JPH06504712A - ルイス酸で促進される転移アルミナ触媒およびそれら触媒を用いたイソパラフィンのアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■七犯１ｕ 閲１し１咀 本発明は、１９９０年９月２６日に提出された米国特許出願第０７７５８８、４ ４８号の一部継続出願である、１９９１年５月７日に提出された米国特許出願第 ０７７６９７．３１８号の一部継続出願であり、１９９１年５月７日に提出され た米国特許出願第０７７６９７．３２０号の一部継続出願である、これらの全て を参考として援用する。

１豆然立互 本発明は、ａ）触媒系、ｂ）ルイス酸（好ましくはＢＦ３）によて促進される、 特定の転移アルミナを含有する触媒系の成分、およびＣ）イソパラフィンをオレ フィンでアルキル化するための触媒プロセスに関する。上記触媒成分は、転移ア ルミナを比較的低温でルイス酸と接触させることにより製造される。上記触媒系 は、その成分と追加量の遊離のルイス酸を含有する。

上記プロセスは、上記触媒成分とそれに類似の触媒系とを用モーター燃料に用い られる高オクタン価の混合成分を、強酸のアルキル化方法（特にこの場合、酸は フッ化水素酸または硫酸である）を用いて調製する方法は周知である。アルキル とは、アルキル基を有機分子、典型的には芳香族またはオレフィン系分子に付加 する反応のことである。ガソリンの混合原料を製造するには、イソパラフィンと オレフィンとの間で反応が行われる。アルキル化方法は、高い圧縮比ある（Ｘは 与圧飛行機エンジンからの要求を満足させるために、高オクタン価のガソリンが 必要とされた、第２次世昇天戦以来、広く用いられてきた。初期のアルキル化ユ ニットは、クラッキングユニットの軽質な最終副成物、つまりイソノくラフイン およびオレフィンを利用する、液状触媒のクラ・ノキングユニ・ットに関連して 組み立てられた。液状触媒のクラ・ノキングユニ．ットは、依然としてガソリン のアルキル化二二・ノドのための主原料源を構成している。強酸のアルキル化技 術が十分に発達しているにもかかわらず、フッ化水素酸および硫酸に存在する問 題が相変わらず重大である二使用済みの酸の処理、使用中または貯蔵中の故意で ない酸の放出、酸触媒系の実質的な腐食、および他の環境面の問題である。

いた、実用的なアルキル化方法が長い間目標とされて０た力ｆ１商業的に利用し 得る方法がなかった。

公開された文献は、アルキル化された種々の炭化水素の供給原料に使用される系 をいくつか示して（Ｘる。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙは、１９５０年代半ばにＣ２−Ｃ， ２（好ましくはＣ２またはＣ３）のオレフィンおよびＣ４−Ｃｏのイソパラフィ ンを含むアルキル化方法に関する一連の特許を獲得している。使用される触媒は 、ＢＦ３で処理された固体や、さらに遊離のＢＰ。

を含む（アルキル化方法で使用されるような）触媒系である。

これら特許の要約は以下のリストに見出される：（以下余白） ｍ　ＬＬｔ　ＢＦで　理された　°　のＢＦとと２、８０４，４９１　Ｍａｙら 　Ｓｉ０２で安定化されたＡ１２０３　（１０重量トロ０重量％ＢＦ３） ２、８２４．’１４６　Ｋｅｌｌｙら　金属ピロリン酸塩水和物２、８２４，１ ５０　Ｋｎｉｇｈｔら金属硫酸塩水和物２、８２４．１５１　Ｋｅｌｌｙら　金 属スス゛酸塩水和物２、８２４，１５２　Ｋｎｉｇｈｔら金属ケイ酸塩水和物２ 、８２４，１５３　Ｋｅｌｌｙら　金属オルトリン酸塩水和物２、８２４，１５ ４　Ｋｎｉｇｈｔら　金属トリ本°リリン酸塩水和物２、８２４，１５５　Ｋｎ ｉｇｈｔら金属ピαヒ酸塩水和物２、８２４，１５６　Ｋｅｌｌｙら　ＣＯまた はＭｇのし酸塩水和物２、８２４，１５７　ＫｎｉｇｈｔらＣｏ．ＡＩまたはＮ ｉの１酸塩水和物２、８２４．１５８　１［ｅｌｌｙら　金属ピロ１ンチモン酸 塩水和物塩２、８２４．１５９　Ｋｅｌｌｙら　ＣＯまたはＦｅのモリ７゛テ゛ ン酸塩水和物２、８２４，１６０　ＫｎｉｇｈｔらＡＩ、ＣｏまたはＮ１のタン ク゛ステン酸塩水和物２、８２４，１６１　Ｋｎｉｇｈｔら　初素タンク゛ステ ン酸水和物またはＮｉまたはｃｄの本つ素タンク゛ステン酸塩水和物 ２、８２４，１６２　Ｋｎｉｇｈｔら　リンモリ７゛テ゛ン酸水和物２、９４５ ，９０７　Ｋｎｉｇｈｔら　固体ケ゛ルアルミナ（５重量ト１００重量％のＺｎ またはＣｕの７１化初酸塩、好ましくは無水物”Ａ１２０３上で支持され得る これらのいずれも、ＢＦ３で処理された正味のアルミナを用いたオレフィンおよ びイソパラフィンをアルキル化するための方法を開示していない。

関連した触媒は、オレフィンをオリゴマー化するのに使用されていた。Ｗａｔｋ ｉｎｓの米国特許第２，７４８．０９０号は、Ｖｌｌｌ族金属（好ましくはニッ ケル）、リン酸（好ましくは五酸化リンを含む）から構成され、全てアルミナ吸 着剤の上に置かれ、かつＢＦ３により前処理された触媒の使用を示唆している。

芳香族化合物のアルキル化が示唆されている。

Ｔｈｏ＋ａａｓの米国特許第２，　９７６、　３３８号は、任意に吸着剤（活性 炭等）の上に置かれたＢＦ３またはＨ３１’０，の錯体、または任意にフッ素酸 カリウムを含むモレキュラーシーブを含有するポリマー化触媒を示唆している。

芳香族化合物のアルキル化にアルミナ含有触媒を使用することを示唆する文献も ある。Ｈｅｒｖｅｒｔらの米国特許第３，　０６８，　３０１号は、「オレフィ ンが作用する化合物」を使用した、芳香族化合物をアルキル化するための触媒を 示唆している。この触媒は、１０％までのＳｉＯ□を含む、固体の、シリカで安 定化されたアルミナであり、これら全ては１００重量％までのＢＦ３で修飾され ている。これら先行文献の何れも、ここで開示されているような方法で使用され る方法、物質の何れをも示唆していない。

