CZ269093A3

CZ269093A3 - Process for preparing phenol

Info

Publication number: CZ269093A3
Application number: CS932690A
Authority: CZ
Inventors: Wim Buijs
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 1994-04-13
Also published as: BG98301A; FI935588A0; AU2275292A; SK140793A3; TW224087B; BE1004950A4; JPH06508616A; FI935588L; EE9400222A; BR9206152A; WO1992022519A1; EP0588973A1

Abstract

Process for the preparation of a phenol by an oxidative decarboxylation in the gas phase of a corresponding arylcarboxylic acid in the presence of a Cu-containing catalyst, characterized in that the following process steps are carried out: (a) supplying an oxidant-containing gas mixture to the catalyst bed under such conditions that tar formation is virtually absent, (b) supplying arylcarboxylic acid and steam with exclusion of oxygen, resulting in formation of gaseous phenol.

Description

Vynález se týká způsobu výroby fenolu oxidační dekarboxylací odpovídající arylkarboxylové kyseliny, která probíhá v plynné fázi, a postup se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího měď.The present invention relates to a process for the production of phenol by oxidative decarboxylation of the corresponding arylcarboxylic acid which is carried out in the gas phase and is carried out in the presence of a copper-containing catalyst.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Postup výroby fenolu oxidační dekarboxylací je z dosavadního stavu techniky znám již velice dlouho. Již v patentu Velké Británie č. GB-A-762738, který je ekvivalentní holandskému patentu č. NL-B-90684, se popisuje postup, při kterém se jak oxidace tak dekarboxylace a hydrolýza provádí ve formě jednostupňového procesu při teplotě přinejmenším 200 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 230 do 250 °C.The process for producing phenol by oxidative decarboxylation has been known for a very long time. Already GB-A-762738, which is equivalent to Dutch NL-B-90684, describes a process in which both oxidation and decarboxylation and hydrolysis are carried out in the form of a one-step process at a temperature of at least 200 ° C. , preferably at a temperature in the range of from 230 to 250 ° C.

V souvislosti s tímto postupem se během dalších let objevilo velké množství publikací popisujících různé alternativy tohoto postupu, přičemž jejich cílem bylo odstranit nebo potlačit základní nedostatek tohoto postupu, kterým je tvorba značného množství vedlejších produktů, zejména ve formě dehtovitých látek.In the context of this process, a large number of publications have been described over the years describing various alternatives to the process, with the aim of eliminating or overcoming the fundamental deficiency of the process, which is the formation of a significant amount of by-products, particularly in the form of tars.

V některých těchto postupech, jejichž cílem bylo zabránění tvorby dehtovitých látek, bylo navrženo provádět reakci v plynné fázi na pevném katalyzátoru obsahujícím měď, přičemž v tomto směru je možno například uvést holandské patenty č. NL-B-107561 a NL-B-110374. Ovšem ani v těchto publikacích ani v pozdějších publikacích, které jsou zaměřeny hlavně na optimalizaci používaného katalyzátoru (jako je například holandský patent č. NL-A-7810528 a evropské patenty č. EP-A-528839 a EP-A-40452), nejsou uváděny takové systémy, ve kterých by bylo možno skutečně potlačit tvorbu těchto dehtovitých látek. Ve všech těchto systémech podle dosavadního stavu techniky se ukazuje, že po určité době dochází k pokrytí katalyzátoru černou dehtovitou vrstvou, což má zejména negativní vliv na účinnost tohoto katalyzátoru.In some of these processes to prevent the formation of tars, it has been proposed to carry out a gas-phase reaction on a solid copper-containing catalyst, for example, Dutch Patent Nos. NL-B-107561 and NL-B-110374. However, neither in these publications nor in later publications, which are mainly aimed at optimizing the catalyst used (such as Dutch patent no. NL-A-7810528 and European patents no. EP-A-528839 and EP-A-40452) systems have been disclosed in which the formation of such tarry substances could actually be suppressed. In all these prior art systems it has been shown that after some time the catalyst has been coated with a black tar layer, which has a particularly negative effect on the efficiency of the catalyst.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podle uvedeného vynálezu byl vyvinut postup výroby fenolu z odpovídající arylkarboxylové kyseliny prováděný v plynné fázi, při kterém se prakticky úplně zabrání tvorbě dehtovitých látek. Podle tohoto vynálezu byl navržen postup, který spojuje výhodu vysoké selektivity vzhledem k připravovanému produktu s velice atraktivním ekonomickým provedením.According to the present invention, a gas phase process for producing phenol from the corresponding arylcarboxylic acid has been developed in which the formation of tarry substances is virtually completely prevented. According to the present invention, a process has been proposed which combines the advantage of high selectivity with respect to the product being prepared with a very attractive economic embodiment.

