JPH06507215A - ポリアミド６，６フィラメントの熱保護を改善する方法及びこれによって調製されたフィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド６．６フイラメントの熱保護を改善する方法及びこれによって調製さ れたフィラメント 本発明は、Ｃｕ／Ｉをベースとしたポリアミド６．６フイラメントの熱保護を改 善する方法及びこれによって調製されたフィラメントに関するものである。

Ｃｕ／Ｉ又はＣｕ／Ｉ／Ｂｒをベースとしたポリアミド６゜６用の熱保護システ ムが、開示されている（ＵＳ−Ａ−３，９４７，４２４）。このヨウ化物は、ア ルカリ金属、アルカリ土類金属又は置換若しくは非置換アンモニウムのヨウ化物 の形で含有されている。これらは、熱保護されたナイロン６．６糸から、温水を 使用してさえ、容易に洗い出すことができる。タイヤ糸又はコードとして使用す るには、熱保護添加物を洗い出す能力は無意味である。なぜなら、処理の間に一 浸漬溶液による短い含浸は別として一タイヤ糸は湿式の仕上げ処理を受けず、ゴ ム中に包囲されるからである。

ＤＥ−ＡＳ−１，２６１，６６８及びＣＨ−Ａ　−４８４，２２７に開示されて いる熱安定剤は、工業用糸を生産するためのポリカプロラクタム（ポリアミド６ ）用の銅、燐及びヨウ素化合物からなる。使用される四級ヨウ化ホスホニウムは 、例えば、約１５０ｇ／ｌのＨ，Ｏの熱水溶解度を有するトリフェニルメチルホ スホニウム　ヨーシトである。このヨウ化物は、この型の糸から比較的に容易に 洗い出すことかでき、洗浄に続いて空気中て熱処理（例えば、８時間／１７７° Ｃ）シた後では、その引っ張り強さは急速に失われる。

しかし、もし、他の適用分野用のこの型の熱的に保護された工業用糸を熱水処理 した場合には、そのときには例えば、ヨウ化カリウムが非常に迅速に完全に洗い 出され、銅が部分的に洗い出される。ここで、熱水処理は、復水生成を含む蒸気 処理、熱水弛緩及び／又は固定、紡糸調製物の洗浄、及び水浴中での糸又は布の 染色を意味するものと理解すべきである。ヨウ素含有物かほぼ完全に失われるの と共に、残留する銅含有量が減る結果、熱水処理の後、糸の熱酸化に対する保護 は実質的に失われる。

また、既知のことであるか、二級芳香族アミンによって、このＮＨ基もヘテロ環 の環要素であってよいが、洗い出されないポリアミドの熱保護が実現される（例 えば、アルキル化フェノチアジン誘導体類；５，５−ジメチルアクリダン（ｄｉ ｍｅｔｈｙｌａｃｒｉｄａ口）；Ｎ、Ｎ’−ジアリールフェニレンジアミン）。

しかし、この型のアミン抗酸化剤により、白色でない糸がもたらされるか、又は 変色する糸、特に光の下で非常に急速にひとく変色する糸かもたらされるので、 これらの糸は多くの適用分野から排除される。

立体障害フェノール型の変色しにくい抗酸化剤によれば、高温試験における要求 は、高濃度であってさえも満足されない。

この型の試験に言及すると、糸又はこれから調製した編織布を大気中で１７７° Ｃて８時間又は１４０°Ｃて３０日間加熱する試験がある。

また、Ｃｕ　／　Ｉをベースとした熱保護系で、このヨウ素を、銅（Ｔ）ベンゾ チアゾリル−２−メルカプチド、２−メルカプトベンズイミダゾール及び非置換 ベンズイミダゾールによって完全に又は部分的に置換することが、開示されてい る。例えばＣｕｌとして銅か存在するとき、上記した添加物では白色の糸か得ら れず、例えばＬｉｌ、ＮａＴ又はＫＴのような、既知の方法で糸へと加えられた 水溶性のヨウ素が、糸から洗い出されるのを防止することができない。

本発明の目的は、洗い出すことか難しい、Ｃｕ／Ｉをベースとしたポリアミドの 熱保護を可能とする方法を提供することである。

更なる目的は、熱保護を向上させることによって、工業用糸の引っ張り強さの低 下を抑制することである。

この目的は、本発明に従って、０．２〜１．　０重量％、好ましくは０．３〜０ ．８量量９６の四級ヨウ化フォスフオニウムをポリアミドへと添加することによ って、達成される。

驚くべきことに、非常に特定の四級ヨウ化フォスフオニウムを使用して、Ｃｕ及 び■をベースとしたポリアミド６．６フイラメント用の熱保護系を調製すること に成功し、これは洗い出すことが難しく、糸が変色する傾向を改善する。

これらのヨウ化フォスフオニウムは、その沸騰水（９６〜９８°Ｃ）中ての溶解 度力月０．０ｇ／ｌよりも小さいものが特に好適であることが判明し、０．８ｇ ／ｌより小さいものか好ましい。