ＢＦ３で処理されたアルミナは他にも知られている。例えば、Ｈｅｒｖｅｒｔら の米国特許第３，　１１４，　７８５号は、ｌ−ブテンの二重結合を転位させて ２−ブテンを生成するための、ＢＦ３で修飾された実質的に無水のアルミナの使 用を示唆している。好ましいアルミナは、実質的に無水のγ−アルミナ、θ−ア ルミナまたはθ−アルミナである。種々のアルミナは、アルミナのタイプおよび 処理温度によって、吸着するか、あるいは１９重量％までのフッ素と錯体を形成 するであろう。アルミナは高い温度でＢＦ３で処理される。Ｈｅｒｖｅｒｔらは 、アルキル化反応におけるこれらの触媒の使用を示唆していない。

１ｍａｉの米国特許第４．４０７．７３１号では、アルミナ（特にγ−アルミナ 、θ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナ）のような高 い表面積の金属酸化物が、ベースまたはＢＦ３の担体として使用されている。Ｂ Ｆ３で処理された金属酸化物は、一般的なオリゴマー化およびアルキル化反応に 使用される。金属酸化物は、ＢＦ３で処理されるに先立って、複雑な形で処理さ れる。第１工程は、金属酸化物を酸溶液と塩基水溶液で処理することを必要とす る。担体は、硝酸アンモニウムのような水性分解性の塩で洗浄する。担体は、洗 浄水が濾液中でアルカリまたはアルカリ土類陽イオンの何れも示さなくなるまで 、脱イオン化されたＨ２Ｏを用いて洗浄される。

担体は乾燥、焼成される。この開示は一般的に、ＢＦ、がその後、処理された金 属酸化物の担体に導入されることを示唆している。実施例は、高温、例えば３０ ０℃あるいは３５０℃においてＢＦ３が導入されることを示唆している。

同様に、Ｍｉａｌｅらの米国特許第４．４２７．７９１号は、無機酸化物質（ア ルミナまたはガリア等）をフッ化アンモニウムまたはフッ化ホウ素と接触させ、 その後処理された無機酸化物を水性の水酸化アンモニウムまたは塩溶液と接触さ せ、そして得られた物質を焼成すると、上記無機酸化物質の酸触媒活性が増大す ることを示唆している。このように処理された無機酸化物は、ブレンステッド酸 性の増大を示すと言われており、従って多数の反応（アルキル化および種々の炭 化水素化合物の異性化等）の触媒に対する酸活性が改善されたと言われている。

上記の処理された無機酸化物は、酸で触媒された有機化合物の転換プロセスで最 後に用いられる、種々のゼオライト物質のためのマトリックスあるいは担体とし て使用されるということが特別に示唆されている。

Ｒｏｄｅｗａｌｄの米国特許第４．７５１．３４１号は、ＺＳＭ−５型のゼオラ イトをＢＦ３と処理することにより、その細孔径を低減させ、形状の選択性を増 大させ、そしてオレフィンをオリゴマー化スる反応に対する活性を増加させる方 法を示している。本特許は、また、これら物質を芳香族化合物のアルキル化に使 用することについても示唆している。

ソビエト特許の中には、Ａｌ２Ｏ３触媒のアルキル化方法への用途を示唆してい るものがある。それらの触媒を（３ｐｐ＋＊から５ｐｐｍの水とＢＰ、の断続的 な添加とともに）用いたベンゼンのアルキル化が、Ｙａｇｕｂｏｖ、　Ｋｈ、　 Ｍ、ら、ｚｅｒｂ、　Ｋｈｉ＋ｎ、　Ｚｈ、、　１９８４．　（５）　ｐ、ｓａ 、に示されている。同様に、Ｋｏｚｏｒｅｚｏｖ、　ＹｕおよびＬｅｖｉｔｓｋ ｉｉ、　Ｅ、＾、、　Ｚｈ、　Ｐｒ１ｎｔ　Ｋｈｉｍ、　Ｌｅｎｉｎ　ｒａｄ　 、ｌ’９８４．５７　（１２）、　ｐ、２６８１は、比較的高温で加熱され、Ｂ Ｆ３により１００℃で修飾されたアルミナの使用を示している。ＢＦ３が過剰に 維持されることについての指摘は何もない。Ａ１２０ａ／ＢＦａ触媒を使用した イソブタンのアルキル化は、Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉ　ａ、　１９７７、１７　（ ３）　ｐ、３９６；　１９７９．１９　（３）、　ｐ、３８５１．：示唆されて いる。オレフィンはエチレンである。反応中、８Ｆ３が過剰に維持されることに ついての指摘は何もない。アルミナの結晶形は、記載されていない。

Ｃｈｏｕらの米国特許第４．９１８．２５５号は、「ルイス酸および大きい孔の ゼオライトおよび／またはゼオライトでない無機酸化物からなる」と記載された 複合体を使用する、イソパラフィンおよびオレフィンのアルキル化のための方法 を示唆している。開示された方法は、α−オレフィンの含有量を実質的に低減す るためのオレフィン原料の異性化を必要とし、さらに、アルキル化方法に水を添 加することにより、方法の実施が改善されることを示唆している。無機酸化物（ 特に５ｉ０２）を用いて調製された生成物の最良の研究オクタン価（Ｒｅｓｅａ ｒｃｈ　０ｃｔａｎｅ　Ｎｕｍｂｅｒ（ＲＯＮ））は、表６で９４．０となって いる。

同様に、ＰＣＴ公開の出願Ｗ０９０１００５３３および９０１００５３４　（上 述したＣｈｏｕらの米国特許の一部を基礎としたもの）は、Ｃｈｏｕらと同じ方 法を示唆している。Ｗｏ　９０１００５３４は、「アルミナ、シソ力、ボリア、 リンの酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、クロミア、酸化亜鉛、マグネシ ア、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ−ジルコニア、クロミア−アルミナ、ア ルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、ならびにボーキサイト、粘土およびけい そう土等の天然に存在する種々の純度の様々な無機酸化物」を含む、三フッ化ホ ウ素で処理した無機酸化物を用いた方法に特有である。特に注目すべきことは、 「好ましい無機酸化物は、非晶質の二酸化ケイ素および酸化アルミニウムである 」という記述である。実施例は、９４よりも小さいＲＯＭを有するアルキル化物 を生成するための非晶質シリカ（およびＢＦ３）の使用を示している。

これら開示のいずれも、低温においてルイス酸で促進される結晶転移アルミナも 、かかる処理の故のＮＭＲスペクトルにおける効果も示していない。また、これ ら開示は、イソパラフィン／オレフィンのアルキル化における使用を示していな い。

これらの開示はさらに、これらの特別に処理されたアルミナを使用する、イソパ ラフィンおよびオレフィンのアルキル化に対する効用について何も示していない 。

ｌ乱Δｉ星矢笠皿 図ＩＡ−ＬＤは、一定範囲の温度においてＢＦ３で処理された特定の転移アルミ ナの核磁気共鳴（ＮＭＲ）のプロットである。

図２は、本発明の方法に対するオクタン感度を、オレフィン原料の含有量の関数 として示した３次元のグラフである。

１吸Δ！ム 本発明はそれぞれ、かなりの低温、望ましくは、成分が特異的なＮＭＲスペクト ルを示すような低温で、１種以上のルイス酸（好ましくはＢＦ３）によって処理 した、１種以上の転移アルミナからなる触媒成分、過剰のルイス酸を有するその 触媒成分を含有する触媒系、およびその触媒系を用いたオレフィン／イソパラフ ィンアルキル化方法の工程、である。