Podstata tohoto postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně :The process according to the invention consists in the following steps:

(a) přivádění plynové směsi obsahující kyslík do katalytického lože za podmínek, při kterých prakticky nedochází k tvorbě dehtovitých látek, a (b) přivádění arylkarboxylové kyseliny a páry s vylQučením přítomnosti kyslíku, při kterém dochází k tvorbě plynného fenolu.(a) supplying the oxygen-containing gas mixture to the catalyst bed under virtually no tarry conditions;

Prováděním postupu podle uvedeného vynálezu tímto shora uvedeným způsobem je tedy vytvořen dvoustupňový postup, ve kterém v prvním stupni dochází k oxidaci a ve druhém stupni k výrobě fenolu současně s redukcí katalyzátoru.Thus, by carrying out the process according to the above process, a two-step process is formed in which the first step oxidizes and the second step the phenol production simultaneously with the reduction of the catalyst.

V popisu uvedeného vynálezu se zde uváděným terminem arylkarboxylová kyselina míní sloučenina, která má následující strukturní vzorec I :As used herein, the term arylcarboxylic acid refers to a compound having the following structural formula I:

ve kterém znamená ;in which is;

r! až r5 atom vodíku (s podmínkou, že přinejmenším jeden ze substituentů R^ nebo představuje atom vodíku) nebo organická skupina, která má tak zvanou Hammettovu konstantu v rozmezí od -1 do +2.r! to r5 a hydrogen atom (with the proviso that at least one of the substituents R1 or is a hydrogen atom) or an organic group having a so-called Hammett constant in the range of -1 to +2.

Přesné definování této Hammettovi konstanty neboli hodnoty σ, která představuje míru vlivu této skupiny na reaktivitu uvedené arylkarboxylové kyseliny, je možno nalézt v publikaci J. March, Advanced Organžc Chemistry 1989, str. 242-250; viz. zejména tabulka 4 na str. 244 této publikace. Mezi tyto skupiny, které je možno takto použít při provádění postupu podle vynálezu, patří například alkylové skupiny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, arylalkylové skupiny, aminoskupiny, halogeny a nitroskupina.A precise definition of this Hammett constant or σ value, which represents a measure of the influence of this group on the reactivity of said arylcarboxylic acid, can be found in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pp. 242-250; viz. in particular, Table 4 on page 244 of this publication. The groups which may be used in the process of the invention include, for example, C 1 -C 6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogens and nitro.

Pro postup podle uvedeného vynálezu jsou vhodné rovněž anhydridy sloučenin obecného vzorce I, přičemž jednotlivé skupiny mohou být rovněž navzájem spojeny za vzniku kruhového systému, jak je tomu například v případě naftalenkarboxylové kyseliny (ať již substituované nebo nesubstituované). Rovněž je možno pro účely uvedeného vynálezu použít jako výchozí látky arylkarboxylové kyseliny s několika karboxylovými skupinami, jako je například kyselina trimellitová a kyselina pyromellitová. Při provádění postupu podle vynálezu je možno rovněž použít směsí výše uvedených arylkarboxylových kyselin.The anhydrides of the compounds of the formula I are also suitable for the process according to the invention, and the individual groups can also be linked to each other to form a ring system, such as in the case of naphthalenecarboxylic acid (whether substituted or unsubstituted). Arylcarboxylic acids with several carboxylic acid groups, such as trimellitic acid and pyromellitic acid, may also be used as starting materials for the purposes of the present invention. Mixtures of the above arylcarboxylic acids can also be used in the present invention.