もし四級ヨウ化フォスフオニウムが溶融物に可溶性であれば、即ち、ポリアミド 溶融物中に均一に分散可能であれば、有利である。添加は、好ましくは、押し出 しの前に、ポリアミド溶融物中で実施する。

しかし、このヨウ化フォスフオニウムは、融解の前に、粉末として流体中へと加 えることかできる。

このヨウ化フォスフオニウムをＣｕｌと共に添加することが、有利である。

この四級ヨウ化フォスフオニウムは、本発明はこの使用に関係しているが、一種 以上のトリアリールフォスフォニオノ（ｔｒｉａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｏｎ ｏ）基を含み、好ましくはトリフェニルフォスフォニオノ基を含み、次の２つの タイプからなる。

−一般式（Ｐｈｌ　Ｐ−Ｒ’　）”　Ｉ−のタイプ１０ここで、Ｐｈはフェニル 基であり、Ｒ１は、択一的にアリール、アリールアルキル又はアルキルラジカル であってよい。このアリール及びアリールアルキルラジカルにおいては、これら のアリール基もまた最大３個の置換基、例えば三級ブチル又は他のアルキル基、 −０Ｈ、−ＣＩ　、　−Ｂ　ｒ又は−１を支持することができる。好ましくは、 Ｒ′は、フェニル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル（ｔｒｉｔｙｌ）又は 少なくとも４個、好ましくは少なくとも１０個のＣ原子を有する、一般に非分岐 のアルキルラジカルである。このタイプ１の好適例は、テトラフェニルフォスフ オニウム　ヨーシトベンジルトリフェニルフォスフオニウム　ヨーシトベンズヒ ドリルトリフェニルフォスフオニウム　ヨーシト及び トリチルトリフェニルフォスフオニウム　ヨーシトである。

ここで、Ｒ２は、択一的に０−キシリレン、ｐ−キシリレン又はアルファ、オメ ガ−アルカンジイルラジカルを示す。このタイプ２のうち好適な物質は、１，４ −ビス（トリフェニルフォスフォニオノメチル）ベンゼン　ジョーシト（＝ｐ− キシリレンービスートリフェニルフォスフオニウム　ヨーシト）及び１．１０− ビス（トリフェニルフォスフォニオノ）デカン　ジョーシト（＝デカメチレンー ビスートリフェニルフォスフオニウム　ヨーシト）である。

洗浄／ブランク染色の後、フィラメントの引っ張り強さの低下は、加熱されてい ないフィラメントに比べて、前記の８時間／１７７°Ｃでの試験において１７％ 未満である。

既知のフィラメントの引っ張り強さの低下に比べて、相当の改善が達成された。

本方法の使用は、フィラメント及び繊維には制限されず、フィルムや他の形状の 製品をも意図している。

本発明を、実施例によって更に詳細に説明する。

四級ヨウ化フォスフオニウムの調製 前記の四級ヨウ化フォスフオニウムは、既知の方法によって、トリフェニルフォ スフインを、適当な脂肪族モノ−又はジハロハイドロカーボンと、例えば、Ｎ、 　Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等のような、各ケースに適した溶媒 内で反応させることによって、調製される。もしこの反応を、所望の塩を同様に もたらすヨードアルカンから出発せず、クロロ−又はブロモハイドロカーボンか ら出発するときには、得られた四級塩化又は臭化フォスフオニウムを、熱水溶液 がらＮａｌ又はＫｌを用いた二重分解によって、実質的に溶解の容易さが少ない ヨウ化物へと変換することができる。

本発明に従って使用する四級ヨウ化フォスフオニウムは、脂肪族ポリアミド用の 熱保護系において、銅化合物、好ましくはヨウ化銅（１）と共に使用され、この 熱保護系は洗い出すことが困難であり、この製品中の銅の含有量は１１０−１Ｏ ０ｐｐの間、好ましくは１５〜６５ｐｐｍの間で選択され、このヨウ素の含有量 は、３００〜１５００ｐｐｍの間で選択され、このヨウ素含有量は、四級ヨウ化 フォスフオニウム中に含まれるヨウ素と、必要に応じて使用されるＣｕｌ中に含 まれるヨウ素とを含む。Ｉ　／　Ｃｕのｍｏｌ比は、常に少なくとも２であり、 好ましくは３〜２５の間で選択される。

この四級ヨウ化フォスフオニウムは、粒体へと粉末として加えることかでき、又 は押出機の入口でポリアミドへと計量供給することができる。もしこの粒体が既 に銅化合物を含んでいない場合には、そのときには粒体へと同時に加えることが でき、ヨウ化鋼（Ｉ）か特に好ましく、なぜならポリアミド溶融物に溶解しうる ショート銅酸塩（１）が、ヨウ化銅（１）と四級ヨウ化フォスフオニウムとから 生成するからである。特定の環境下では、この反応が、ポリアミドの融点の遥か に下で進行する。

