<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN FENOL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een fenol door een oxidatieve decarboxylering in de gasfase van het overeenkomstige arylcarbonzuur in aanwezigheid van een Cu-houdende katalysator.
Het bereiden van een fenol door een oxidatieve decarboxylering is al lang bekend. Reeds in NL-B-90. 684 wordt een dergelijk proces beschreven, waarbij in de vloeistoffase in een processtap zowel de oxidatie, de decarboxylering als de hydrolyse worden uitgevoerd, bij een temperatuur van tenminste 200 C en bij voorkeur 230-250 C.
Omtrent dit zo geheten Dow-fenol proces zijn in de loop der tijden een aantal octrooipublicaties versehenen, welke beoogden om het grootste nadeel van het bovengenoemde proces, nl. de vorming van nogal wat bijprodukten, voornamelijk in de vorm van teer, tegen te gaan.
Ter voorkoming van teervorming is wel voorgesteld om de reacties in de gasfase op een vaste koperbevattende katalysator te laten plaatsvinden, zie hiervoor bij voorbeeld NL-B-107561 en NL-B-110374. Deze, en latere publicaties, die zieh voornamelijk richtten op een optimalisering van de katalysator (b. v. NL-A-7810528, EP-A-52839 en EP-A-40452), beschrijven echter geen systemen waarbij teervorming daadwerkelijk wordt voorkomen. Steeds blijkt na enige tijd de katalysator met een zwarte teerachtig laag bedekt te worden, waardoor met name de activiteit sterk terugloopt.
De werkwijze volgens de uitvinding voorziet in een proces voor de bereiding van een fenol uit het overeenkomstige arylcarbonzuur, in de gasfase, waarbij teervorming vrijwel geheel wordt voorkomen. Hierdoor wordt een proces verkregen, dat hoge selectiviteiten voor de
<Desc/Clms Page number 2>
bereiding paart aan een economisch aantrekkelijke uitvoeringsvorm. Het proces volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat men de volgende processtappen uitvoert : a) Het toevoeren van een oxidant bevattend gasmengsel aan het katalysatorbed onder dusdanige omstandigheden, dat teervorming niet noemenswardig optreedt, b) Het toevoeren van arylcarbonzuur en stoom onder uitsluiting van zuurstof, waarbij gasvormig fenol wordt gewonnen.
Door het proces op deze wijze uit te voeren wordt een tweestapsproces verkregen : eerst een oxidatie, daarna een gecombineerde vorming van het fenol en een reductie van de katalysator.
Hier en in het navolgende wordt onder de naam arylcarbonzuur een verbinding verstaan met de volgende structuur :
EMI2.1
waarbij RI t/m R5 waterstof (onder de proviso dat tenminste Rl of R5 waterstof is) of de volgende, al dan niet gesubstitueerde, groepen kunnen zijn die een zogenaamde Hammett-constante hebben, gelegen tussen -1 en +2. Een beschrijving van deze Hammett- of a-waarde, welke een maat is voor de invloed van de betreffende groep op de reactiviteit van het arylcarbonzuur, is terug te vinden in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pagina's 242-250 ; in het bijzonder zij verwezen naar tabel 4 op pg. 244.
<Desc/Clms Page number 3>
Derhalve kunnen als groepen worden toegepast : C1-C6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogeen, nitro.
Ook esters en anhydriden van (I) zijn geschikt ; tevens kunnen groepen via een ringsysteem met elkaar
EMI3.1
verbonden zijn, zoals b. het geval is in (eventueel gesubstitueerd) naftaleen- Eveneens kunnen meervoudige arylcarbonzuren, zoals trimellietzuur en pyromellietzuur als uitgangsstof worden toegepast. Ook mengsels van bovenbeschreven arylcarbonzuren komen in aanmerking voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.
In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de omzetting van ongesubstitueerd benzoëzuur (Ri t/m RS = waterstof) tot het overeenkomstige, ongesubstitueerde fenol.
De oxidatie van de Cu-houdende katalysator, waarbij een omzetting van koper naar CU (II) plaatsvindt, is een eerste reactiestap in het proces. Hierbij treedt een verhoging van de oxidatiegraad van het koper op.
De oxidatie van de koper bevattende katalysator kan in het bijzonder goed uitgevoerd worden, wanneer men deze reactie uitvoert met een zuurstofhoudend gas. Hiertoe is, al dan niet met zuurstof verrijkte, lucht zeer geschikt. Ook andere oxiderende gassen kunnen worden toegepast, zoals b. v.