Uvedený vynález se týká zejména způsobu převedení nesubstituované kyseliny benzoové (to znamená sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém až znamenají atom vodíku?) na odpovídající nesubstituovaný fenol.More particularly, the present invention relates to a process for converting an unsubstituted benzoic acid (i.e., a compound of formula I wherein up to H?) To the corresponding unsubstituted phenol.

Oxidace katalyzátoru obsahujícího měď, při které dochází k převedení mědi na dvojmocnou měď, představuje první reakční stupeň v tomto postupu. V tomto stupni dochází tedy ke zvýšení oxidačního stupně mědi.Oxidation of the copper-containing catalyst in which copper is converted to bivalent copper is the first reaction step in this process. This step therefore increases the oxidation degree of copper.

Tato oxidace katalyzátoru obsahujícího měď probíhá dobře zejména v těch případech, kdy se provádí za použití plynu obsahujícího kyslík. K provedení tohoto stupně se velmi dobře hodí vzduch, ať již obohacený kyslíkem nebo ochuzený na kyslík. Rovněž je možno použít k provedení tohoto oxidačního stupně i jiných oxidačních plynů, jako jsou například plyny obsahující oxid dusný N2O nebo O3. Použitý tlak v tomto stupni nepředstavuje kritickou veličinu, ovšem obecně je možno uvést, že k urychlení oxidačního procesu se používá zvýšených tlaků. Vhodný tlak se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,1 MPa do 2,5 MPa.This oxidation of the copper-containing catalyst proceeds particularly well in those cases where it is carried out using an oxygen-containing gas. Air, whether enriched in oxygen or depleted in oxygen, is very well suited for carrying out this step. Other oxidation gases such as nitrous oxide containing N2O or O3 may also be used to perform this oxidation step. The pressure used in this step is not critical, but generally it is noted that elevated pressures are used to accelerate the oxidation process. A suitable pressure is usually in the range from about 1 to about 25 bar.

Tento oxidační stupeň je třeba provést tak, aby prakticky nedocházelo ke tvorbě dehtovitých látek. To je možno dosáhnout podle uvedeného vynálezu několika způsoby.This oxidation step must be carried out in such a way that no tars are formed. This can be achieved according to the invention in several ways.

Například tak, že se předem zajistí, aby nedocházelo k žádnému adsorbování fenolu na katalyzátoru, takže za tohoto stavu katalyzátor neobsahuje fenol. Toto je možno dosáhnout tak, že se na konci druhého stupně provádí stripování katalyzátoru parou nebo inertním plynem. Nebo se například teplota katalytického lože při provádění tohoto stupně udržuje pod teplotou 200 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 150 do 190 °C (neboť vzhledem k tomu, že rychlost oxidace mědi je rychlý proces, potom pokud teplota nepřevýší 200 °C nedochází v přítomnosti fenolu k tvorbě dehtovitých látek). Rovněž je možno použít i vysokých teplot (jako například teplot v rozmezí od 191 do 270 ^eC) a udržovat dobu kontaktu reakční směsi a kyslíku krátkou (jako například v rozmezí od 0,1 do 5 minut), takže při těchto podmínkách se nepřevede veškerá měď na formu dvojmocné mědi.For example, by pre-ensuring that there is no adsorption of phenol on the catalyst, such that the catalyst does not contain phenol at this stage. This can be achieved by stripping the catalyst with steam or an inert gas at the end of the second stage. Or, for example, the temperature of the catalyst bed in this step is kept below 200 ° C, preferably at a temperature in the range of 150 to 190 ° C (since since the rate of copper oxidation is a rapid process, if the temperature does not exceed 200 ° (In the presence of phenol, no tars are formed). It is also possible to use high temperatures (e.g., temperatures ranging from 191 to 270 C, ^e) and to maintain contact time between the reaction mixture and the oxygen short (e.g. from 0.1 to 5 minutes), so that when these conditions are not convert all Copper to the form of divalent copper.

Katalytickou složku je možno aplikovat na nosičový materiál, který sestává například z oxidů křemíku, titanu nebo kadmia, nebo obsahuje například uhlík.The catalyst component can be applied to a support material which consists, for example, of silicon, titanium or cadmium oxides, or contains, for example, carbon.

