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Stabilisierung von Polyamiden Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung
von Polyamiden unter Verwendung einer Kombination von Kupferverbindungen und Jodverbindungen
als Stabilisatoren.
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Formkörper aus Polyamiden, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen
und Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden
sind, z. B. Fäden, Borsten, Folien usw., werden durch Einwirkung von Luft und Sauer
stoff, besonders bei höheren Temperaturen, geschädigt, und zwar in der Weise, daß
die relative Viskosität abfällt und die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften schlechter
werden. Gleichzeitig färbt sich das Polyamid in zunehmendem-Maße braun.
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Es ist bekannt, Polyamide gegen die schädigenden Einflüsse von Luft
und Sauerstoff bei höheren Temperaturen durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen.
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Als Stabilisatoren wurden schon Schwermetallsalze anorganischer oder
organischer Säuren verwendet, beispielsweise Kupfersalze anorganischer oder organischer
Säuren, Derivate der Sauerstoffsäuren des Phosphors, aromatische Amine oder Phenole.
Bevorzugt wurden auch Kombinationen dieser Verbindungsgruppen mittinander- oder.mit.Verbirklungen,
die allein keine Stabilisatorwirkung haben, wie. (Erd-) Alkalihalogenide, Jod; Arylsulfonsäuren,
Mercaptobenzimidazol usw., yerwendet. Besonders die Kombination von Kupfersalzen
mit Alkali-, Erdalkali-oder substituierten Ammoniumjodiden hat eine gute Stabilisatorwirkung.
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Die bisher verwendeten Jodide sind jedoch durch Wasser extrahierbar,
so daß ihr Zusatz zu Polyamiden, die durch Extraktion mit Wasser von monomeren Anteilen
befreit werden müssen, z. B. Polycaprolactam oder Mischpolyamiden des Caprolactams,
vor dieser Extraktion nicht möglich ist. Die Zugabe nach der Extraktion erfordert
aber einen zusätzlichen Arbeitsgang, da das Polyamid zur homogenen Vermischung mit
den Stabilisatoren wieder aufgeschmolzen werden muß. Die Extrahierbarkeit der Jodide
ist auch in -solchen Fällen von Nachteil, wo das stabilisierte Polyamid auf Anwendungsgebieten
eingesetzt werden soll, die es in Berührung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen bringen.
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Aus der britischen Patentschrift 922 706 ist die Verwendung der Kupfersalze
von jodsubstituierten Carbonsäuren zur Stabilisierung von Polyamiden bekannt. Bei
diesen Kupfersalzen liegt das Verhältnis Jod zu Kupfer fest und erreicht bei den
aufgeführten Verbindungen den maximalen Wert von 4:1 im Falle des Kupfersalzes der
Jodessigsäure. Außerdem sind solche Kupfersalze stark gefärbt und
führen zu entsprechenden
Verfärbungen des Polyamids.
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Demgegenüber kann bei der erfindungsgemäß eiagesetzten Stabilisatorkombination
das Verhältnis Jod zu Kupfer beliebig eingestellt werden. Dies ist insofern von
Bedeutung, als die Stabilisatorwirkung mit steigendem Verhältnis Jod zu Kupfer-zunimmt
(s. Tabelle, lld. Nr. 1 bis 3 und 6 und 7), das daher, vor allem bei niedrigen Kupfergehalten
im Polyamid (20 bis 60 ppm), zwischen 5: 1 und 40: 1 liegen sollte.
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Weiterhin können die Ammoniumpolyjodide vorteilhaft in Kombination
mit farblosen Kupferverbindungen, z. B. den Komplexverbindungen aus Kupfer(I)-salzen
und Phosphinen, Phosphiten oder Cyaniden, verwendet werden, so daß Verfärbungen
des Polyamids vermieden werden (s. Tabelle, lfd. Nr. 1 bis 4 und 6 bis 8).
