JPH06508616A - フェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノールの製造法 本発明は、Ｃｕ−含有触媒の存在下、相応のアリールカルボン酸を気相にて酸化 的脱カルボキシル化してフェノールを製造する方法に関する。

酸化的脱カルボキシル反応によるフェノールの製造は知られてから久しい。オラ ンダ特許第９０．６８４号明細書に相当する英国特許第７６２７３８号明細書は 、すでにこのような方法を開示しており、そこでは、酸化、脱カルボキシル化並 びに加水分解が、少くとも２００℃、好適には２３０〜２５０℃の温度で単一工 程にて実施されている。

この方法に関連して近年多数の特許が発行されており、これらは、この工程の主 な欠点、即ちかなりの数の副生成物の生成、特にタール状物の生成を抑制するこ とを目的としている。

タールの生成を防止する目的で、反応を固体銅含有触媒上で気相で行うことが提 案されている；例えば、オランダ特許第１０７５６１号明細書及びオランダ特許 第１１０３７４号明細書を参照。これらは後述の特許と同様に触媒の最適化を主 にめざしているが（例えばオランダ特許第７８１０５２８号明細書、ヨーロッパ 特許第５２８３９号明細書及びヨーロッパ特許第４０４５２号明細書）、タール の生成が実質的に抑制されるシステムは開示していない。すべての場合において 、しばら（すると触媒は黒色のタール状のコーティングで覆われ、そのことは特 にその活性に影響するように思われる。

本発明による方法は、相応のアリールカルボン酸から気相において実質的に完全 にタールの生成を防止しつつ、フェノールを製造するための方法を提供する。

したがって、高い製造選択性と経済的に魅力のある態様を合わせもつ方法が得ら れる。

本発明の方法は、以下の製造工程を実施することにより特徴付けられる： ａ）　タール生成が本質的に存在しないような条件下で、オキシダント含有ガス 混合物を触媒床に供給する、 ｂ）　酸素を排除しつつ、アリールカルボン酸及び蒸気を供給し、気相のフェノ ールを形成させる。

このように方法を実施することにより、２段階方法が得られる：最初は酸化であ り、次に触媒の還元と組み合わされてフェノール形成がなされる。

この場合、以下においては、アリールカルボン酸は次式の構造式を有する化合物 であると理解される：式中、Ｒ１ないしＲ６は水素（この場合、少くともＲ１又 はＲ６は水素である）、又は有機基であって、いわゆるハメット定数が−１と＋ ２の間にあるもののいずれかである。このハメット又はσ値は、アリールカルボ ン酸の反応性に対する置換基の影響の尺度を表わすものであるが、この説明は、 マーチ（Ｊ、　Ｍａｒｃｈ）の＾ｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ、　１９８９　、第２４２〜２５０頁、特に第２４４頁の第４表で見い 出すことができる。

ここで使用しうる基は次のものである二Ｃ−原子数１〜６のアルキル、シクロア ルキル、アリール、アリールアルキル、アミノ、ハロゲン、ニトロ。

（１）のエステル及び無水物もまた適当であり、基は例えばナフタレンカルボン 酸（未置換又は置換のもの）の場合におけるように、環系を介して互いに結合す ることができる。トリメリット酸及びピロメリット酸のような多アリールカルボ ン酸も出発物質として使用しうる。上述のアリールカルボン酸の混合物も本発明 の方法に使用しうる。

本発明は特に、未置換の安息香酸（Ｒ１ないしＲ６＝水素）を相応の未置換の不 フェノールに変換するための方法に関する。

銅をＣｕ　（ＩＩ）に変換することを含む、銅含有触媒の酸化は、本発明の最初 の反応工程である。銅の酸化の度合において増大がもたらされる。

銅含有触媒の酸化は、酸素含有気体を使用して実施すると、特に良好に進行する 。酸素に富んでいるか又は酸素を奪われているかに関係なく、空気はこの目的の ために極めて良好に使用しつる。他の酸化性気体、例えば、Ｎ２０又はｏ３含有 気体も使用しつる。使用される圧力は決定的ではないが、一般的には酸化工程を 促進するために高圧が選択されるであろう。それゆえ、０．１〜２．５ＭＰａの 圧力が適当である。