Ve výhodném provedení se používá katalyzátoru, který je pevně poután na nosičovém materiálu. V tomto směru je výhodným používaným materiálem oxid křemičitý. Obsah katalytické složky se zpravidla pohybuje v rozmezí od 5 do 40 % hmotnosti kovu na nosičovém materiálu. Vysoký obsah této katalytické složky přispívá k vysoké hodnotě konverze na jednotku objemu.In a preferred embodiment, a catalyst that is firmly attached to the support material is used. Silica is the preferred material in this respect. The content of the catalyst component generally ranges from 5 to 40% by weight of the metal on the support material. The high content of this catalyst component contributes to a high conversion value per unit volume.

Rovněž může být podle uvedeného výhodné použít takového katalyzátoru, který kromě mědi obsahuje kokatalyzátor. Tento katalyzátor je možno například vybrat zejména z prvků ze III. až VIII. skupiny periodického systému a rovněž tak i ze skupiny lanthanidů a aktinidů.It may also be advantageous to use a catalyst which contains a cocatalyst in addition to copper. This catalyst can be selected, for example, from the elements of III. to VIII. groups of the periodic system as well as from the group of lanthanides and actinides.

Tyto složky mají vliv na oxidační kapacitu mědi v uvedeném katalyzátoru.These components affect the oxidation capacity of the copper in the catalyst.

Tento katalyzátor používaný v postupu podle vynálezu může například sestávat z mědi, zirkonia a v případě potřeby může obsahovat rovněž alkalický kov nebo kov alkalické zeminy, jako je například sodík, draslík, lithium nebo hořčík. Rovněž je možno použít kovů vzácných zemin (s atomovým číslem 37 až 71) nebo zirkonia, stříbra, vanadu, chrómu, molybdenu, hafnia nebo wolframu nebo směsí těchto kovů v kombinaci s mědí.The catalyst used in the process of the invention may, for example, consist of copper, zirconium and, if necessary, also contain an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium, potassium, lithium or magnesium. Rare earth metals (having atomic numbers of 37 to 71) or zirconium, silver, vanadium, chromium, molybdenum, hafnium or tungsten or mixtures of these metals in combination with copper may also be used.

Jako příklad těchto vhodných katalytických systémů je možno uvést katalyzátory popisované v evropských patentech č. EP-A-52839, EP-A-40452, a v holandských patentech NL-A-7810528, NL-B-110374 a NL-B-107561. Obecně je možno uvést, že všechny katalyzátory, které jsou vhodné k provádění reakcí v plynné fázi je možno rovněž použít v tomto dvoustupňovém postupu podle uvedeného vynálezu, který je popisován v tomto popisu.Examples of suitable catalyst systems include the catalysts disclosed in European Patent Nos. EP-A-52839, EP-A-40452, and the Dutch patents NL-A-7810528, NL-B-110374 and NL-B-107561. In general, all catalysts suitable for carrying out the gas-phase reactions can also be used in the two-step process of the present invention described herein.

Druhý stupeň postupu podle uvedeného vynálezu zahrnuje kombinovanou redukci katalyzátoru a vznik fenolu, přičemž se současně uvolňuje oxid uhličitý CO2.The second step of the process of the present invention involves the combined reduction of the catalyst and the formation of phenol while simultaneously releasing carbon dioxide CO 2.

Tato redukce a tvorba fenolu se provádí v nepřítomnosti kyslíku, což je zcela rozdílné řešení než jaké je uváděno v dosavadním stavu techniky v holandském patentu č. NL-B-283477. Vzhledem k nepřítomnosti kyslíku se v tomto stupni zabrání zpětné oxidaci katalyzátoru obsahující měď, takže nemůže dojít k reakcím mezi fenolem a jeho meziprodukty s oxidovanými katalytickými produkty,This reduction and phenol formation is carried out in the absence of oxygen, a completely different solution from that disclosed in Dutch Patent No. NL-B-283477. The absence of oxygen at this stage prevents the re-oxidation of the copper-containing catalyst, so that there is no reaction between phenol and its intermediates with oxidized catalyst products,

