SK25693A3

SK25693A3 - Lewisovou kyselinou promotované katalyzátory na báze prechodového oxidu hlinitého

Info

Publication number: SK25693A3
Application number: SK25693A
Authority: SK
Inventors: Michael D Cooper; David L King; William A Sanderson
Original assignee: Catalytica Inc
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-10-06

Abstract

Vynálezom je a) katalyzátorov!/ systém, b) zložka tohoto systému, obsahujúca niektoré prechodové oxidy hlinité promotované Lewisovou kyselinou (výhodne BFj) a c) katalytický spôsob alkylácie izoparafínov olefínmi. Katalyzátorová zložka je prí- * pravená uvedením prechodového oxidu hlinitého do kontaktu s Lewisovou kyselinou pri relatívne nízkej teplote alebo teplotách, pri ktorých sa objavujú určité charakteristické piky v spektre nukleárnej magnetickej rezonancie zložky (NNr). Katalyzátorový systém obsahuje túto zložku a ďalšie množstvo Lewisovej kyseliny. Spôsob zahrňuje alkyláciu olefín/izoparafín s použitím katalyzátorovej zložky a s ňou spojeného celého kytalyzátorového systému.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka: a) katalyzátorového systému, b) zložky tohoto systému, obsahujúcej určité prechodové oxidy hlinité promotované Lewisovou kyselinou (výhodne BF3 ) a c) katalytického spôsobu alkylácie izoparafínov olefínmi. Katalytická zložka je pripravená kontaktom prechodového oxidu hlinitého s Lewisovou kyselinou pri relatívne nízkych teplotách. Katalyzátorový systém obsahuje túto zložku a ďalšie množstvo Lewisovej voľnej kyseliny. Spôsob je spojený s alkyláciou olefín/izoparafín za použitia kata lyzátorove j zložky a s ňou spojeného katalyzátorového systému.

Doterajší stav techniky

Prípravy vysokooktánových zmesných komponentov pre motorové palivá, využívajúce silne kyslé alkylačné procesy (hlavne kde kyselinou je kyselina fluorovodíková alebo kyselina sírová) je dobre známa. Alkylácia je reakcia, v ktorej je alkylová skupina pridaná k organickej molekule, typicky aromatickej alebo olefínickej molekule. Pre prípravu benzínových prímesí je to reakcia medzi izoparafínom a olefinom. Alkylačné procesy boli používané v širokom rozsahu v druhej svetovej vojne, kedy boli vysokooktánové benzíny nevyhnutné kvôli zaisteniu požiadaviek motorov s vysokým kompresným pomerom alebo preplňovaných leteckých motorov. Skoršie alkyl ačné jednotky boli spojené s jednotkami fluidného katalytického krakovania s použitím výhodného ľahkého výstupu krakovacích jednotiek^: izoparafínov a olefínov. Jednotky fluidného katalytického krakovania ešte tvoria hlavný zdroj suroviny pre benzínové alkylačné jednotky. Napriek tomu, že je zavedená alkylačná technológia so silnou kyselinou, existujú problémy s technológiami, využívajúcimi kyselinu fluorovodíkovú a sírovú ako sú^: likvidácia použitej kyseliny, neúmyselná emisia kyselín behom použitia alebo skladovania, významná korozivita katalytického systému a iné poškodzovanie životného prostredia.

I keď už dlho bol cieľom praktický alkylačný proces, využívajúce pevné kyslé katalyzátory, majúce málo alebo žiadne korozívne zložky. doposiaľ neexistuje komerčne dostupný takýto spôsob.

Dostupná literatúra popisuje niektoré systémy používané pre alkyláciu rôznych uhľovodíkových surovín.

Firma American Oil Company získala sériu patentov v 50. rokoch na alkylačné postupy, zahrňujúce C2 - C12 (výhodne C2 alebo C3 ) olefíny a C4 - Ce izoparafíny. Použitými katalyzátormi boli pevné látky spracované pomocou BF3 a katalyzátorový systém (použitý v alkylačnom spôsobe) tiež obsahoval voľný BF3- Ďalej je uvedený zoznam týchto patentov:

Patent č. Vynálezca

BF3 - spracovaný katalyzátor* (s voľným BF3)

2804491

2824146

2824151

2824152

2824153

2824154

2824155

2824156

2824157

2824158

2824159

2824160

2824161

2824162

2945907

May a spolKelly ,

Knight

Kelly ,

Knight

Kelly .

Knight

Kelly

Knight

Kelly .