この酸化工程は、（実質的に）タールが生成されないように実施されるべきであ る。これは種々の手段により達成しうる。例えば、フェノールが最早触媒に吸着 されないように保ち、それゆえ、触媒は本質的にフェノールを含有しないように 保たれる。これは、第２工程の終了時に蒸気又は不活性気体でストリッピングす ることにより達成される。又は、例えば、この工程における触媒温度は２００℃ 以下、好適には１５０〜１９０℃の間に保持される（なぜならば、Ｃｕの酸化速 度は高く、タール生成は、フェノールの存在時においては２００℃を越える迄生 じないからである）。もちろん、すべての銅がＣｕ　（ｎ）型に変換されないよ うにするため一層高い温度（例えば、１９１〜２７０℃）を使用し、反応混合物 と酸素の間の接触時間を短かく保つ（例えば、０１〜５分）ことも可能である。

触媒は、例えば、シリコン、チタン又はカドミウムの酸化物、カーボンから成る 担体上に適用しつる。好適には、触媒は担体上に固定して使用する。シリカは好 適には担体として使用される。触媒の負荷は、一般には担体上で５〜４０重量％ 金属である。高い度合の負荷は、単位容積当たりの高い変換率に貢献する。

銅に加えて共触媒（Ｃｏ−Ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒を使用することは有利 であることができる。この共触媒は、特に元素の周期律表の第■族ないし第１族 並びにランタニド及びアクチニドのグループから選択しうる。

これらの成分は、触媒における銅の酸化性能に影響する。

この触媒は、例えば、銅、ジルコニウム及び、所望ならば、ナトリウム、カリウ ム、リチウム又はマグネ／ラムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属から 構成しつる。さらに、希土類（原子番号３７ないし７１）、又はジルコニウム、 銀、バナジウム、クロム、モリブデン、ハフニウム及びタングステン又はそれら の混合物は、銅と組みあわせて使用しうる。

適当な触媒系の例は、ヨーロッパ特許第５２８３９号明細書、ヨーロッパ特許第 ４０４５２号明細書、オランダ特許第７８１０５２８号明細書、オランダ特許第 １１０３７４号明細書及びオランダ特許第１０７５６１号明細書に記載されてい る。一般に、気相反応に適する触媒はすべて、本明細書で記載される本発明によ る二段階処理に使用され得る。

本発明方法における二段階工程は、還元及びフェノール生成の組み合わせから成 り、この際二酸化炭素が放出される。

オランダ特許第２８３．４７７号明細書に記載された方法とは異なり、還元及び フェノールの生成は酸素の不在下で実施される。酸素が存在しないため、このプ ロセス工程におけるＣｕ含有触媒の再酸化を防止することができ、それゆえ、フ ェノールとその中間生成物及びいずれかの酸化された触媒生成物の間では反応は 生じない。このため、タールの生成を防止しつる。

本発明工程の第二工程における蒸気の量は、Ｃｕ（■）ベンゾエートの量に対し て少くとも同等モルとなるような量を使用することが有利である。好適には、い （らか過剰に使用され、一般には高収率を確保するのに十分となるよう、２−又 は４−倍過剰に使用される。

第二製造工程が実施される圧力は決定的ではないが、大気圧以上に圧力を増大さ せることの利点は、反応動力学に対して有利な影響を与えることである。適用さ れる圧力は、一般には０．１ないし２．５１１Ｐａの範囲にある；より高い圧力 は許容されつるが、その製造法の実質的な改善はもたらされない。

フェノール生成を促進するために得られた反応混合物は後処理するのが有利であ る。これは固定床の反応器において酸イオン交換体を使用することにより極めて 良好になしつる。