触媒系、すなわち、過剰のルイス酸に関連する触媒成分を使用することにより、 −３０℃と４０℃との間の種々の反応温度において、イソブタンおよびブチレン から高オクタン価のアルキル化物が生成する。触媒の高活性は、高い空間速度に おける実施能力の故に、実施コストが低くて済む。

ｌ豆然晟皿 本発明は、 Ａ）　特定のルイス酸で処理された転移アルミナを含有する触媒成分、 Ｂ）　少なくとも少量の遊離のルイス酸と組み合わされた触媒成分を含む触媒系 、および Ｃ）　その触媒系を用いてオレフィンおよびイソパラフィンから分枝パラフィン 生成物を生成するアルキル化方法、である。

触ｌｕＬ立　・ 本発明の触媒成分は、本質的に、ルイス酸、好ましくはＢＦ３で処理された主要 量の転移アルミナ（好ましくはηまたはγ−アルミナ）を含む、もしくはそれか ら成る。触媒成分は、天然では酸性であり、ルイス酸またはアルミナ中にこん跡 量で存在し得る以外には原料中に存在する炭化水素を水素添加し得る触媒量の金 属（もちろんアルミニウムおよび半金属のホウ素を除いて）は実質的に含まない 。

アルミナ 酸化アルミニウム（アルミナ）は、天然に、普通はＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３および ５ｉ０２のような他の酸化物不純物と共に、鉱物のボーキサイト中に水酸化物の 形で豊富に存在する。バイヤー法は、少量のＮａ２Ｏを有する適度に純粋なＡｌ ２Ｏ３を生成するのに使用される。バイヤー法は、種々のアルミナ水酸化物（ａ ｌｕｗ＋ｉｎａ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）を生成するのに使用され得る：α　− 三水和物　ヒト′ラルノ゛ライト　３５　３．０　１４７６２−４９３（ｈｙｄ ｒａｇｉｌｌｉｔｅ） ／キ゛フ゛サイト β−三水和物　へ゛イヤライト　３５　３．０　２０２５７−２０−９またはβ −三水和物　ノルドスト沖夕゛イト　３５　３．０　１３８４０−Ｏ５−６（ｎ ｏ’ｒｄｓｔｒａｄｉｔｅ） α−−水和物　へ゛−フィト　１５　１．０　１３１８−２３−６水和物　シェ ードへ゛−マイト　２６２．０−水酸化アルミニウムは、その後、種々の活性化 または転移アルミナ触媒を生成するために、加熱により処理され得る。例えばベ ーマイトとして知られている水酸化アルミニウムは、加熱されて一連の転移相ア ルミナ：γ、δ、θ、そして最後にＣ１（Ｗｅｆｅｒｓら、−０ｘｉｄｅｓ　ａ ｎｄ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ　ｏｆ　Ａｌｕ＋ａｉｎａ−、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ 、Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ、　１９．　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ａ ＋ｏｅｒｉｃａ、　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ、　１９７２．　ｐｐ、１− ５１）を形成し得る。

転移アルミナ（およびその結晶形）は、以下を含む二ガンマ（γ）　正方品 デルタ（δ）　斜方晶／正方晶 エータ（η）　立方晶 テーク（θ）　単斜晶 カイ（χ）　立方晶／六方晶 カッパ（に）　六方晶 ラムダ（λ）　斜方晶 活性化されたアルミナおよび水酸化アルミニウムは、触媒および吸着剤として、 種々の化学プロセスで用いられる。

本方法で使用されるのに適切なアルミナは、上記の転移アルミナ：γ、δ、η、 θ、χ、にまたはλを含む。特に好ましいものは、γ−およびη−アルミナであ る。これら２種の混合物が望ましい。

実質的に純粋な単相の転移アルミナを生成するのは困難であるので、触媒中に主 要量の特定のアルミナが存在する限り、種々のアルミナの混合物が許容される。

例えば、η−アルミナ、γ−アルミナの生成は、しばしば同時に、得られる生成 物中に起こる。事実、Ｘ線回折の分析により、困難ではあるが２相の間の違いを 認めることができる。水酸化アルミニウム（ベーマイト、ギブサイト等）は、そ れらが実質的に望ましいアルキル化反応に影響を与えない限り、支配的な転移相 の生成物中に、通常量以上で存在し得る。

アルミナは、ペレット、顆粒、ビーズ、球、粉末、あるいは固定層、移動層、ス ラリーまたは流動層のりアクタ−でその使用を促進するための他の形状、等の適 切な形態で製造することができる。

土工ニド 本発明の触媒成分は、上述したアルミナに関連して、１種以上のルイス酸を含有 する。ルイス酸は、第２の分子またはイオンから２つの電子を受け入れる錯体を 形成することにより、もう１つの分子またはイオンを形成し得る分子である。

代表的な強いルイス酸は、ＢＰ、、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３およびＢ１３等のハロゲ ン化ホウ素；五フッ化アンチモン（ｓｂｐ、）　；ハロゲン化アルミニウム（Ａ ｌＣｌ３およびＡｌＢｒ５）　；　ＴｉＢｒ４、ＴｔＣ１４ｓ　およびＴｉＣｌ ３等のハロゲン化チタニウム；四塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１ａ）　；五フッ化 リン（ＰＦ６）　；　ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ３等のハロゲン化鉄、等を含む 。スズ、インジウム、ビスマス、亜鉛または水銀のハロゲン化物等の弱いルイス 酸もまた、許容し得る。好ましいルイス酸は、ホウ素を含む物質（ＢＦ３、ＢＣ ｌ３、ＢＢｒ３およびＢ１３）、ＳｂＦ５、およびＡｌＣｌ３である；最も好ま しくは、ＢＰ３である。

ルイス酸は代表的に、アルミナ基質と共に錯体あるいは表固化合物を形成する。

例えば、ＢＦ３は、アルミナ表面に見いだされる水酸基と、フルオロホウ酸アル ミニウム部位を形成し、加えて、アルミニウム表面で物理吸着される。

アルミナ表面におけるルイス酸の全量は、２つのファクター：選択されるルイス 酸、および化学吸着または物理吸着によるルイス酸の受け入れに対するアルミナ 表面の感受性、における、大きい方の測定値に基づいて、触媒の０．５重量％お よび４０重ｔ％の間とされる。ＢＦ３の場合、アルミナ触媒成分の５−２０重量 ％が、ＢＦ２生成物（例えばフルオロホウ素酸アルミニウムまたは類似の化合物 の生成物）に起因し、残りは物理吸着されたＢＦ３であると考えられている。