Kelly

Knight

Knight spol. a spol spol. a spol spol. a spol a spol spol. a spol spol. spol. a spol a spol a spol a spol

S1O2 stabilizovaný AI2O3 (10 % - 60 % hmotn. BF3) hydrát pyrofosfátu kovu hydrát pyrofosfátu kovu hydrát cíničitanu kovu hydrát kremičitanu kovu hydrát ortofosfátu kovu hydrát tripolyfosfátu kovu hydrát pyroarzenátu kovu hydrát arzeničňanu CO alebo Mg hydrát boritanu Co„ A1 alebo Ni hydrát soli pyroantimoničňanu kovu hydrát molybdenínu Co alebo Fe hydrát wolframanu Äl, Co alebo Ni hydrát kyseliny bórowolfrámovéj alebo bórowolframanu N i alebo Co Hydrát kyseliny fosfomolybdénovej pevný gel oxidu hlinitého (5 % - 100 % hmota Zn alebo Cu fluórboritanú. výhodne bezvodého) môže byt umiestnený na AI2O3

C·. Pl. »' í ιών·,..

Žiaden z týchto patentov nepopisuje spôsob alkylácie olefínov a izoparafínov za použitia čistého oxidu hlinitého spracovaného BF3 Podobné katalyzátory boli použité pre oligomeráciu olefínov. US patent č. 2748090. Vatkins, uvádza použitie katalyzátorov vyrobených z kovu VIII. skupiny (výhodne niklu), kyseliny fosforečnej (výhodne obsahujúcej oxid fosforečný). kde tieto zložky sú umiestnené na adsorbente. ktorým je oxid hlinitý a vopred je spracovaný BF3US patent č. 2976338. Thomas, popisuje polymérovaný katalyzátor. obsahujúci komplex BF3 alebo H3PO4. prípadne na adsorbente (ako je aktívne uhlie) alebo molekulárne sito, prípadne obsahujúce fluorid draselný.

Niektoré odkazy uvádzajú použitie katalyzátorov, obsahujúcich oxid hlinitý pre alkyláciu aromatických zlúčenín. US patent č. 3068301, Hervet a spol. , popisuje katalyzátor pre alkyláciu aromátov používajúci olefín-zastupujúce zlúčeniny. Katalyzátorom je pevný, oxidom kremičitým stabilizovaný oxid hlinitý, obsahujúci až do 10 % S1O2, ktorý bol modifikovaný až 100 % hmôt. BF3. Žiadny z týchto predchádzajúcich odkazov neuvádza ani spôsob ani materiál použitý v postupe podľa predloženého vynálezu.

Sú známe i iné oxidy hlinité, spracované BF3. Napríklad US patent č. 3114785. Jjervert a spol. popisuje použitie BF3 modifikovaného, v podstate bezvodého oxidu hlinitého k posunu dvojnej väzby 1-buténu za vznikp 2-buténu. Výhodným oxidom hl^pitým je v podstate bezvocjý gaiJ|,q-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý alebo téta-oxid hlinitý. Rôzpe pxidy hlinité budú adsorbovat a|pbo tvoriť komplex s až asi 19 % hmotnostný^j. f J.uóru v/ závislosti na type oxidu hlinitého a teplote spracqyapia. Oxidy hlinité s^ spracovávajú s BF3 pri zvýšených teplot^J^. H^rvert a spol. neuvádzajú použitie týchto katalyzátorov v alký^^ných reakciách.

V US patente č. 4407731, Imai. sa používa oxid kovu s vysokým špecifickým povrchom ako je oxid hlinitý (hlavne gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, téta-oxid hlinitý, oxid kremičitý alebo oxid kremičitý-oxid hlinitý) ako báza alebo nosič pre BF3 . Oxid kovu spracovaný s BF3 sa používa pre alkylačné a oligomeračné reakcie. Oxid kovu je komplikovaným spôsobom spracovávaný pred spracovaním s BF3- Prvý stupeň zahrňuje spracovanie oxidu kovu s roztokom kyseliny a s vodným roztokom bázy. Nosič sa premyje vodným roztokom soli. ktorá sa vo vode nerozkladá, ako je dusičnan amonný. Nosič sa premyje deionizovanou vodou, až v premývacej vode nie sú prítomné vo filtráte žiadne ióny alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín. Nosič sa suší a kalcinuje. Popis všeobecne uvádza, že sa BF3 potom zavádza k spracovanému nosiču, ktorým je oxid kovu. Príklady uvádzajú zavádzanie BF3 pri zvýšenej teplote, napr. 300 °C alebo 350 °C.