反応生成物は、得られたフェノールを分離し、かつ回収するために品質改良操作 がなされる。これは、例えば蒸留等のそれ自体既知の方法によりなし得る。

蒸留の底部の流体、これは未変換のアリールカルボン酸を含有しつるが、それは 必要に応じて精製工程の後で、製造工程に再循環させることができる。

触媒は、固定又は移動床の形態で適用できる。二段階反応を間欠的に実施するこ とができ、連続的に短時間酸素含有気体を例えば固定床反応器に供給し、次いで 酸素を除いて第二工程を実施する。触媒を第一工程用に条件設定した後、酸化用 の気体混合物が再び供給される。二段階工程は、あるいは、酸化工程を複数反応 器システムの最初の反応器で実施させ、次に好適には移動床において、第二反応 器に触媒を送り、そこで第二工程を生じさせることにより、連続的に実施するこ ともできる。その場合には、反応器は所望の要件に完全に適合させ得る。

本発明の方法は、未置換の安息香酸から未置換のフェノールを製造する際に特に 好適である。このフェノールは、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂用の 及びカプロラクタム用の出発物質として、ナイロン−６用の出発物質として、又 は、ビスフェノール−Ａ−の製造のために使用しつる。

本発明は以下の実施例において説明されるが、これは本発明を限定するこものと して解されるべきではない。

実施例 試験は、添付図面に示されている実験装置を使用して実施されたが、図中Ａは蒸 気発生装置（Ｈ２０／Ｎ２混合物）、Ｂは安息香酸蒸発器及びＣは空気供給装置 を表わす。３つの流れは反応床りへ行く。Ｅ、Ｆ及びＧは冷却器であり、反応混 合物を１３０℃、８℃及び−８０℃にそれぞれ冷却する。Ｈは放出された混合物 の分析部位である。反応器はシリカに酸化銅が充填された、約２．５ｍ！！の充 填された床部より成る。Ａ、Ｂ及びＣからのガス流は調節可能であり、Ｅないし Ｈにおける生成物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び高圧液体クロマトグラ フィー（ＨＰＬＣ）を使用して分析された。

実施例！ 触媒を空気で３０秒間酸化した。次に、安息香酸及び蒸気を２４０秒間供給した 。触媒床の温度は２５０℃であった。カラムにおける酸及び蒸気の保持時間は４ 秒であった。安息香酸の変換率は２０％であった。

作業周期の終了時において、吸収されたフェノールを除去するために蒸気のみが ２秒間供給された。フェノールへの選択率は９６％であり、ベンゼンは４％であ った。５回の作業周期の終わりに触媒をエーテルで抽出した。ＨＰＬＣ分析では 、触媒上にタール生成物の生成は示されなかった。

実施例■ 実施例Ｉと同様にして、同量の蒸気及び安息香酸を、カラム上の保持時間を２秒 にして３００℃で６０秒間供給した。変換率は４０％であり、フェノールへの選 択率は９１％、ベンゼンへは９％であった。タールは生成されなかった。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃｕ含有触媒の存在下において、相応のアリールカルボン酸を気相にて酸化 的脱カルボキシル化してフェノールを製造する方法において、 ａ）　タール生成が実質的に存在しないような条件下でオキシダント含有気体混 合物を触媒床に供給する、 ｂ）　酸素を除去したアリールカルボン酸及び蒸気供給して、気相のフェノール を生成させる、ことから成る工程を実施することを特徴とするフェノールの製造 法。
2. ２．触媒の酸化を酸素含有の気体で実施する請求項１に記載の方法。
3. ３．Ｃｕ含有触媒が共触媒を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．酸化を触媒中のＣｕの量に比較して不十分な量のオキシダントで実施する、 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ５．工程ａ）において適用される触媒が本質的にフェノールを含有しない、請求 項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ６．工程ａ）の終了時において、フェノールを触媒から除去する、請求項５に記 載の方法。
7. ７．触媒床の温度が工程ａ）の間、１２０ないし１９０℃である、請求項１から ４までのいずれか１項に記載の方法。
8. ８．工程ａ）を０．１から５分行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載 の方法。
9. ９．工程ａ）をＣｕ（ＩＩ）の量に対して本質的に等モル量の蒸気で実施する、 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. １０．工程ｂ）を２５０ないし３５０℃の温度で実施する、請求項１から９まで のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．アリールカルボン酸が未置換の安息香酸として使用される、請求項１から １０までのいずれか１項に記載の方法。
12. １２．実質的に明細書及び実施例において記載したとおりの方法。