Ί čímž se rovněž zabrání tvorbě dehtovitých látek.Ί which also prevents the formation of tarry substances.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je výhodné použít takového množství páry ve druhém stupni, při kterém se dosáhne přinejmenším ekvimolárního poměru vzhledem k množství benzoátu měďnatého. Ještě výhodnější je použití určitého přebytku páry k zajištění potřebného vysokého výtěžku, zpravidla například postačuje dvojnásobný až čtyřnásobný přebytek.In carrying out the process of the present invention, it is preferable to use the amount of steam in the second stage, which achieves at least an equimolar ratio with respect to the amount of copper benzoate. Even more preferred is the use of a certain excess of steam to provide the required high yield, for example a 2 to 4-fold excess is generally sufficient.

Tlak, při kterém se provádí tento druhý stupeň postupu podle vynálezu, nepředstavuje kritickou veličinu, ovšem výhodné je zvýšení tlaku nad hodnotu atmosférického tlaku, neboř toto zvýšení má příznivý vliv na kinetiku dané reakce. V obvyklém provedení se použitý tlak pohybuje v rozmezí od 0,1 do 2,5 MPa, přičemž vyšší tlaky, i když je možno jich použít, nepřináší podstatné zlepšení výsledků tohoto druhého stupně.The pressure at which this second stage of the process of the invention is carried out is not critical, but it is preferable to increase the pressure above atmospheric pressure, since this increase has a beneficial effect on the reaction kinetics. Typically, the pressure used is in the range of 0.1 to 2.5 MPa, while higher pressures, although applicable, do not substantially improve the results of this second stage.

V některých případech může být výhodné dodatečně zpracovávat reakční směs, získanou shora uvedeným způsobem, za účelem promotování tvorby fenolu. Toto dodatečné zpracování je možno provést velmi dobře použitím kyselého iontoměniče v pevném loži reaktoru.In some cases, it may be advantageous to post-treat the reaction mixture obtained as described above to promote phenol formation. This post-treatment can be accomplished very well by using an acidic ion exchanger in the fixed bed reactor.

Takto získané reakční produkty se potom podrobí zpracování, při kterém se získá kvalitnější produkt, přičemž cílem je oddělit a regenerovat získaný fenol. Toto je možno provést všeobecně známými postupy podle dosavadního stavu techniky, například destilací.The reaction products thus obtained are then subjected to a treatment to obtain a better product to separate and recover the phenol obtained. This can be accomplished by well known methods in the art, for example by distillation.

Podíl ode dna destilační kolony, který může obsahovat nepřevedenou arylkarboxylovou kyselinu na požadovaný produkt, je možno zpět recyklovat do tohoto procesu podle vynálezu, případně se tato recyklace provádí po přečištění tohoto produktu.The fraction from the bottom of the distillation column, which may contain unconverted aryl carboxylic acid to the desired product, can be recycled to the process according to the invention, or this recycling can be carried out after purification of the product.

Katalyzátor je možno použít ve formě pevného nebo pohyblivého lože. Tento dvoustupňový postup podle uvedeného vynálezu je možno provést přerušovaným způsobem tak, že se do reaktoru, například s pevným ložem, přivádí po krátký časový interval plyn obsahující kyslík a potom se provede v nepřítomnosti kyslíku druhý stupeň. Poté co byl v prvním stupni katalyzátor upraven je možno tuto oxidační plynovou směs přivést znovu. Dvoustupňový postup podle vynálezu je možno rovněž provádět kontinuálním způsobem, při kterém se oxidační stupeň provádí v prvním reaktoru vícestupňového reakčního systému a potom se katalyzátor, výhodně ve formě pohyblivého lože, převede do druhého reaktoru, ve kterém se provede druhý stupeň. V tomto případě se konstrukce reaktorů zcela přizpůsobí těmto požadavkům.The catalyst can be used in the form of a fixed or movable bed. The two-step process of the invention can be carried out intermittently by introducing an oxygen-containing gas into the reactor, for example a fixed bed, for a short period of time, and then carrying out the second stage in the absence of oxygen. After the catalyst has been treated in the first stage, the oxidation gas mixture can be reintroduced. The two-step process of the invention may also be carried out in a continuous manner in which the oxidation step is carried out in a first reactor of a multistage reaction system and then the catalyst, preferably in the form of a moving bed, is transferred to a second reactor in which the second step is performed. In this case, the design of the reactors is fully adapted to these requirements.

