時間反応させてプレポリマー (以下「Ｃ３」と
記す）を得た。得られたプレポリマーＣ３を GPCおよび
IRで分析した結果、Mn＝1,070, Mw/Mn=10.2 、シアナト
基反応率 19％であった。比較例１〜３の結果を表２に
示した。

【００３８】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ プレポリマーＡ Ａ１ Ａ２ Ａ１ Ａ２ Ａ１シアナト基反応率 61 43 61 43 61 フェノールノボラック PT-30 PT-15 PT-30 PT-30 PT-15 型シアン酸エステル 混合比^*1 50/50 50/50 70/30 30/70 40/60 反応時間 (hrs) ３ ５ ３ ３ ６ シアナト基反応率 22 31 15 25 36 数平均分子量(Mn) 1,870 2,120 1,570 1,480 1,950 分散度 (Mw/Mn) 5.6 5.3 5.8 4.8 5.9 コプレポリマー符号 Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ Ｂ４ Ｂ５ 注) *1: 混合比は、プレポリマーＡ／フェノールノボラック型シアン酸エステル の重量比である。

【００３９】

【表２】 比較例１ 比較例２ 比較例３ プレポリマーＡ Ａ１ BPA-CN − フェノールノボラック PT-60 PT-30 PT-30 型シアン酸エステル 混合比^*1 50/50 50/50 0/100 反応時間 (hrs) 2.5 7.5 3 シアナト基反応率 − 42 27 数平均分子量(Mn) ゲル化 1,420 1,070 分散度 (Mw/Mn) − 19.9 10.2 コプレポリマー符号 − Ｃ２ Ｃ３ 注) *1: 混合比は、プレポリマーＡまたはBPA-CN／フェノールノボラック型シア ン酸エステルの重量比である。

【００４０】実施例６ 実施例１で得たコプレポリマーＢ１ 30部、エポキシ樹
脂１（商品名：ESCN-220F 、住友化学（株）製、以下
「ESCN-220F 」と記す) 50部およびエポキシ樹脂２（商
品名：エピコート 828、油化シェル（株）製、以下「エ
ピコート 828」と記す）20部をメチルエチルケトン 200
部に溶解し、触媒としてオクチル酸亜鉛 0.01 部を加え
てワニスを調整した。このワニスを厚み 100μｍのガラ
スクロスに含浸し、乾燥して、 170℃でのゲル化時間が
150秒の B-stageプリプレグを得た。このプリプレグを
4枚重ね、両側に厚み18μｍの電解銅箔（３ＥＣ、三井
金属鉱業（株）製）を配置して、 200℃、20 kg/cm² 、
２時間の条件でプレス成形して両面銅張積層板を得た。
この銅張積層板の特性を表４に示した。

【００４１】粘弾性の測定は、Rheometrics 社のレオメ
ーターを用いて以下の方法で測定した。上記プリプレグ
を折り曲げて取り出した樹脂粉を 200℃、２時間の条件
にて硬化反応させた。この硬化物を 100℃まで冷却した
後に昇温速度２℃/minで 280℃までの粘弾性測定を行っ
た。温度による粘弾性の変化挙動を図３に示した。ま
た、 150℃,260℃の粘弾性値を表４に示した。

【００４２】実施例７〜１３ 実施例６に準じて、表３に示した組成にてワニスを調製
し、プリプレグを作成し、銅張積層板を製造した。製造
した銅張積層板の特性を測定した結果並びに粘弾性を測
定した結果を表４に示した。

【００４３】比較例４ 実施例６のコプレポリマーＢ１に代えて、実施例１のプ
レポリマーＡ１を用いて実施例６と同様な組成にてワニ
スを調整した。実施例６と同様にしてプリプレグを作成
して、銅張積層板での評価および粘弾性測定を行った結
果を表４および図４に示した。 比較例５、６ 実施例６に準じて、表３に示した組成にてワニスを調製
し、プリプレグを作成し、銅張積層板を製造した。製造
した銅張積層板の特性を測定した結果並びに粘弾性を測
定した結果を表４に示した。