Podobne US patent č. 4427791, Miale a spol. uvádza zvýšenie kyslej katalytickej aktivity materiálov na báze anorganických oxidov (ako je oxid hlinitý alebo oxid galitý) uvedením do styku tohto materiálu s fluoridom amonným alebo fluoridom boritým, uvedením do styku spracovaného anorganického oxidu s vodným roztokom amonného hydroxidu alebo soli a kalcináciou výsledného materiálu. Anorganické oxidy spracované týmto spôsobom majú vynikajúcu aciditu podľa Bronsteda a sú preto zlepšené vo svojej kyslej aktivite voči katalýze značného počtu reakcií (ako je alkylácia a izomerácia rôznych uhľovodíkových zlúčenín). Špecificky sa uvádza použitie spracovaného anorganického oxidu ako matrice alebo nosiča pre rôzne zeolitové materiály používané v kyslo katalyzovaných konverziách organických zlúčenín.

US patent č. 4751341. Rodewald, popisuje spôsob spracovania ZSM-5 typu zeolitu s BF3 pre zníženie veľkosti jeho pórov, zvýšenie jeho tvarovej selektivity a zvýšenie jeho aktivity k oligomeračnej reakcii olefínov. Patent tiež uvádza použitie týchto materiálov pre alkyláciu aromatických zlúčenín.

Niektoré sovietske publikácie uvádzajú použitie ΛΙ2Ο3 katalyzátorov pre alkyláciu. Alkylácia benzénu využívajúca tieto katalyzátory (s 3 ppm až 5 ppm vody a periodické prídavky B F 3) je uvedená Yagubovom. Kh. M. a spol. Azerb. Khim. 2h. , 1984 (5). str. 58. Podobne Kozorezov, Yu. a Levitskij,, E. A.. Zh. Print. Khim. (Leningrad), 1984, 57 (12), str. 2681, uvádzajú použitie oxidu hlinitého, ktorý bol zahrievaný na relatívne vysoké teploty a modifikovaný BF3 pri 100 °C. Nie sú tu zmienky o tom, že BF3 sa udržiava v prebytku. Alkylácia izobutánu za použitia AI2O3/BF3 katalyzátorov je popísaná v Neftekhimiya, 1977, 17 (3), str.

396, 1979. 19 (3), str. 385. Olefínom je etylén. Nie sú tu zmienky o tom, že BF3 sa udržiava v prebytku behom reakcie. Nie je popísaná kryštalická forma oxidu hlinitého.

US patent č. 4918255, Chou a spol. uvádza spôsob alkylácie izoparafínov a olefínov za použitia kompozície opísané ako obsahujúcu Lewisovu kyselinu a zeolit s veľkými pórmi a/alebo nezeolitický anorganický oxid”. Popísaný proces vyžaduje izomeráciu olefínickej suroviny pre podstatné zníženie obsahu alfa-olefínov a ďalej uvádza, že prídavok vody do alkylačného procesu zlepšuje priebeh procesu. Najlepšie výskumné oktánové číslo (Research Octane Number - RON) produktu vyrobeného za použitia anorganických oxidov (hlavne S1O2) je uvedené v tabuľke 6 a je 94,0.

Podobne, PCT publikované prihlášky VO 90/00533 a 90/00534 (ktoré sú založené na časti US patentu Chou-a a spol. uvedeného vyššie) popisujú rovnaký proces ako Chou a spol. WO 90/00534 je špecifická pre spôsob využívajúci anorganické oxidy spracované fluoridom boritým, zahrňujúce oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid boritý, oxidy fosforu, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid chromitý, oxid zinočnatý, oxid horečnatý, oxid vápenatý, oxid kremičitý - oxid hlinitý - oxid zirkoničitý, oxid chromitý - oxid hlinitý, oxid hlinitý - oxid boritý, oxid kremičitý - oxid zirkoničitý a rôzne anorganické oxidy prírodného pôvodu s rôznym stupňom čistoty, ako je bauxit, hlinka a diatomická hlinka. Zvlášt ie poznamenané, že výhodnými anorganickými oxidmi sú amorfný oxid kremičitý a oxid hlinitý. Príklady ukazujú použitie amorfného oxidu kremičitého (a BF3) pre výrobu alkylátov, majúcich RON nie vyšší ako 94.