触媒組成物上に十分なルイス酸の存在を維持するために、本発明者らは少なくと も少量のルイス酸をアルミナ表面の近傍で、好ましくは反応液中で維持するのが 望ましいことを見いだした。この量は、アルミナ上で、上記に特定されたルイス 酸の濃度を維持するのに少なくとも十分な量である。アルキル化反応に関して上 記で特定されたＷＨＳＶの範囲で、本発明者らは、一般に少なくとも０，５％の 量のルイス酸（炭化水素を基準にして）が、アルミナ上でルイス酸のレベルを維 持するのに十分であることを見いだした。アルミナを基準にすると、遊離のルイ ス酸（すなわち、アルミナの近傍にありながら化学吸着または物理吸着によりア ルミナと結合していないルイス酸）のアルミナに対する比は、０．０５〜２５　 ｇルイス酸／ｇ　Ａｌ２Ｏ３の範囲である。ＢＦ３の場合、好ましい範囲は、０ ．１５〜２０　ｇ　ＢＦ３７ｇ　Ａｌ２Ｏ３の範囲であり、より好ましくは０． ２０−１５　ｇ　ＢＦａ／ｇ　Ａｌ２Ｏ３ノ範囲であり、最も好ましくは０．１ ０　Ｎ１５　ｇ　ＢＦｓ／ｇ　Ａ１２０３（７）範囲である。

肱焦眉」ト引１袈 触媒成分は、もとの位置で、例えばアルキル化リアクター中で、転移アルミナを 含む容器に、気体のルイス酸を通過させることにより調製され得る。あるいは、 アルミナは、ルイス酸と接触され、次いでリアクターに導入され得る。

何れの場合においても、アルミナはルイス酸と接触させるに先立ち、十分に乾燥 あるいは無水にされ、乾燥状態に維持され得る、すなわち遊離の８２０の含有量 がきわめて低い状態で維持され得る。水酸基の存在を維持するための（普通、前 処理において４５０℃以下の温度にアルミナを維持することによる）、アルミナ の適当な処理に関連して選択されるアルミナ相においては、アルミナ表面積１０ ０平方オングストローム当り、約４−１Ｏ個の水酸基が存在し得る。アルミナ表 面積１００平方オングストローム当り、６−１０の水酸基であることが好ましい 。アルミナは好ましくは完全にヒドロキシル化されるが、それはヒドロキシル化 が順に、最大量のＡｌ−０Ｈ−ルイス酸の錯体を形成し得ることは、アルミナ表 面における活性なアルキル化触媒の一要素であると考えられているからである。

アルミナは部分的に、あるいは実質的に脱ヒドロキシル化され得るが、触媒はそ れほど有効ではない。

加えて、遊離の水（アルミナ表面で水酸基と認められ得る水と異なる）は、アル ミナ中、限られた量で存在し得る。アルミナ中の遊離の水の含有量は、０．０と １０００重量％との間の範囲とするのがよく、好ましくは約０．０と約５．０％ との間である。

選択されるルイス酸がＢＦ３である場合には、アルミナ中の遊離の水の含有量は 、０゜０と４．０（重量）２との間であるのがよ（、好ましくは１．０および３ ．５％であり、最も好ましくは２．５と３．５％との間である。水の含有量が高 い場合には、触媒を分解し、かつアルキル化反応を行う際に触媒の有効性を損な うおそれがある。水の含有量が高ければまた、腐食性であり、従って望ましくな い、ＢＦ３の水和物のような化合物を形成する傾向にある。

接触温度は、−２５℃と、約１５０°Ｃより低い温度との間が受容し得る；−２ ５℃と１００℃との間の温度が望ましい；−３０℃と３０℃との間の温度が好ま しい。アルミナに添加される気体のルイス酸の分圧は、十分な量のルイス酸がア ルミナに添加される限り、特に重要ではない。本発明者らは、上記温度でアルミ ナをＢＦ３で処理すれば、アルキル化を行うのに十分なりＰ３を含むアルミナ− ＢＦ、錯体が得られることを見いだした。アルミナは０．５重量％と３０重ｌ！ ％との間のＢＦ３を含有する。触媒成分を固体ボロン−核磁気共鳴（”Ｂ−ＮＭ Ｒ）で分析したところ、低温で生成される触媒複合体中において、正方晶のホウ 素の証拠（ホウ酸に関して約−２１２７ｐｐｍにおける明確なピーク）が得られ た。１５０℃以上で処理されたアルミナは、この、ようなスペクトルを示さず、 代わりにホウ素の回りが三方晶対称であるという証拠を示した。受容し得る活性 な触媒は、三方晶のホウ素：正方晶のホウ素の相対量（個々のＩ　Ｉ　Ｂ−ＮＭ Ｒスペクトルの積分によって計算されるように）が、０から０．５の範囲である ものである。この比が低くなるほど、アルキル化反応において触媒がより有効と なることがわかる。より好ましくは、０．０から０．２５の範囲であり；最も好 ましくは０．０から０．１である。

加えて、本発明者らは、ルイス酸ＢＰ３と接触される前にアルミナ基質が約４０ ０℃以上に加熱されると、赤外スペクトルの特定領域が修飾されることを観察し た。アルミナをそのレベル以下の温度で処理した場合に観察される、約１５５７ および１５１０ｃｍ−’におけるフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）吸収は、この温 度以上では消失する。本発明者らは、そのＩＲスペクトル吸収の消失は、触媒機 能に包含される、かぎとなる表面中間体の分解に関連すると考えているが、この 理論に拘束されることを望んではいない。

明らかに、アルミナはルイス酸との処理に先立ち、バインダーに組み入れられ得 る。バインダーは、粘土（モンモリロナイトおよびカオリン等）あるいはシリカ をベースとした物質（ゲルあるいは他のゲル状沈澱）であり得る。他のバインダ ー物質は、炭素や、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびこれら金 属酸化物の混合物等の金属酸化物を含む。バインダーの組成物は、特に臨界的で はないが、それらがアルキル化反応の実施を実質的に妨害しない、よう、注意し なければならない。

触媒アルミナをバインダーの中に組み入れる好ましい方法は、水酸化アルミニウ ム前駆体（ベーマイト等）をバインダー前駆体と混合し、所望の形状を形成し、 そして水酸化アルミニウム前駆体を適切な転移相に転換し、かつバインダー前駆 体をアルミナ粒子と結合させる温度で焼成することによるものである。この焼成 に対する絶対的な温度の上限は、約１１５０℃である。約１０００℃以下の温度 が、適当であり得る。

二土色土止旦方迭 本発明の触媒成分および類似の触媒成分は、特にイソパラフィンとオレフィンと の接触を含むアルキル化の方法での使用に適している。この触媒成分は、ある量 の遊離ルイス酸とともに用いられなければならない。

特に、本触媒系（本発明の触媒成分と遊離ルイス酸とを組み合わせた）は、低い 温度（−３０℃位の低温）およびより高い温度（５０°Ｃ付近の温度）でのアル キル化反応において活性を有する。アルキル化で生成した増大したオクタンのた めに、より低い温度（−５℃から１５’Ｃ）が好ましく、供給流（ｆｅｅｄｓｔ ｒｅａｍ）に約１％より多いインブチレンが含まれる場合には特に好ましい。温 度が高くなると、ポリマー物質の量もまた増えてくる。