N20 of Og bevattende gassen. De hierbij toe te passen druk is niet kritisch, maar men zal in het algemeen een verhoogde druk kiezen om het oxydatieproces te versnellen. Drukken van 0, 1-2, 5 MPa zijn dan ook geschikt.
Deze oxidatie-stap moet zo uitgevoerd worden dat (vrijwel) geen teer wordt gevormd. Dit kan met verschillende maatregelen worden bewerkstelligd. Men kan bijvoorbeeld ervoor zorgen, dat aan de katalysator geen fenol meer geabsorbeerd is. Hiertoe kan men aan het einde van de tweede stap strippen met stoom, of een inert gas. Ook kan men bijvoorbeeld de temperatuur van het katalysatorbed in deze stap beneden de 2000C houden, dan bij voorkeur tussen
<Desc/Clms Page number 4>
150-190 C (de oxidatiesnelheid van Cu is namelijk hoog en teervorming treedt pas op boven 2000C in aanwezigheid van fenol). Men kan ook bij hogere temperatuur (b. v. 191-270 C) de contacttijd van het reactiemengsel en zuurstof kort houden (b. v. 0, 1-5 min.), waarbij dan niet alle koper in de Cu (II) vorm mag worden omgezet.
De katalysator kan op een drager aangebracht worden, waarbij de drager bij voorbeeld kan bestaan uit oxyden van silicium, titaan, of cadmium, of bijvoorbeeld uit kool.
Bij voorkeur wordt de katalysator geimmobiliseerd op een drager toegepast. Als drager materiaal wordt bij voorkeur silica toegepast. De belading van de katalysator zal in de regel 5-40 gew. % metaal op drager zijn. Een hoge beladingsgraad is van voordeel om een hoge omzetting per volumeeenheid te bereiken.
Het kan van voordeel zijn, dat de toe te passen katalysator, naast koper, een cokatalysator bevat. In het bijzonder kunnen hiervoor gekozen worden uit groep III t/m VIII, alsmede uit de groep van de lanthaniden en actiniden, van het Periodiek Systeem der Elementen. Deze componenten zijn van invloed op het oxidatieve vermogen van de Cu in de katalysator.
Bijvoorbeeld kan een katalysator bestaande uit koper, zirkoon en eventueel met een alkalimetaal of aardalkalimetaal als natrium, kalium, lithium of magnesium worden toegepast. Daarnaast kunnen zeldzame aarden (atoomnummers 37 t/m 71) of zirkoon, zilver, vanadium, chroom, molyboleem, hafnium en wolfraan of mengsels hiervan in combinatie met koper gebruikt worden.
Voorbeelden van geschikte katalysatorsystemen staan beschreven in EP-A-52839, EP-A-40452, NL-A-7810528, NL-B-110374 en NL-B-107561. In zijn algemeenheid, komen alle katalysatoren geschikt voor de gasfase reactie, ook in aanmerking voor toepassing in de 2-staps werkwijze volgens de hier beschreven uitvinding.
<Desc/Clms Page number 5>
De tweede stap in de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd door een combinatie van een reductie en vorming van fenol, een en ander onder afsplitsing van koolzuur (C02).
De vorming van het fenol dient volgens de uitvinding plaats te vinden bij een temperatuur van 225-370 C en bij voorkeur van 250-350oC.
De reductie en vorming van fenol vinden plaats in afwezigheid van zuurstof ; dit in tegenstelling tot het proces beschreven in NL-B-283. 477. Door de zuurstofafwezigheid wordt de re-oxydatie van de Cu-houdende katalysator in deze processtap vermeden, waardoor er geen reacties kunnen optreden tussen het fenol, of intermediairen ervan, en een dergelijke geoxydeerde katalysator, waardoor teervorming wordt voorkomen.
Het is van voordeel om bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding een zodanige hoeveelheid stoom toe te passen, dat deze, ten opzichte van de hoeveelheid Cu (II) benzoaat ten minste equimolair is. Bij voorkeur wordt enige overmaat toegepast, waarbij een 2-4 voudige overmaat in de regel voldoet om een hoge opbrengst te verkrijgen.