Žiadny z uvedených popisov neuvádza kryštalický prechodový oxid hlinitý, ktorý je promoLovaný Lewisovou kyselinou pri nižších teplotách, ani akýkoľvek vplyv takéhoto ošetrenia na NMR spektrum. Žiadny z popisov neuvádza ich použitie v alkylácii izoparafín/olefín. Tieto popisy neuvádzajú žiadne zlepšenie pre alkyláciu izoparafínov a olefínov. využívajúcich tieto špecificky spracované oxidy hlinité.

Popis obrázkov na výkresoch

Obr. 1 A - 1 D sú grafické znázornenia nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR) niektorých prechodových oxidov hlinitých spracovaných BF3 v rozmedzí teplôt.

Obr. 2 je trojrozmerný graf znázorňujúci oktánovú citlivosť postupu podľa vynálezu ako funkcie obsahu olefínu v surovine.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa týka rôznych katalyzátorových zložiek, obsahujúcich jeden alebo viac prechodových oxidov hlinitých, ktoré sú ošetrené jednou alebo viac Lewisovými kyselinami (výhodne BF3 ) pri dosť nízkej teplote, vhodne tak nízkej, že zložka vykazuje špecifické NMR spektrá katalyzátorového systému, obsahujúceho uvedenú katalyzátorovú zložku s prebytkom Lewisovej kyseliny a olefín/izoparafín alkylačného procesu, ktorý využíva uvedený katalyzátorový systém.

Použitie katalyzátorového systému, t.j. katalyzátorovej zložky v spojení s prebytkom Lewisovej kyseliny, poskytuje vysokooktánový alkylát z izobutánu a butylénu pri rôznych reakčných teplotách v rozmedzí medzi -30 a 40 °C. Vysoká katalyzátorová aktivita môže viesť k nízkym nákladom na operáciu, pretože je katalyzátor schopný pracovať pri vysokých priestorových rýchlostiach.

.Μ..

Vynález sa týka:

A) katalyzátorovej zložky. obsahujúcej určitou Lewisovou kyselinou spracované prechodové oxidy hlinité.

B) katalyzátorového systému, obsahujúceho katalyzátorová zložku v kombinácii s aspoň malým množstvom voľnej Lewisovej kyseliny a

C) alkylačného spôsobu pre výrobu rozvetvených parafínických produktov z olefínov a izoparafínov za použitia tohoto katalyzátorového systému.

Katalyzátorová zložka

Katalyzátorová zložka podľa vynálezu zahrňuje alebo je tvorená v podstate hlavným podielom prechodového oxidu hlinitého (výhodne eta- alebo gama-oxidu hlinitého). ktorý bol spracovaný Lewisovou kyselinou. výhodne BF3 - Táto katalyzátorová zložka má kyslý charakter a v podstate neobsahuje žiaden kov (s výnimkou, samozrejme hliníka a polokovu bóru) v katalytických množstvách schopných hydrogenácie uhľovodíkov prítomných v surovine s výnimkou tých kovov, ktoré môžu v stopových množstvách byt prítomné v Lewisovej kyseline alebo oxide hlinitom.

Oxid hlinitý

Oxid hlinitý (alumina) sa nachádza v prírode, zvyčajne vo forme hydroxidu v mineráli bauxit, samotný alebo s inými oxidovými nečistotami ako je TÍO2, Fe203 a S1O2· Pre výrobu v podstate čistého AI2O3 sa používa Bayerov proces, tento čistý AI2O3 má malé množstvo Na20- Bayerov proces môže byt použitý na výrobu rôznych hydroxidov hlinitých:

Materiál	Názov	% H2O	H2O/AI2O3	CAS index č.
tí- tri hydrát	hydroargi11 it/ gibbsit	35	3,0	14762-493
yí trihydrát	bayerit	35	3.0	20257-20-9 alebo 12252-72-1
β trihydrát	nordstrand i t	35	3.0	13840-05-6
* monohydrát	boehmit	15	1.0	1318-23-6
hydrát	pseudoboehm i t	26	2,0	-

Hydroxidy hlinité potom môžu byt spracované zahrievaním za vzniku rôzne aktivovaných alebo prechodových oxidov hlinitých. Napríklad môže byt hydroxid hlinitý známy ako boehmit zahrievaný za vzniku sekvencie prechodových fáz oxidu hlinitého: gama. delta, téta a nakoniec alfa (viď Vefers a spol., Oxides and Hydroxides of Alumine. Technical Paper No. 19. Alumínium Company of America Pittsburgh, PA, 1972, str. 1-51).