この方法に用いられる圧力は、大気圧と約７５０　ｐｓｉｇとの間であり得る。

この範囲内でのより高い圧力では、生成物流がアルキル化反応器から出た後にフ ラッシングにより過剰の反応物を回収することが可能となる。この方法に用いら れる触媒の量は、広範囲の異なる変数に依存する。しかし、単位時間の重量で表 した空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ） （ｒＷＨｓＶＪ　＝オレフィン供給重ｊｌ／時十触媒の重量）は、だいたい０． ■と１２０との間であり、特に０．５と３０との間であり得る。

イソパラフィンとオレフィンとの全体のモル比は、約１．ｏと５０．０との間で あり得る。好ましい範囲は、２．０と２５．０との間であり；さらに好ましくは ３．０と１５．０との間である。

触媒に導入する供給流は、おもに望ましくは４個から１０個の炭素原子、最も好 ましくは４個から６個の炭素原子を有するイソパラフィンである。イソブタンは 、その高オクタンアルキル化物を生成する能力のために、最も好ましい。オレフ ィンは、望ましくは３個から１２個、好ましくは３個から５個の炭素原子を含み 、すなわち、プロピレン、シス−およびトランス−ブテン−２、ブテン−１、お よびアミジノ（ａｍｙｌｅｎｅ（ｓ））である。

オレフィン流は、（もしあっても）はとんどインブチレンを含まないことが望ま しい。同様に、本発明の触媒に関しては、供給流がほとんどまたは全くブタジェ ンを含まない（好ましくは全オレフィンの０．２％から０．３％モル未満）、お よび最少量のインブチレン、例えばオレフィンを基にして約２．５％未満を含む 場合に、この方法は高オクタンアルキル化物を製造するのによりよく作用する。

触媒はブテン−１をアルキル化するけれども、最少量のブテン−１１例えば約１ ０モル％未満で操作するのが好ましい。なぜなら、得られるアルキル化物のオク タン価を低（するからである。もちろん、最も高いオクタンを用いるよりむしろ 高流量で方法を実施することを所望するのであれば、より高レベルのブテン−１ が許容される。低レベルのインブチレンを含む供給原料の非常に良好な源は、メ チル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成する方法からのラフィネート（ｒ ａｆｆｉｎａｔｅ）である。

供給原料の含水量は、広い限度内で変化し得るが、低レベルが好ましい。含水量 は、約２００　ｐｐｍ＋ｖ未満でなければならず、最も好ましくは約５０　ｐｐ ａ＋ｖ未満でなければならない。より高レベルの含水量は、得られたアルキル化 物のオクタン価を低下させ、そして腐食性の水和物またはルイス酸と反応生成物 を形成する傾向にある。

供給原料の、エーテル類およびアルコール類のような含酸素化合物（ｏｘｙｇｅ ｎａｔｅ）は最少量にしなければならない。含酸素化合物は、触媒系の効率を本 質的に下げるようである。

このアルキル化方法の生成物は、典型的に高分岐のアルカンの複雑な混合物を含 む。例えば、アルカンとしてインブタンをもちい、オレフィンとしてｎ−ブチレ ンを用いた場合、２゜２．３−；　２，２．４−、２，３．３−；および２．３ ．４−トリメチルペンタン（ＴＭＰ）の混合物が、しばしば少量の他の異性体生 成物またはポリマー生成物とともに得られる。２．３．４−ＴＭＰ異性体は、示 したセットの中の最低オクタン異性体である。２．２．３−および２．２．４− ＴＭＰ異性体は、より高オクタン成分である。いろいろなＣ８異性体の計算した 平均オクタン価（ＲＯＭ　＋　Ｍｏｔｏｒ　０ｃｔａｎｅ　Ｎｕｍｂｅｒ［ＭＯ Ｎ］／２）は： 及箪盗　１Ｌヱｚ１田法ム ２．２．３−　１０４．８ ２．２．４−　１００．０ ２．３．３−　１０２．８ ２、３．４−　９９．３ この方法は、液体、蒸気、または混合液体および蒸気相中で実施され得る。液相 での操作が好ましい。

本発明は、直接の記載により開示されている。以下に多くの実施例を示すが、こ れらは本発明の種々の局面を示している。実施例は、本発明の単なる例であり、 本発明の範囲を制限するために用いられているのではない。

Ｋ急五 １：　のテスト 本実施例は、多数のアルミナベースの触媒のその場での合成、およびモデル供給 材料を用いたアルキル化反応でのそれらの続いての使用を示す。これは触媒の活 性および選択性を評価するために用いられる。

アルミナ試料を１５０°Ｃで一晩乾燥し、約５００　ｃｃの内部容量を有する半 回分式反応器に充填した。この反応器の温度は、−５°Ｃから４０°Ｃの範囲内 で制御可能であった。最初の触媒処理として、触媒を含む反応器を不活性ガスで パージし、約０°Ｃまで冷却した。約２７５　ｃｃのイソブタンを反応器に加え た。簡単に脱気した後、ＢＦ３を回分式で加えた。ＢＦ３を加えた後、アルミナ がＢＦ３を吸着または反応して、圧力が典型的に下がる。反応器中の圧力がそれ 以上下がらなくなるまで、ＢＦ３の追加注入を行った。ＢＦ３飽和平衡圧は、約 ４０　ｐｓｉｇであった。ＢＦ３の液相濃度は、約１．５％であった。その時点 で、そしてその温度でアルミナはすべてのＢＦ３を吸着し、またはすべてのＢＦ ３と反応が可能となり、触媒はほぼ活性型であった。

イソブタンとトランス−２−ブテンとの４７１モル混合物を、ＷＨＳＶ３．５で 反応器に加え、パラフォンとオレフィンとの比が２５に達するまで加えた。

次いで、生成したアルキル化物を反応容器から取り出し、ガス−リキッドクロマ トグラフィーを用いて分析した。

それらの実験の結果を表１に示す。

ム」２ これらの予備的スクリーニングデータより、転移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏ ｎ　ａｌｕｍｉｎａ）　（７およびδ）が、他の水酸化アルミニウム触媒が行う よりも、生成したアルキル化物中に非常に高い割合の０８を生成することが明ら かである。この結果は、触媒の比表面積と相関しないように思われた。

２：　のスクリーニング 本実施例では、イソブタンとブテンとを反応させアルキル化物を生成するために 、η−アルミナ（本発明の触媒の好ましい形態）の性能を、それぞれＢＦ３と組 み合わせた他の酸性酸化物の代表的な試料と比較する。

η−アルミナ試料は、パイヤライト（ＬａＲｏｃｈｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌのＶｅ ｒｓａｌ　Ｂ）を２５０℃で１５時間、モしてＮ２雰囲気下、ＳＯＯ℃で２４時 間、制御された熱処理によって調製した。