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Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann,
wenn als Stabilisator die Kombination einer Kupferverbindung mit dem quartären Ammoniumsalz
einer Polyjodwasserstoffsäure der allgemeinen Formel HJ2, wobei x = 3, 5, 7 oder
9 ist, gegebenenfalls zusammen mit einer Phosphorverbindung, verwendet wird, vor,
während oder nach deren Polykondensation. Beispiele solcher quartären Ammoniumpolyjodide
sind: Tetraäthylammoniumtrijodid, Tetrapropylammoniumtrijodid, Tetrabutylammoniumtrijodid,
Tetramethylammoniumpentajodid, Tetrapropylammoniumpentajodid, Tetrapropylammoniumheptajodid
oder Tetrapropylammoniumenneajodid.
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Die Polyjodide sind aus Tertraalkylammoniumjodiden und Jod durch
Kochen in Alkohol leicht zugänglich und wegen ihrer geringen Flüchtigkeit bequem
zu handhaben.
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Als Kupferverbindungen können die Salze anorganischer Säuren, z.
B. Cu(II)Cl2 Cu(I)CI, Cu(II)Br2, Cu(I)Br, Cu(I)J, Cu(I)CN oder Cu(II)SO4, die Salze
organischer Carbonsäuren, z. B. Cu-acetat, Cu-stearat,
Cu-benzoat,
die Cu-Salze ein- oder mehrwertiger Phenole, außerdem die Komplexverbindungen solcher
Kupfersalze mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Phosphiten, Phosphinen, Cyaniden
usw. verwendet werden.
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Die quartären Ammoniumpolyjodide werden zweckmäßig in einer solchen
Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01
bis 0,5 Gewichtsprozent, Jod enthält. Die Kupferverbindungen werden in einer Menge
zugesetzt, daß das Polyamid 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent
Kupfer enthält.
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Die Stabilisatorkombination aus quartäremAmmoniumpolyjodid und Kupferverbindung
kann dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymertsation zugesetzt werden
und die Polymerisation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Stabilisatorkombination zusammen
oder getrennt, gegebenenfalls auch in Form eines Konzentrats in Polyamid, erst während
oder nach der Polymerisation mit der Polyamidschmelze zu vermischen, wobei bekannt
Mischvorrichtungen, wie Extruder, Kneter oder: Rührer, benutzt werden können. Die
stabilisatorhaltigen Polyamide können im Anschluß an ihre Herstellung durch Extraktion
mit Wasser von monomeren Anteilen befreit werden, ohne daß sich der Jodgehalt wesentlich
verringert.
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Gegebenenfalls können dem Polyamid vor, während oder nach der Polymerisation
zusätzlich zu den quartären Ammoniumpolyjodiden und Kupferverbindungen noch Phosphorverbindungen
zugesetzt werden, um eine verbesserte Stabilisierung oder ver-
minderte Verfärbung
zu erreichen. Solche Phosphorverbindungen können primäre, sekundäre oder tertiäre
Salze der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure, die beiden Säuren selbst, deren
Ester oder Amide oder Phosphine sein.
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Neben den Stabilisatoren können die Polyamide noch übliche Zusätze,
wie Pigmente, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Füllstoffe,
wie Glas- oder Asbestfasern, Gleit- und Entformungsmittel, Weichmacher oder Kristallisationsanreger
enthalten. Die stabilisierten Polyamide, die insbesondere gegen die oxydative Schädigung
bei höheren Temperaturen stabilisiert sind, eignen sich hervorragend für--die Herstellung
von technischer Seide für Fischnetze, Treibriemen, Förderbänder Reifencord oder
Formkörpern, die einer thermischen Belastung bei freiem Zutritt von Luft oder Sauerstoff
-ausgesetzt sind.
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Beispiel 1 1 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen Polycaprolactams
mit einer relativen Viskosität (gemessen an der 1°/Oigen Lösung in m-Kresol) von
3,12 werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit
einer Kupferverbindung und einem quartären Ammoniumpolyjodid homogen vermischt.