Postup podle uvedeného vynálezu je zejména vhodný pro přípravu nesubstituovaného fenolu, při kterém se používá nesubstituované kyseliny benzoové. Tento fenol je možno použít například jako výchozí látku jak pro přípravu fenolformaldehydových pryskyřic tak pro přípravu kaprolaktamu, jako výchozího materiálu pro přípravu nylonu-6, nebo pro přípravu bisfenolu A.The process of the present invention is particularly suitable for the preparation of unsubstituted phenol using unsubstituted benzoic acid. This phenol can be used, for example, as a starting material for both the preparation of phenol-formaldehyde resins and for the preparation of caprolactam, as a starting material for the preparation of nylon-6, or for the preparation of bisphenol A.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V následujících příkladech bude podrobně popsán postup podle uvedeného vynálezu, přičemž tento popis má pouze ilustrativní charakter a nijak neomezuje rozsah tohoto vynálezu. Na přiloženém výkresu je tento postup ilustrován pomocí znázorněného výrobního schéma.The process of the present invention will be described in detail in the following examples, and is not to be construed as limiting the scope of the invention in any way. In the accompanying drawing, this process is illustrated by the production diagram shown.

Popis výkresuDescription of the drawing

Na přiloženém výkresu je znázorněn postup podle vynálezu pomocí provozního schématu, které bylo použito k provedení výrobních zkoušek. Podle tohoto schématu je výrobní sestava tvořena zařízením A na výrobu páry (směs vodíku a dusíku H2/N2), odpařovákem B kyseliny benzoové a zařízením C k přívodu vzduchu. Proudy z těchto tří jednotek se vedou do reaktorového lože v jednotce D. Další jednotky E, F a G představují chladiče, které ochlazují reakční směs postupně na teplotu 130 °C, 8 °C a -80 °C. Jednotka H představuje sekci k provádění analýzy odváděných plynů. Reaktorová jednotka sestává z náplňového lože o objemu asi 2,5 mililitru, přičemž tento prostor je naplněn katalyzátorem, kterým je oxid mědi na oxidu křemičitém. Jednotlivé plynové proudy z jednotek A, B a C jsou regulovatelné, přičemž produkty získané v jednotkách E až H se analyzují metodou plynové chromatografie (GC) a vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC).The accompanying drawing shows the process according to the invention by means of a process diagram used to carry out the production tests. According to this scheme, the production set-up consists of a steam generating device A (a mixture of hydrogen and nitrogen H2 / N2), a benzoic acid evaporator B and an air supply device C. The streams from the three units are fed to the reactor bed in the D unit. The other units E, F and G are coolers that cool the reaction mixture gradually to 130 ° C, 8 ° C and -80 ° C. Unit H represents a section for conducting exhaust gas analysis. The reactor unit consists of a packed bed of about 2.5 milliliters, which space is filled with a catalyst which is copper oxide on silica. The individual gas streams from units A, B and C are controllable, the products obtained in units E to H being analyzed by gas chromatography (GC) and high pressure liquid chromatography (HPLC).