比較する酸化物材料はニジリカーアルミナ、合成モルデン沸石ゼオライト、およ び発煙シリカであった。シリカ−アルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ から入手）は８６．５％の５ｉ０２を含み、３９２　＋ａ２／ｇ＋ａの表面積を 有した。これをさらに処理せずに用いた。

モルデン沸石は、水素型ゼオライトであり、Ｔｏｙｏ　５ｏｄａから入手した。

これはＮａ−モルデン沸石から調製し、イオン交換、蒸気処理、および仮焼を施 し、Ｓｔ／Ａｌ比を２８とした。

それぞれの試料を１５０℃で一晩乾燥し、そして実施例１に記載の半回分式反応 器に入れた。この試料を乾燥不活性ガスでパージし、０℃に冷却した。イソブタ ンを反応器に加え、初期容量の１００　ｃｃにした。平衡圧が３０　ｐｓｉｇに なるまで、攪拌しながらＢＦ３を加えた。

イソブタン／【−２−ブテンの混合物を反応器に入れた。反応の完了時点で、ア ルキル化物を回収し、ガス−リキッドクロマトグラフィーで分析した。　Ｈｕｔ ｓｏｎおよびＬｏｇａｎ、　”ＥｓｔｆｍａｔｅＡｌｋｙ　Ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ 　Ｑｕａｌｉｔｙ−、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　Ｓｅ ｐｔｅｍｂｅｒ、　１９７５．　ｐｐ、　１０７−１０８中の周知の関係を用い 、ガス−リキッドクロマトグラフィーデータからＲＯＭを計夏した。実験のまと めおよび結果を以下の表に示す： （Ｌ−打直り 明らかに、η−アルミナ触媒では、Ｃ８の収率が非常に高く；全収率およびＲＯ Ｎは非常に良好であった。

Ｋ度匠立 本実施例では、本発明のアルミナ触媒を用いるイソブタンでのブテン−２のアル キル化では、水またはメタノールのいずれの添加も、顕著な改良がないことを示 す。実際に、水およびメタノールは有害であると思われる。

３つの別の半回分式反応器を乾燥し、窒素をフラッシュした。２．５ｇのγ−ア ルミナ（ＬａＲｏｃｈｅのＶＧＬ）の試料をそれぞれのボトルに充填した。この アルミナ試料は予め１１０℃で一晩乾燥させておいた。０．２７８　ｇの量の脱 イオン水を１つの反応器に滴加した。０．９９８ｇの量のメタノールを他の１つ の反応器に加えた。これらの量は、触媒と水との当量の１０％となる様に計算し た。残りの反応器は対照の反応器として用いた。イソブタン（２４６ｃｃ＞をそ れぞれのびんに加えた；圧力が３０　ｐｓｉｇ定常に達するまで（攪拌しながら ）　ＢＦ３を加えた。２／１のイソブタン／２−ブテンの供給用混合物を、１． ６　ｃｃ／分の速度で連続的に加えた。反応を約７５分間続け、その後反応器内 の液体を抽出し、ガス−リキッドクロマトグラフィーを用いて分析した。各場合 とも、オレフィンの変換率は９９％以上であった。他の反応条件および反応結果 のまとめを以下の表に示す：（以″Ｆ一応ｔ３） 水およびメタノールのいずれも、ガソリン用アルキル化物を製造する方法の実施 に、いかなる利益をも与えないことは明らかである。製造したＣｌｌ１の総量は 、本発明のアルミナで得られるよりも少ない；望ましくない０１□′の量は、本 発明のアルミナの場合よりも２倍から４倍多い。収率は低（、そしておそらく最 も重要なことに、比較の生成物のオクタン価は非常に低い。

大ＩＬ先 本実施例では、種々のオレフィン供給用混合物に対する本発明の触媒（γ−アル ミナ、ＬａＲｏｃｈｅのＧＬ）の適合性を示す。

温度　０℃ 全圧　３０　ｐｓｉｇ ＷＨＳＶ　４ 半回分式反応器をそれぞれの実験に用いた。

オレフィン供給用混合物は、供給物質の望ましい組み合わせおよび望ましくない 組み合わせを、我々が確認できる様に選択した混合物であった。この混合物は： 作成した生成物を、ガス−リキッドクロマトグラフィーを用いて分析し、これら の対応するオクタン価は以下の様に計算された。

これらのデータは、イソブチンおよびプロピレンの供給濃度の増加は、本発明の アルキル化方法が低含量のアルキル化物Ｃ６を製造する方向の原因となることを 示している。図１に示すように、少量の０３“または１−Ｃ４“はいずれもアル キル化物の品質をそれ以上損なわないが、極めて高オクタンのアルキル化物が必 要な場合には一般に望ましくない。

Ｌ皿史旦 本実施例では、高空間速度および低パラフィン／オレフィン供給比の条件下でイ ソブタンとブテンとを反応させ、高オクタン生成物を生成する場合の、アルミナ 異性体／ＢＦ３触媒の性能を示す。

γ−アルミナ（ＶＧＬ、　ＬａＲｏｃｈｅ）の試料を１１０℃で一晩乾燥させ、 そして実施例１に記載の半回分式反応器ユニットに充填した。この触媒を乾燥不 活性ガスでパージし、０℃に冷却した。

イソブタンを反応器に加え、次いでその系を、平衡圧が３０　ｐｓｉｇに達する まで、攪拌条件下でＢＦ３にさらした。次いで６０分間にわたって激しい攪拌条 件下で反応器に純粋なトランス−２−ブテンを含む供給材料をポンプ注入した； 実験の期間中一定間隔で試料を得た。その結果は以下の表にまとめである＝（以 下余白） 寒ｌ１ｔｉ 本実施例では、ＭＴＢＥ精製装置ユニットから得られた供給材料に対する、この 触媒システムの有用性を示す。少量のブタジェンおよびイソブチンを含む供給材 料を、４００　ｃｃ／ｈｒ、　８０　”Ｃ１および１４　ｓｅｃ＋＊　Ｈ２と共 に３５０　ｐｓｉｇで、市販の水添異性化（ｈｙａｒｏｉｓｏ＋ｏｅｒｉｚａｔ ｉｏｎ）触媒のベッドに導入した。Ｈ２：ブタジェンのモル比は６：１であった 。ブタジェンを含まず０．５２％（モル）のイソブチンを含む、この様に処理し た供給材料を、適切な雪のイソブタンと混合した。この混合物は、おおよそ以下 の組成を有していた： （以下余白） ’７’ｏａ”レン　０．０２ ７’ＣＪｔｓ”ｙ　０．１３ イ’／　７’”タン　Ｂｏ、１４ この混合物は、イソパラフィン／オレフィンの比が６．１０であり、そしてイソ ブタン／オレフィンの比が５．６９であった。