【００４４】

【表３】 実施例 比較例 組成成分 ６ ７ ８ ９ 10 11 12 13 ４ ５ ６ コプレポリマーＢ１ 30 40 20 コプレポリマーＢ２ 30 50 コプレポリマーＢ３ 30 コプレポリマーＢ４ 30 コプレポリマーＢ５ 30 コプレポリマーＣ２ 30 コプレポリマーＣ３ 30 プレポリマーＡ１ 30 ＥＳＣＮ−２２０Ｆ 50 50 20 20 50 30 20 70 60 50 60 エピコート８２８ 20 10 30 10 30 10 10 20 10 エピコート１００１ ＹＸ４０００ 20 10 ＢＲＥＮ 30 20 10 注) ESCN-220F ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート 828、1001：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 YX4000：4,4'−ジグリシジルオキシ-3,3',5,5'−テトラメチル-1,1'-ビフェ ニル BREN ：臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂

【００４５】

【表４】 実施例＆ 銅箔接着力 耐熱性^*1 吸湿半田 PCT耐熱性 比較例No (kN/cm²) 150℃ 260℃ 耐熱性 実６ 1.1 2.63 1.35 10/10 変化無し 〃７ 1.0 2.55 1.38 10/10 変化無し 〃８ 1.1 2.61 1.55 10/10 変化無し 〃９ 1.2 2.48 1.25 10/10 変化無し 〃10 1.1 2.54 1.65 10/10 変化無し 〃11 1.2 2.65 1.69 9/10 僅かに変色 〃12 1.1 2.68 1.59 7/10 僅かに変色 〃13 1.2 2.41 1.19 10/10 変化無し 比４ 1.1 2.43 0.92 10/10 変化無し 〃５ 0.8 2.45 1.21 5/10 変色 〃６ 0.8 2.58 1.56 2/10 変色及び膨れ *1 ：レオメーターによる粘弾性、単位 ×10⁷ P 。

【００４６】物性値の測定は、下記の方法で行った。 銅箔接着力 ： JIS規格(C6481) に準拠して行った。 耐熱性^*1 ： 実施例６に記載した方法で樹脂粉を硬
化させて、 150℃および260℃における粘弾性の値を測
定した。単位は、×10⁷Pである。 吸湿ハンダ耐熱性 ： 銅張積層板の試験片(5×5cm)を
PCT条件(121℃,2気圧）で10時間吸湿させた後、 260℃
ハンダ浴に浸漬して銅箔の剥離の有無を観察した。結果
は、10枚の試験片で合格した枚数を記載した。 ＰＣＴ耐熱性 ： 銅張積層板を全面エッチングして銅
箔を除去して積層板の試験片を作成した。試験片を PCT
条件(121℃,2気圧）の水蒸気の雰囲気下に 500時間放置
し、試験片の外観を目視で観察した。

【００４７】実施例１４ 実施例７で作製したプリプレグを 4枚用い、銅箔として
厚み35μｍの電解銅箔(三井金属 (株) 製、3EC)を用い
る他は実施例６と同様にして絶縁層の厚み 0.4mmの両面
銅張積層板を製造した。この両面銅張積層板から、 510
×405mm 角を切り出し、内層用のプリント配線パターン
をドライフィルムレジストを用いて露光、現像し、エッ
チングすることにより内層板を製造した。この配線パタ
ーンには、寸法変化測定用の基準点として、Ｘ方向 500
mm、Ｙ方向 400mmの間隔を持つ点を配置した。得られた
内層板の上下に、実施例７で作製したプリプレグを１枚
つづ重ね、さらに、同様の35μｍの電解銅箔を重ねて、
同様の条件で多層化積層成形して、両面銅箔の４層板を
製造した。この４層板の内層に配置した寸法変化測定用
の基準点の座標測定をした結果、寸法変化は、Ｘ方向＝
＋100 μｍ、Ｙ方向＝＋70μｍであった。

【００４８】比較例７ 実施例１４において、プリプレグとして比較例４で作製
したプリプレグを用いた他は、同様にした。得られた４
層板の内層に配置した寸法変化測定用の基準点の座標測
定をした結果、寸法変化は、Ｘ方向＝＋300 μｍ、Ｙ方
向＝＋150 μｍであった。