Příklad 1Example 1

Podle tohoto příkladu byl katalyzátor oxidován vzduchem po dobu 30 sekund. V následující fázi byla do reaktoru přivedena kyselina benzoová a pára, přičemž jejich přivádění trvalo 240 sekund. Teplota katalytického lože byla 250 °C. Doba zdržení kyseliny a páry v této koloně byla 4 sekundy. Konverze kyseliny benzoové byla 20 %. Na konci tohoto cyklu byla přiváděna pouze pára po dobu 2 sekund za účelem stripování adsorbovaného fenolu. Selektivita vzhledem k fenolu byla podle tohoto provedení 96 % a vzhledem k benzenu 4 %. Po provedení pěti cyklů byl použitý katalyzátor extrahován etherem. Pomocí kapalinové chromatografické metody za vysokého tlaku (HPLC-metoda) bylo zjištěno, že se na katalyzátoru nevytvořily žádné dehtovité látky.In this example, the catalyst was oxidized with air for 30 seconds. Subsequently, benzoic acid and steam were fed to the reactor for 240 seconds. The temperature of the catalyst bed was 250 ° C. The acid and vapor residence time in this column was 4 seconds. The benzoic acid conversion was 20%. At the end of this cycle, only steam was supplied for 2 seconds to strip the adsorbed phenol. The selectivity with respect to phenol was 96% and with respect to benzene 4%. After five cycles, the catalyst used was extracted with ether. High pressure liquid chromatography (HPLC method) showed that no tarry was formed on the catalyst.

Příklad 2Example 2

Při provádění postupu podle tohoto příkladu se postupovalo obdobným způsobem jako v příkladu 1, přičemž stejné množství páry a benzoové kyseliny bylo přiváděno po dobu 60 sekund při teplotě 300 °C a doba zdržení v této koloně byla 2 sekundy. Podle tohoto provedení byla dosažena konverze 40 %, selektivita vzhledem k fenolu 91 % a k benzenu 9 %. Při provádění tohoto postupu se rovněž netvořily žádné dehtovité látky.The procedure was analogous to Example 1, the same amount of steam and benzoic acid being fed for 60 seconds at 300 ° C and the residence time in the column was 2 seconds. According to this embodiment, a conversion of 40%, a selectivity with respect to phenol of 91% and a benzene of 9% were achieved. Also, no tars formed in the process.

Seznam vztahových značekList of reference marks

A - zařízení na výrobu páry B - odpařovák kyseliny benzoové C - zařízení k přívodu vzduchu E - chladičA - steam generating plant B - benzoic acid vaporizer C - air supply device E - cooler

F - chladičF - radiator

G - chladičG - radiator

H - jednotka k provádění analýzyH - analysis unit

JMOINISVIA , avy o : ’ ε 6 HX '6 θ 01$0QJMOINISVIA, avy o: '6 HX' 6 θ 01 $ 0Q

·—- · —- « — «- p p — - 73 73 > > C3> C3> r“' r '' CO WHAT 2 2 ο- ο- * * —( - ( -< - < χ* χ * ΊΖ. ΊΖ. co r^- co r ^- > > o O o O σ σ —1 —1 c ΠΤ C ΠΤ —Λ —Λ

7T7T

O O co· what· i cr: i cr: X X o o O O co what ¹¹ czx czx ►— ►— co co what what O O

PATENTOVÉPATENTOVÉ

Claims

A process for the production of phenol by oxidative decarboxylation of the corresponding arylcarboxylic acid in the gas phase in the presence of a copper-containing catalyst, characterized in that the process comprises the following steps:

(a) supplying the oxygen-containing gas mixture to the catalyst bed under virtually no tar-like conditions;

2. The process of claim 1 wherein the oxidation of the catalyst is carried out with an oxygen-containing gas.

The process according to any of claims 1-2, wherein the copper-containing catalyst also comprises a cocatalyst.

Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of an insufficient amount of the oxidizing component relative to the amount of copper in the catalyst.

A method according to any one of claims 1-4. characterized in that the catalyst used in step (a) is substantially free of phenol.

6. The process of claim 5, wherein at the end of step (a), the phenol is stripped from said catalyst.

The process according to any one of claims 14, characterized in that the temperature of the catalytic bed in step (a) is in the range from 120 to 190 ° C.

Process according to any one of claims 1-4, characterized in that step (a) is carried out for 0.1 minutes to 5 minutes.

Process according to any one of claims 1-8, characterized in that step (a) is carried out with practically an equimolar amount of steam relative to the amount of divalent copper.

Process according to any one of claims 1-9, characterized in that step (b) is carried out at a temperature in the range from 250 ° C to 350 ° C.

Process according to any one of claims 1-10, characterized in that the unsubstituted benzoic acid used is an arylcarboxylic acid.

in/

12. A method essentially as described in the specification and in the examples.