De druk waaronder de tweede processtap wordt uitgevoerd is niet kritisch, maar het verhogen van de druk tot boven-atmosferische waarden heeft het voordeel, dat daarmee de reactiekinetiek gunstig wordt beïnvloed. De toe te passen druk zal in zijn algemeenheid liggen tussen 0, 1 en 2, 5 MPa ; hoewel hogere drukken toelaatbaar zijn, leveren deze geen wezenlijke verbeteringen op van het proces.
Het kan van voordeel zijn het verkregen reactiemengsel na te behandelen om de vorming van fenol te bevorderen. Dit kan zeer goed gebeuren onder invloed van een zure ionenwisselaar in een fixed bed reactor.
De reactieprodukten worden onderworpen aan een opwerking om het verkregen fenol af te scheiden en te winnen. Dit kan op, op zich bekende wijzen geschieden, bijvoorbeeld door destillatie.
<Desc/Clms Page number 6>
De bodemstroom van de destillatie, welke niet-omgezet arylcarbonzuur bevat kan, al dan niet na een zuiveringsstap, teruggevoerd worden in het proces.
De katalysator kan in de vorm van vaste of bewegende bedden worden toegepast. De twee-staps reactie kan intermiterend worden uitgevoerd, waarbij steeds gedurende korte tijd een zuurstofhoudend gas aan een b. v. vast-bed reactor wordt toegevoerd, waarna-onder uitsluiting van zuurstof- de tweede stap plaats kan vinden. Nadat de katalyator in de omstandigheden voor de eerste stap is gebracht kan weer het oxidatief gasmengsel worden toegevoerd. Ook kan men de tweestapswerkwijze continu uitvoeren, door in een meer-reactorensysteem in een eerste reactor de oxydatiestap te laten plaatsvinden en daarna de katalysator, in een bij voorkeur bewegend bed, naar een tweede reactor toe te voeren, waar de 2e stap plaats kan vinden. In dit geval kunnen de verschillende reactoren geheel aan de gewenste eisen aangepast worden.
In het bijzonder is de werkwijze volgens de uitvinding geschikt voor de bereiding van ongesubstitueerd fenol vanuit ongesubstitueerd benzoëzuur. Dit fenol is o. a. geschikt als grondstof voor zowel fenol-formaldehyde harsen als ook voor de bereiding van caprolactam, grondstof voor nylon-6, en voor de bereiding van bisfenol-A.
De uitvinding zal in de navolgende voorbeelden nader worden toegelicht. Deze voorbeelden mogen niet worden gezien als een beperking van de uitvinding.
Voorbeelden
Proeven werden uitgevoerd in een opstelling als weergegeven in bijgevoegd schema. Hierin staat A voor een stoomvormer (H20/N2 mengsel), B voor een benzoezuurverdamper en C voor een luchttoevoerinstallatie. De drie stromen komen in het reactorbed in D. E, F en G zijn koelers, die het reactiemengsel koelen op resp. 130 C, 8 C en -80oC. H is de analysesectie voor het afgasmengsel. De reactor bestond uit
<Desc/Clms Page number 7>
een gepakt bed van ongeveer 2, 5 ml, gevuld met koperoxide op silica. Gasdebieten uit A, B en C waren instelbaar, produkten in E t/m H werden geanalyseerd met Gas Chromatografie (GC) en hoge druk vloeistof chromatografie (HPLC).
Voorbeeld I
De katalysator werd met lucht geoxideerd gedurende 30 sec. Vervolgens werd benzoezuur en stoom gedoseerd gedurende 240 sec. (het katalysatorbed had een temperatuur van 2500C). De verblijftijd van het zuur en stoom op de kolom was 4 s., De conversie van benzoezuur was 20%. Aan het eind van de cyclus werd gedurende 2s alleen stoom toegevoerd om geadsorbeerd fenol af te strippen. De selectiviteit naar fenol bedroeg 96% en naar benzeen 4%. Na 5 cycli werd de katalysator geextraheerd met ether. Er bleken volgens HPLC analyse geen teerprodukten op de katalysator te zijn ontstaan.
Voorbeeld II
Analoog aan voorbeeld I werd gedurende 60 sec. bij 300 C zoveel stoom en benzoezuur toegevoegd dat de verblijftijd op de kolom 2 sec. bedroeg. De conversie was 40%, selectiviteit naar fenol 91% en naar benzeen 9%. Er werd geen teer gevormd.