Prechodové oxidy hlinité (a ich kryštalické formy) zahrňujú:

gama	tetragonálne
delta	ortoromb i cké/tetragoná1ne
eta	kubické
téta	monoklinické
ch i	kubické/hexagoná1ne
lambda	ortorombické

Aktivované oxidy hlinité a hydroxidy hlinité sa používajú v rôznych chemických procesoch ako katalyzátory a adsorbenty.

Oxidy hlinité vhodné pre použitie v tomto procese zahrňujú uvedené prechodové oxidy hlinité: gama, delta, eta. téta, chi. kappa alebo lambda. Zvlášt výhodné sú gama a eta-oxidy hlinité. Rovnako žiaduce sú zmesi dvoch oxidov.

Pretože je neľahké vyrobít v podstate čistú jedinú fázu prechodového oxidu hlinitého, tolerujú sa zmesi rôznych oxidov hlinitých tak dlho. pokiaľ je v katalyzátore prítomné podstatné množstvo špecifického oxidu hlinitého. Napríklad pri výrobe eta-oxidu hlinitého je často vo výslednom produkte prítomný gama-oxid hlinitý. Difrakčná analýza rontgenovými lúčmi môže len ťažko detekovať rozdiel medzi dvoma fázami. Hydroxidy hlinité (boehmit. gibbsit atď.) môžu byt prítomné v prevládajúcej prechodovej fáze produktu vo väčšom ako triviálnom množstve, pokiaľ podstatným spôsobom neovplyvňujú nežiaducim spôsobom požadovanú alkylačnú reakciu.

Oxid hlinitý môže byť vyrobený v akejkoľvek vhodnej forme ako sú pelety, granule, perličky, guličky, prášok alebo iné tvary pre uľahčenie jeho použitia v pevnom lôžku, pohyblivom lôžku, suspenzii alebo v reaktoroch s fluidným lôžkom.

Lewisove kyseliny

Katalyzátorová zložka podľa predloženého vynálezu obsahuje jednu alebo viac Lewisových kyselín v spojení s vyššie uvedeným oxidom hlinitým. Lewisovou kyselinou je molekula, ktorá môže tvoriť inú molekulu alebo ión tvorbou komplexu, v ktorom prijíma dva elektróny z druhej molekuly alebo iónu. Typické silné Lewisové kyseliny zahrňujú halogenidy bóru ako je BF3 . BCI3, ΒΒΓ3 a BI3í fluorid antimoničný (SbFs): halogenidy hlinité; (AICI3 a ΑΙΒΓ3). halogenidy titaničité ako je Τ1ΒΓ3, T1CI4 a T1CI3, chlorid zirkoničitý (ZrCl^) fluorid fosforečný (PF5), halogenidy železa ako je FeCl3 a FeBr3 a podobne. Slabšie Lewisove kyseliny sú materiály obsahujúce bór (BF3 . BCI3, ΒΒΓ3 a BI3). SbFs a AICI3. najvýhodnejší je BF3 Lewisova kyselina typicky tvorí komplexy alebo povrchové zlúčeniny so substrátom oxidu hlinitého. Napríklad BF3 tvorí aluminiumf1uórboritanové miesta s hydroxylovými skupinami, nachádzajúcimi sa na povrchu hliníka a naviac je fyzicky sorbovaný na povrch oxidu hlinitého.

Celkové množstvo Lewisovej kyseliny na povrchu oxidu hlinitého je medzi 0,5 % a 40 % hmotnostnými vzťahujúc na katalyzátor v závislosti na veľkosti dvoch faktorov: zvolenej Lewisovej kyseline a schopnosti povrchu oxidu hlinitého akceptovať Lewisovu kyselinu chemisorpciou alebo fyziosorpciou.V prípade BF3 sa predpokladá, že 5 až 20 % hmotnosti katalyzátorovej zložky oxidu hlinitého je vhodných pre BF3 produkty (napr. produkciu aluminumfluórboritanu alebo podobných zlúčenín) a zvyšok je fyzikálne sorbovaný BF3.

oxidu hlinitého, aspoň dostatočné

Pre udržanie prítomnosti dostatočného množstva Lewisovej kyseliny v katalyzátorovej kompozícii bolo zistené, že je žiaduce udržať aspoň malé množstvo Lewisovej kyseliny v blízkosti povrchu výhodne v reakčnej kvapaline. Toto množstvo je na udržanie koncentrácie vyššie špecifikovanej