次いで、その混合物を、それぞれ２８０　ｃｃの液体および５．０４ｇの触媒を 含む２つの連続ラボラトリ−リアクターに入れた。

温度をＯ’　Ｆに維持した。反応器のＷＨＳＶは４．３　ｈｒ−’で、モしてＬ ＨＳＶは１．０７　ｈｒ−’であった。触媒はγ−アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ　 ＶＧＬ）である。この触媒は、少量のイソブタンと共に適量を反応器に加え、反 応器に約４０　ｐｓｉｇのＢＦ３の圧力をかけ、そしてその圧力をテストの期間 中維持することによって調製した。

テストは４１時間の総時間で行った。触媒を２００　ｃｃのトリメチルペンタン 中で洗浄し、４５分間空気中で１５０℃に加熱して触媒上の反応生成物の部分を 揮発させ、そして６０分間空気中で６００°Ｃに触媒を加熱して残存する炭化水 素様の物質を酸化させ、実験中に４回触媒を再生した。反応器に戻す際に触媒を その適量に保つために、再生した触媒と共に必要に応じて少量の触媒を加えた（ ２サイクル目に０．４１　ｇ、　３サイクル目に０．９７ｇ１４サイクル目に０ ．０ｇ、そして５サイクル目に０．４７　ｇ）。

約７．６％の０５−７．８１．２％の０８．４．４％のＣ９−１１、および６． ８％の０１□（すべて重量％）を有する、約４．５リツトル（３，２ｋｇ＞のス トリッピングしたＣ６゜アルキル化物を回収した。上述のＨｕｔｓｏｎ法を用い 、オクタンを計算すると：　ＲＯＮ　＝　９６．６、Ｍｏｌ　−９３，３、およ び（Ｒ＋Ｍ）／２　＝　９４．９５であった。次いで、ＡＰＩ法を用いて生成物 のエンジンテストを行い、オクタンを測定すると：　ＲＯＭ　＝９８．７、ＭＯ Ｎ　＝　９３．８５であった。その結果（Ｒ＋　Ｍ）／２−９６．２８であった 。ＨｕｔＳＯｎ法は明らかに、本方法のＲＯＭオクタン価を小さ本実施例では、 いくつかのＢＦ３／アルミナベースの触媒成分の調製を示す。１つは、本発明に 従って作成され、そして３つは比較サンプルである。次いで各サンプルを、モデ ル供給材料およびイソブタンおよびブテン類を用いるアルキル化反応で試験した 。

４種のγ−アルミナのサンプル（ＬａＲｏｃｈｅ−Ｖｅｒｓａｌ　ＧＬ）の全て にＣａｈｎ天秤（Ｃａｈｎ　ｂａｌａｎｃｅ）中でＢＦ３を注入した。Ｃａｈｎ 天秤の使用により、アルミナがＢＦ、に接触する温度の精密な制御が行われた。

さらに、この処理の間の重量の増加が測定できた。

４種のサンプルをＢＦ３で、それぞれ２５℃、１５０℃、２５０℃および３５０ ℃で処理した。このサンプル中のＢＦ３の量（重量％）は、１７．４％、１７． ３％、１３．７％および１３．６％であった。各触媒成分のサンプルを取り出し 、”　Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて分析した。これらの分析の結果を図に示す二 図ＩＡは処理されたアルミナを示す；図ＩＢ、ＩＣ，およびＩＤは、１５０℃、 ２５０℃、および３５０’Ｃで処理されたアルミナの各データを示す。図ＩＡで は、約−２１，２７ｐｐｍ　（ホウ酸を基準として）に際だった鋭いピークがあ り、正方品系のホウ素の含有量が多いことを示している。

他の３つのＮＭＲプロットには、このような鋭いピークは示されていない。その 代わりに、このデータは、実質的に三方晶系のホウ素の存在を示している。

次いで、４種のγ−アルミナのサンプル（ＬａＲｏｃｈｅ−ＶｅｒｓａｌＧＬ） を内容積が約５００ｃｃの半回分式反応器に充填した。この反応器の温度は、− ５℃〜４０°Ｃの範囲にわたって調節可能であった。初期の触媒処理のために、 触媒を含有する反応器を不活性ガスでパージし、そこで約０℃に冷却した。約２ ７５　ｃｃのイソブタンをこの反応器に加えた。短時間脱気した後、ＢＰ、を回 分式で（ｂａｔｃｈｗｉｓｅ）加えた。反応器内の圧力が下がらなくなるまで、 さらにＢＦ３を注入した。ＢＦ３の飽和平衡圧は、約４０ｐ８ｉｇであった。Ｂ Ｆ３の液相濃度は、約１．５％であった。

イソブタン／トランス−２−ブテンの混合物を反応器に供給した。この反応が完 了した時、アルキル化物を取り出し、ガス−リキッドクロマトグラフィーによっ て分析した。ＨｕｔｓｏｎおよびＬｏｇａｎの、Ｅｓｔｉａ＋ａｔｅ　Ａｌｋｙ 　Ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　Ｑｕａｌｉｔｙ、　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃ ｅｓｓｉｎｇ％Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、１９７Ｓ、ｐｐ１０７〜１０８中の周知の 相関関係を用い、ガス−リキッドクロマトグラフィーのデータからＲＯＭ値を算 出した。この実験および結果の概要を以下の表：および 生滅Ｊυ叩ｌ！ より低温でＢＦ、で処理された触媒成分が、最も実用的な観点（転換率、Ｃｅ製 造、アルキル化物の収率、ＲＯＮＳＭＯＮなど）で他の材料と比べて優れており 、実施に適していることがこのデータから明らかである。

当該技術分野で標準の技術を有する者が、以下の請求の範囲に見いだされる方法 と等価の方法を企画し得ること、およびこれらの等価の方法がクレームされた発 明の範囲および意図の中にあることは明らかである。

ｐｍ １５°Ｏ’６ｚ−ｒ　７＋し！７ｊｅ　１ｓｐｓｐｍ ｚｔｏ’ｃｔ−ｓ　？＋しＥ７ｋｓ　ＢＦＩｐｍ ３ｖｏ’ｃｔ″の７Ｉレミ丁虹−ＦＪＦｓρｐｍ Ｆｉｇｕｒｅ　２ 国際調査報告 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　６９７，３２０（３２）優先口　１９９１年５月７日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） ＦＩ （８１）指定間　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ 、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ）、Ａ Ｔ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，ＣＳ、ＤＥ、ＤＫ。

ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＣ，ＭＧ、ＭＮ、 ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＵ、ＵＳ （７２）発明者　サンダーソン、ウィリアム　エイ。

アメリカ合衆国　カリフォルニア　９４０２８ボートラ　バリー、ダブり二一、 　フローレスタウエイ　２３０

Claims (62)