【００４９】

【発明の効果】２官能シアン酸エステルをプレポリマー
化し、これに多官能シアン酸エステルを加え反応させて
得られるシアン酸エステル・コ−プレポリマーは、他の
樹脂と混合して硬化しても耐熱性の低下が少なく、特に
高温加湿下における樹脂劣化が少ない硬化物を得ること
ができる。したがって、本発明のシアン酸エステルコプ
レポリマーは、過酷な条件が必要とされる種々の用途に
有効に使用できる樹脂である。

【図面の簡単な説明】

【図１】プレポリマーＢ１のＩＲチャートである。シア
ナト基の吸収ピーク、変化しない吸収ピーク、トリアジ
ン環の吸収ピークによりシアナト基の反応率を求めるこ
とができる。

【図２】温度による粘弾性の変化を示したレオメーター
による測定結果である。プレポリマーＢ１を用いた硬化
物は、高温でも高い粘弾性を維持している。

【図３】プレポリマーＢ１のＧＰＣチャートである。モ
ノマー成分が少なく、比較的分子量のそろった低分散度
のコプレポリマーである。

【図４】プレポリマーＣ２のＧＰＣチャートである。モ
ノマーがかなり残存しているにもかかわらず、ゲル化が
起きる恐れのある高分子成分も既に生成している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA02X CD00X CD03X CD05X CD06X CM02W FD150 GF00 GH01 GJ01 GQ01 4J036 AA01 AD07 AD08 AD21 AF05 AF06 AF19 AG07 DC32 JA08 4J043 PA19 QC14 RA47 SA13 SB03 UA131 UB011 UB021 VA021 VA041 XA01 XA03 XA08 ZA12 ZA41 ZB01 ZB03 ZB47 ZB50 ZB59

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1) で示される２官能シアン
   酸エステルをプレポリマー化した後、下記一般式(2) で
   示される多官能シアン酸エステルを加えて更にプレポリ
   マー化して得られるシアン酸エステル・コ−プレポリマ
   ー。 【化１】 （式(1) において、R¹およびR²は、同一または異なって
   もよく、水素原子または直鎖もしくは分岐した炭素数６
   以下のアルキル基、もしくはR¹とR²とが結合したシクロ
   アルキルであり、R³またはR⁴は、水素原子、ハロゲン原
   子または直鎖もしくは分岐した炭素数６以下のアルキル
   基である。式(2) において、ｎは 0.5〜3 の正数を表わ
   し、R⁵は、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは
   分岐した炭素数６以下のアルキル基であり、Ａは、メチ
   レン基もしくはジシクロペンタジエニル基である。）
2. 【請求項２】 該一般式(1) で示される２官能シアン酸
   エステルが、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルであ
   り、該一般式(2) で示される多官能シアン酸エステル
   が、フェノールノボラック型シアン酸エステルであるる
   請求項１記載のシアン酸エステル・コ−プレポリマー。
3. 【請求項３】 該一般式(2) で示される多官能シアン酸
   エステルの使用量が、シアン酸エステル・コ−プレポリ
   マーの30〜60％である請求項１記載のシアン酸エステル
   ・コ−プレポリマー。
4. 【請求項４】 該一般式(1) で示される２官能シアン酸
   エステルのプレポリマー化を、原料シアン酸エステルに
   含まれるシアナト基の20〜60％が反応させてなるもので
   ある請求項１記載のシアン酸エステル・コ−プレポリマ
   ー。
5. 【請求項５】 該一般式(1) で示される該２官能シアン
   酸エステルのプレポリマーに、該一般式(2) で示される
   多官能シアン酸エステルを加えて行うプレポリマー化
   が、加えた状態で存在するシアナト基の10〜50％を反応
   させるものである請求項１記載のシアン酸エステル・コ
   −プレポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１記載のシアン酸エステル・コ−
   プレポリマーと熱硬化可能な樹脂とを組み合わせてなる
   熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 該熱硬化可能な樹脂が、エポキシ樹脂で
   ある請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物を、
   補強基材に含浸・乾燥してなるプリプレグ。
9. 【請求項９】 請求項８記載のプリプレグと金属箔とを
   積層成形してなる金属箔張積層板。