Lewisovej kyseliny na oxide hlinitom. Pri VHSV rozmedziach uvedených vyššie vzhľadom k alkylačnej reakcii bolo všeobecne zistené, že je dostatočné množstvo aspoň 0,5 % Lewisovej kyseliny (vzťahujúc na uhľovodík) na udržanie koncentrácie Lewisovej kyseliny na oxide hlinitom. Vzťahujúc na bázu oxidu hlinitého, pomer voľnej Lewisovej kyseliny (t.j. Lewisovej kyseliny v blízkosti oxidu hlinitého, ale nepripojenej k oxidu hlinitému chemosorpciou alebo fyziosorpciou) k oxidu hlinitému je v rozmedzí od 0.05 do 25 g Lewisovej kyseliny/g AI2O3 - Pre BF3 je výhodné rozmedzie 0,15 až 20 g BF3/g AI2O3. výhodnejšie v rozmedzí 0,20 až 15 g BF3/ g ÄI2O3 a najvýhodnejšie v rozmedzí 0,10 až 15 g BF3/g AI2O3fríprava katalyzátorovej zložky

Katalyzátorová zložka môže byť pripravená in v alkylačnom reaktory prechodom Lewisovej kyseliqy nádobu. obsahujúcu prechodový oxid môže byť oxid hlinijtý pyedený do situ napr. v plynnej hlinitý, kontaktu forme cez hlterqatívne s Lewisovou kyselinou a neskôr z^yedppý do reaktora.

V mnohých prípadoch môže byť oxid hlinitý v podstate suchý alebo bezvodý pred kontaktom s Lewisovou kyselinou a udržovaný v suchom stave, t.j. udržovaný pri veľmi nízkom obsahu H2O. Fáza oxidu hlinitého zvolená v spojení s vlastným spracovaním oxidu hlinitého pre udržanie prítomnosti hydroxylových skupín (zvyčajne udržiavaním oxidu hlinitého pri teplotách pod 450 °C behom predúpravy) poskytuje prítomností asi 4 až 10 hydroxyskupín na 100 3²špecifického povrchu oxidu hlinitého. Oxid hlinitý je výhodne kompletne hydroxylovaný, pretože hydroxylácia naopak vedie k tvorbe maximálneho množstva Al-Oh-Lewisova kyselina komplexu, za predpokladu, že na povrchu oxidu hlinitého je jeden prvok aktívneho alkylačného katalyzátora. Oxid hlinitý môže byt čiastočne alebo úplne dehydroxylovaný. ale katalyzátor nie je účinný.

Ďalej, voľná voda (na rozdiel od vody. ktorá môže byt identifikovaná ako hydroxylové skupiny na povrchu oxidu hlinitého) môže byt prítomná v obmedzených množstvách v oxide hlinitom. Obsah voľnej vody v oxide hlinitom môže byt v rozmedzí medzi 0.0 a 10 % hmotnostnými, ale výhodne je medzi asi 0,0 a asi 5,0 %. Ak je Lewisovou kyselinou BF3 , môže byt obsah voľnej vody v oxide hlinitom medzi 0,0 a 4,0 % (hmotn.), výhodne medzi 1,0 a 3.5 % a najvýhodnejšie medzi 2,5 a 3,5 %. Vyššie obsahy vody vedú k zníženiu účinnosti katalyzátora v praktickom prevedení alkylačnej reakcie a k degradácii katalyzátora. Vyššie množstvo vody majú tiež sklon k tvorbe zlúčenín ako sú BF3 hydráty, ktoré sú korozívne, a tým nežiaduce.

Kontaktné teploty medzi -25 °C a menej ako asi 150 °C sú prijateľné; teploty medzi -25 °C a 100 °C sú žiaduce; preferované sú teploty medzi -30 °C a 30 °C. Parciálny tlak plynnej Levisovej kyseliny pridanej k oxidu hlinitému nie je zvlášt dôležitý.pokiaľ je k oxidu hlinitému pridávané dostatočné množstvo Levisovej kyseliny. Bolo zistené, že spracovanie oxidu hlinitého pomocou BF3 pri uvedených teplotách povedie k vzniku komplexu oxid hlinitý - BF3. obsahujúcemu BF3 v dostatočnom množstve pre vykonanie alkylácie. Oxid hlinitý obsahuje medzi asi 0,5 % a 30 % hmotn. BF3 - Bolo pozorované, že bór - nukleárna magnetická rezonancia (¹¹B-NMR) katalyzátorovej zložky poskytuje zistenie (jasný pík pri asi -21,27 ppm vzťahujúc ku kyseline boritej) tetragonáIného boru v katalyzátorovej zložke, produkovane) pri nižších teplotách. Oxidy hlinité spracované pri teplotách 150 °C a vyšších nevykazujú tieto spektrá, ale namiesto toho vykazujú prítomnosť trigonálnej symetrie pravdepodobne bóru. Prijateľné aktívne katalyzátory sú tie. v ktorých sú relatívne množstvá trigonálny bór : tetragonálny bor (vypočítané integráciou ¹¹B-NMR spektra) v rozmedzí 0 až 0,5. Nižšia hodnota pomeru vedie k účinnejšiemu katalyzátoru v alkylačných reakciách. Výhodnejšie je rozmedzie 0,0 až 0,25, najvýhodnejšie 0,0 až 0,1.