【特許請求の範囲】
1. １．約１５０℃未満の処理温度でルイス酸と接触させ、ルイス酸を含有する触媒 成分を生成させた、転移アルミナを含有する、触媒成分。
2. ２．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−ア ルミナ、ρ−アルミナおよび混合物から選択される、請求項１に記載の触媒成分 。
3. ３．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナおよび混合物から選択さ れる、請求項２に記載の触媒成分。
4. ４．前記処理温度が、約１００℃未満である、請求項１に記載の触媒成分。
5. ５．前記処理温度が、約３０℃未満である、請求項４に記載の触媒成分。
6. ６．前記ルイス酸が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＳｂＦ５、ＡｌＣ ｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＰＦ５ 、Ｆ３Ｃｌ３およびＦｅＢｒ３から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
7. ７．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、請 求項１に記載の触媒成分。
8. ８．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項７に記載の触媒成分。
9. ９．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、請 求項２に記載の触媒成分。
10. １０．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項９に記載の触媒成分。
11. １１．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項３に記載の触媒成分。
12. １２．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項１１に記載の触媒成分。
13. １３．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項４に記載の触媒成分。
14. １４．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項１３に記載の触媒成分。
15. １５．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項５に記載の触媒成分。
16. １６．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項１５に記載の触媒成分。
17. １７．アルミニウムおよび半金属ホウ素以外には、実質的に金属または半金属を 触媒量で含有しない、請求項１に記載の触媒成分。
18. １８．約１５０℃未満の処理温度でホウ素含有ルイス酸と接触させ、ホウ素含有 ルイス酸を含有する触媒成分を生成させた、転移アルミナを含有する、触媒成分 。
19. １９．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ− アルミナ、ρ−アルミナおよび混合物から選択される、請求項１８に記載の触媒 成分。
20. ２０．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナおよび混合物から選択 される、請求項１９に記載の触媒成分。
21. ２１．前記処理温度が、約１００℃未満である、請求項１８に記載の触媒成分。
22. ２２．前記処理温度が、約３０℃未満である、請求項２１に記載の触媒成分。
23. ２３．前記ホウ素含有ルイス酸が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、およびＢＩ３ から選択される、請求項１８に記載の触媒成分。
24. ２４．前記ホウ素含有ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項２３に記載の触媒成分 。
25. ２５．１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲで三方晶系ホウ素：正方晶系ホウ素の比が０．０ と０．５との間を示す、請求項１８〜２４のいずれかに記載の触媒成分。
26. ２６．ホウ素含有ルイス酸と接触させ、０．５重量％と３０重量％との間の量の ホウ素含有ルイス酸を含有する触媒成分を生成させた、γ−アルミナ、η−アル ミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、ρ−アルミナおよび混合物から選択される 転移アルミナを含有し、そして該触媒成分の１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲが正方晶系 のホウ素の証拠を示す、触媒成分。
27. ２７．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナおよび混合物から選択 される、請求項２６に記載の触媒成分。
28. ２８．前記ホウ素含有ルイス酸が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、およびＢＩ３ から選択される、請求項２６に記載の触媒成分。
29. ２９．前記ホウ素含有ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項２８に記載の触媒成分 。
30. ３０．１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲで三方晶系ホウ素：正方晶系ホウ素の比が０．０ と０．５との間を示す、請求項２６〜２９のいずれかに記載の触媒成分。
31. ３１．以下のａおよびｂを含有するアルキル化触媒システム： ａ．実質的に無水の条件下でルイス酸と接触させ、ルイス酸を含有するアルキル 化触媒を生成させた、転移アルミナのアルミナアルキル化触媒成分、および ｂ．該アルミナアルキル化触媒成分のルイス酸濃度を充分に維持する量の遊離ル イス酸。
32. ３２．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ− アルミナ、ρ−アルミナおよび混合物から選択される、請求項３１に記載の触媒 システム。
33. ３３．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、および混合物から選 択される、請求項３２に記載の触媒システム。
34. ３４．前記ルイス酸が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＳｂＦ５、Ａｌ Ｃｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＰＰ ５、ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ３から選択される、請求項３１に記載の触媒シス テム。
35. ３５．前記ルイス酸が、ＳｂＰ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項３１に記載の触媒システム。
36. ３６．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項３５に記載の触媒システム。
37. ３７．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項３２に記載の触媒システム。
38. ３８．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項３７に記載の触媒システム。
39. ３９．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項３３に記載の触媒システム。
40. ４０．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項３９に記載の触媒システム。
41. ４１．アルミニウムおよび半金属ホウ素以外には、実質的に金属または半金属を 触媒量で含有しない、請求項３４に記載の触媒システム。
42. ４２．イソブタンおよびブチレンをさらに含有する、請求項３６に記載の触媒シ ステム。
43. ４３．以下のａおよびｂの工程を包含する、アルキル化方法： ａ．イソパラフィンおよびオレフィンを含有する混合物をａ．）実質的に無水の 条件下でルイス酸と予め接触させた転移アルミナ、およびｂ．）一定量の遊離ル イス酸を含有する酸性アルキル化触媒システムと、アルキル化条件下で接触させ 、アルキル化物の流れを生成させる工程、およびｂ．該アルキる化物の流れを酸 性アルミナベースのアルキル化触媒から分離する工程。
44. ４４．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ− アルミナ、ρ−アルミナおよび混合物から選択される、請求項４３に記載の方法 。
45. ４５．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、および混合物から選 択される、請求項４４に記載の方法。
46. ４６．前記ルイス酸が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＳｂＦ５、Ａｌ Ｃｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＰＦ ５、ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ３から選択される、請求項４３に記載の方法シス テム。
47. ４７．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項４３に記載の方法システム。
48. ４８．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項４７に記載の方法システム。
49. ４９．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項４４に記載の方法システム。
50. ５０．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項４９に記載の方法システム。
51. ５１．前記ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３から選択される、 請求項４５に記載の方法システム。
52. ５２．前記ルイス酸が、ＢＦ３である、請求項５１に記載の触媒システム。
53. ５３．前記アルミナベースのアルキル化触媒が、さらに、アルミニウムまたはホ ウ素以外には、実質的に金属または半金属を触媒量で含有しない、請求項４６に 記載の方法。
54. ５４．アルキル化条件が、−３０℃から５０℃の範囲の温度を含む、請求項４３ に記載の方法。
55. ５５．前記混合物が、２−ブテンおよびイソパラフィンを含有する、請求項４３ に記載の方法。
56. ５６．前記接触させる工程が、実質的にイソブチレンなしに行われる、請求項４ ３に記載の方法。
57. ５７．前記イソパラフィンが、イソブタンを含有する、請求項４３に記載の方法 。
58. ５８．前記イソパラフィンが、イソブタンを含有する、請求項５５に記載の方法 。
59. ５９．前記イソパラフィンが、イソブタンを含有する、請求項５６に記載の方法 。
60. ６０．アルキル化条件が、０．５から３０．０の間のＷＨＳＶを含む、請求項４ ３に記載の方法。
61. ６１．Ｃ４〜Ｃ１０のイソパラフィンのＣ３〜Ｃ５のオレフィンに対する比が、 １から５０の範囲である、請求項４３に記載の方法。
62. ６２．前記アルキル化物の流れを他の炭化水素と混合して、ガソリンをブレンド した成分またはガソリンを生成する工程を包含する、請求項４３に記載の方法。