実施例１ ０．０１８重量％のヨウ化銅（１）及び０．４４重量９６のトリチルｌ・リフェ ニルフォスフオニウム　ヨーシトを、タンプリングによって、０．０２重量％の Ｔ　ｉ　Ｏ２を含有しているか、そうでなければ添加剤を含んでいないポリアミ ド６．６粒体へと、粉末混合物として、トレッドミル型混合機内で加えた。次い て、この粒体を紡糸して、デシテックス７８ｆ１３のエンドタイターを有する糸 を得た。この系中のＣｕ及びＩの含有量は、それぞれ６０ｐｐｍ及び１１０００ ｐｐである。

実施例２ ０．０１８重量９６のヨウ化鋼（ｒ）及び０．３８６重量％のベンズヒドリルト リフェニルフォスフ中ニウム　ヨーシトを、タンプリングによって、０．０２重 量％のＴ　ｉ　Ｏ＊を含有しているか、そうでなければ添加剤を含んでいないポ リアミド６゜６粒体へと、粉末混合物として、トレッドミル型混合機内で加えた 。次いで、この粒体を紡糸して、デシテックス７８ｆ１３のエンドタイターを有 する糸を得た。この系中のＣｕ及びＩの含有量は、それぞれ６０ｐｐｍ及び１１ ０００ｐｐである。

使用した比較用材料は、これと同じタイターの糸であり、同じ量のＣｕ及びＩを 含むポリアミド６．６から調製し、ただし酢酸銅（ＩＩ）及びヨウ化カリウｌ、 の形でオートクレーブへと加えた。

双方のナイロン６．６糸から、丸編みストッキングを製造し、これらを、未処理 状態で、洗浄後で及び更にブランク染色後で、大気中で加熱することによって同 時エージング試験に供した。

上記した三つの状態（未処理状態で７洗浄後で；洗浄及びブランク染色後で）で このエージング試験を行う前後に、丸編みストッキングからの糸の引っ張り強さ を測定することによって、本発明による進歩か、表１に示す引っ張り強さの低下 に示されている。

この耐熱試験は、次のように実施する。

フィラメント又は編まれた製品を、閉じられた空気再循環システムを備えたチャ ンバー（バインダーモデルＬｅＤからの加熱チャンバー）内で張力をかけずに懸 濁させ、１７７°Ｃ±１°Ｃで８時間処理する。試験時間が終了した後、試料を 室温で測定する。

ネ）実施例１における本テキストに記載された比較用材料木本）各々１ｇ／ｌの 炭酸ナトリウム及びカイエラロン（Ｋ　ｉ　ｅｒａｌｏｎ）Ｂ　（ＢＡＳＦの商 標）を含有する、脱イオン水中で７０°Ｃで３０分間：アルカリが無くなるまで 洗浄する。

市ネ＊）ブランク染色＝染色条件下で染料なしに６０分間、酢酸塩緩衝液ｐＨ５ ±０．０５　（１，５ｇ／ｌのＣＨｓＣＯＯＮａ及び０．６５ｍ１の９８〜１０ ０％強度のＣＨｓ　ｃｏ。

Ｈ／ｌ）、液体１：８０中で沸騰温度で試験。

重合体溶融物に溶解し、熱的に安定な四級ヨウ化フォスフオニウムを使用するこ とで、既知のポリアミドに比較して、まず最初に耐熱性が大きく改善され、８時 間／１７７°Ｃ試験において「洗浄」及び「ブランク染色」状態において驚くべ く耐熱性が改善された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃｕ／Ｉをベースとしたポリアミド６，６フィラメントの熱保護を改善する 方法において、０．２〜１．０重量％の四級ヨウ化フォスフォニウムをポリアミ ド６，６溶融物へと添加することを特徴とする方法。
2. ２．使用する四級ヨウ化フォスフォニウムが、溶融物に溶解性のベンジルトリフ ェニルフォスフォニウムヨージド、ベンズヒドリルトリフェニルフォスフォニウ ムヨージド又はトリチルトリフェニルフォスフォニウムヨージドであることを特 徴とする、請求項１による方法。
3. ３．四級ヨウ化フォスフォニウムが、９６〜９８℃で１０ｇ／１よりも小さいＨ ２Ｏの溶解度を有することを特徴とする、請求項１による方法。
4. ４．前記ヨウ化フォスフォニウムを粒体へと粉末として加えることを特徴とする 、請求項１による方法。
5. ５．前記ヨウ化フォスフォニウムをＣｕＩと共に使用することを特徴とする、請 求項３及び４による方法。
6. ６．熱保護が改良されたポリアミド６，６からなるフィラメントにおいて、洗浄 ／染色の後、処理されていないフィラメントに比べて、８時間／１７７℃での試 験においてフィラメントの引っ張り強さの低下が１７％未満であることを特徴と するフィラメント。