Ďalej bolo pozorované, že ak sú substráty oxidu hlinitého zahrievané na teploty vyššie ako asi 400 °C pred tým. ako sú uvedené do kontaktu s Leuisovou kyselinou BF3 . sú určité plochy infračerveného spektra modifikované. Fourier transformovanej infračervenej (FTIR) absorbancie pri asi 1 557 a 1 510 cm^-1, ktoré sú pozorované, zmiznú, ak sa oxid hlinitý spracuje pri teplotách pod vyššie uvedenými hodnotami. I keď bolo predpokladané, že zmiznutie týchto IR spektrálnych absorbancií je sčasti pričítané rozkladu kľúčového povrchu medziproduktu zahrnutého do katalytickej funkcie, nie je treba sa viazať v tomto prípade žiadnou teóriou.

Pochopiteľne môže byť oxid hlinitý inkorporovaný do spojiva pred spracovaním s Lewisovou kyselinou. Spojivami môžu byť hlinky (ako je montmori1lonit a kaolín) alebo materiály na báze oxidu kremičitého (ako sú gély alebo iné gelovité zrazeniny). Iné spojivové materiály zahrňujú uhlík a oxidy kovov ako je oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titánu, oxid zirkoničitý a zmesi týchto oxidov kovov. Zloženie spojív nie je zvlášť dôležité, ale je obmedzené tým, že nesmie dochádzať k zapojeniu do operácie alkylačnej reakcie.

Výhodná metóda pre inkorporáciu katalytického oxidu hlinitého do spojiva je zmiešanie prekurzoru hydroxidu hlinitého (ako je boehmit) s prekurzorom spojiva, vytvorenie požadovaného tvaru a kalcinovanie pri teplote, ktorá, ako prevádza prekurzor hydroxid hlinitý na chodovú prechodovú fázu, tak pôsobí nadviazanie spojivového prekurzoru na častice oxidu hlinitého. Absolútna horná hranica teploty pre kalcináciu je asi 1 150 °C.

- 13 Môžu byť vhodné teploty pod asi 1 000 °C.

Alkylačný proces

Katalyzátorová zložka podľa vynálezu a celý katalyzátor sú zvlášť vhodné pre použitie v alkylačných procesoch, zahrňujúcich kontakt izoparafínu s olefínom. Katalyzátorová zložky by mali byť použité v spojení s Lewisovou kyselinou.

Špecificky. katalyzátorový systém (katalyzátorová zložka v kombinácii s voľnou Lewisovou kyselinou) je aktívny v alkylačnej reakcii pri nízkych teplotách (tak nízkych ako - 30 °C) ako i pri vyšších teplotách (blízko 50 °C). Nižšie teploty (-5 až 15 °C) sú preferované, pretože zvyšujú množstvo oktánu vo vyrobenom alkyláte a sú zvlášť vhodné. ak surovina obsahuje viac ako asi 1 % izobutylénu. Vyššie hodnoty vedú k produkcii väčších množstiev polymérnych materiálov.

Tlak použitý v tomto procese môže byť medzi tlakom atmosférickým a asi 750 psig. Vyššie tlaky v rozmedzí dovoľujú získanie prebytku reaktantov spálením potom, keď prúd produktu opustí alkylačný reaktor. Množstvo katalyzátora použitého v tejto reakcii závisí na mnohých nesúrodých premenných. Ničmenej, hmotnostná hodinová prietoková priestorová rýchlosť (weight hourly space velocity (WHSV = hmotnosť olefínickej suroviny/hodina + hmotnosť katalyzátora) môže byť účinná medzi 0,1 a 120, zrejme medzi 0,5 a 30. Molárny pomer izoparafínu k olefínu môže byť medzi asi 1,0 a 50,0. Výhodné rozmedzie zahrňuje 2,0 a 25,0, výhodnejšie zahrňuje 3,0 a 15,0.