Das stabilisatorhaltige Polycaprolactam wird als Borste von etwa 3 mm Durchmesser
abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Das Granulat wird dann -in einem
Trockenschrank bei 150"C und freiem Luftzutritt aufbewahrt und nach 144, 500 und
1000 Stunden die relative Viskosität gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in der
Tabelle aufgeführt.
| Lfd. J °/0 Ca Farbe des Relative Viskosität nach |
| im Polyjodid g " im Poly- Der 144 V |
| Nr. Polyjodid g Poly- Kupferverbindung g Poly- Poly- meir;
144 500 1000 |
| amid arntd amid schung t Stunden |
| 1 Tetramethylammo- 0,27 0,02 Cu(l)J 2Triphenyl- 1,26 0,011
farblos 3,18 3,70 3,30 3,00 |
| niumtrijodid phosphin |
| 2 Tetramethylammo- 0,67 0,05 Cu(I)J 2Triphenyl- 1,26 0,011
farblos 3,20 3,90 3,48 3,10 |
| niumtrijodid phosphin |
| 3 Tetramethylammo- 1,3 0,1 Cu(I)J 2Triphenyl- 1,26 0,011 farblos
3,18 4,16 3,85 3,41 |
| niumtrijodid phosphin |
| 4 Tetramethylammo- 0,67 0,05 K3 [Cu(CN)4] 0,50 0,012 farblos
3,21 4,01 3,56 3,16 |
| niumtrtjodid |
| 5 Tetramethylammo- 0,67 0,05 Cu(II)-acetat 1H2O 0,34 0,012
grünlich 3,16 3,81 3,30 2,98 |
| nlumtrij odid |
| 6 Tetramethylammo- 0,25 0,02 Cu(I) 2Triphenyl- 1,26 0,011 farblos
3,21 3,67 3,38 3,02 |
| niumpentajodid phosphin |
| 7 Tetramethylammo- 0,63 0,06 Cu(I) 2Triphenyl- 1,26 0,011 farblos
3,20 3,96 3,64 3,23 |
| niumpentajodid phosphin |
| 8 Tetramethylammo- 0,63 0,06 K3[Cu(CN)4] 0,50 0,012 farblos
3,18 4,00 3,68 3,31 |
| niumpentaj odid |
| 9 Tetramethylammo- 0,63 0,06 Cu(II)C12 2H2O 0,27 0,011 grüniich
3,19 3,84 3,38 3,03 |
| niumpentajodid |
| 10 - - - Cu(1)J . 2Triphenyl- 1,26 0,011 farblos 3,12 3,43
3,12 2,90 |
| phosphin |
| 11 - - - K3[Cu(CN)4] 0,50 0,012 farblos 3,15 3,15 2,78 2,58 |
| 12 - - - Cu(II)-acetat. 1H2O 0,34 0,012 grünlich 3,16 3,18
2,82 2,46 |
Beispiel 2 10 kg geschmolzenes, monomerenhaltiges Polycaprolactam
werden in einer üblichen Mischvorrichtung mit 12 g Cu(I)J 2Triphenylphosphin und
7 g Tetramethylammoniumtrijodid (entsprechend 5,4 g Jod) homogen vermischt. Anschließend
wird das Polycaprolactam durch eine Düse als Borste von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen,
zu Granulat zerhackt und durch Extraktion mit Wasser bei 80 bis 90"C von den monomeren
Anteilen befreit. Nach der Trocknung hat das Polycaprolactam einen Cu-Gehalt von
0,011 0/o und einen Jod-Gehalt von 0,042°/o.
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Bei einem auf gleiche Weise unter Zusatz von 6 g Tetramethylammoniumpentajodid
(entsprechend 5,4 g Jod) an Stelle von Tetramethylammoniumtrijodid durchgeführten
Versuch enthält das Polycaprolactam nach der Extraktion und Trocknung 0,011 0/o
Cu und 0,046 01o Jod.
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Bei einem auf gleiche Weise durchgeführten Vergleichsversuch unter
Zusatz von 7 g KJ (entsprechend 5,4 g Jod) an Stelle der quartären Ammoniumpoly-
jodide
enthält das Polycaprolactam nach Extraktion und Trocknung 0,011 0/o Cu und weniger
als 0,005 0/o Jod.
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Bei einem auf gleiche Weise durchgeführten Vergleichsversuch unter
Zusatz von 11,8 g Benzyltrimethylammoniumjodid (entsprechend 5,4 g Jod) an Stelle
der quartären Ammoniumpolyjodide enthält das Caprolactam nach der Extraktion und
Trocknung 0,011 °/o Cu und weniger als 0,005 °/0 Jod.