Surovinami zavádzanými ku katalyzátoru sú zvyčajne hlavne izoparafíny, majúce štyri až desať atómov uhlíka a najvýhodnejšie štyri až šesť atómov uhlíka. Najpreferovanejší je izobután, pre schopnosť poskytovať vysokooktánový alkylát. Olefíny obsahujúce od troch do dvanásť a výhodne od troch do piatich atómov uhlíka, t.j. propylén, cis- a trans-2-butén, 1-butén a amylén(y). Výhodne obsahuje olefínický prúd málo (pokiaľ vôbec) izobutylénu. Podob14 ne, katalyzátor podľa vynálezu pracuje lepšie a poskytuje vysoko oktánový alkylát. ak surovina obsahuje málo alebo žiaden butadién (výhodne menej ako 0.2 % až 0,3 % mol. celkových olefínov) a minimálne množstvo izobutylénu, napr. menej ako asi 2,5 % mol. vzťahujúc na olefíny. I keď katalyzátor alkyluje 1-butén. je výhodné pracovať s minimom 1-buténu. napr. menej ako asi 10 % mol., pretože znižuje oktánovú hodnotu výsledného alkylátu. Samozrejme, ak je žiaduce vykonávať spôsob vyššou rýchlosťou ako so zameraním na najvyššie oktánové číslo, je prijateľná vyššia koncentrácia 1-buténu. Vynikajúcim zdrojom suroviny, obsahujúce malé množstvo izobutylénu je rafinát z výroby metyl-terc. butyléteru (MTBE).

Obsah vody v surovine sa môže v širokom rozsahu meniť, ale výhodne je nízky. Obsah vody by mal byť menší ako asi 200 ppm hmôt. a najvýhodnejšie menej ako asi 50 ppm. Vyššia koncentrácia obsahu vody znižuje oktánovú hodnotu výsledného alkylátu a tvorí korozívne hydráty reakčných produktov s Levisovými kyselinami.

Surovina by mala obsahovať minimum oxygénových zlúčenín ako sú étery a alkoholy. Zlúčeniny kyslíka podstatne znižujú účinnosť katalyzátorového systému.

Produkty tohto alkylačného procesu typicky obsahujú komplex zmesi vysoko rozvetvených alkánov. Napríklad, pri použití izobutánu ako alkánu a n-butylénu ako olefínu sa získa zmes 2,2,3-, 2,2,4-, 2,3,3- a 2,3,4-trimetylpentánu (TMP) často s malými množstvami iných izomérnych alebo polymérnych produktov. 2,3,4-TMP izomér je najnižší oktánový izomér z uvedeného súboru. 2,2,3a 2,2,4-TMP izoméry sú vyššie oktánové zložky. Vypočítaná priemerná oktánová hodnota (RON plus motorové oktánové číslo (MON/2)) rôznych Ce izomérov sú=

izomér	oktán (R+M5/2
2.2,3-	104.8
2,2.4-	100.0
2,3,3-	102.8
2,3,4-	99.3

- 15 Spôsob môže byt vykonaný v kvapalnej, parnej alebo zmesi kvapalnej a parnej fázy. Operácia v kvapalnej fáze je preferovaná .

Predložený vynález bol priamo popísaný v predchádzajúcej časti- Ďalej nasleduje čast príkladová. dokresľujúca rôzne aspekty vynálezu. Príklady sú len príkladmi vynálezu a v žiadnom prípade ho nijako neobmedzujú v jeho rozsahu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Testovanie katalyzátora

Tento príklad ukazuje prípravu rôznych katalyzátorov na báze oxidu hlinitého a ich nasledujúce použitie v alkylačnej reakcii za použitia modelovej suroviny. Používa sa pre hodnotenie aktivity a selektivity katalyzátora.

Vzorky oxidu hlinitého boli sušené pri 150 °C cez noc a umiestnené do polovsádkového reaktoru s vnútorným objemom asi 500 cm³. Teplota reaktoru je riaditeľná v rozmedzí -5 až 40 °C. Pre začiatočné spracovanie katalyzátora bol reaktor obsahujúci katalyzátor prefúknutý inertným plynom a ochladený na asi 0 °C. Do reaktora bolo pridané asi 275 cm³ izobutánu. Po krátkom odplynení bol vsádkovo pridaný BF3 - Po pridaní BF3 typicky tlak klesá, ako oxid hlinitý adsorbuje alebo reaguje s BF3. Boli pridávané ďalšie F3 až do zastavenia poklesu tlaku v reaktore. Rovnovážny tlak nasýtenia BF3 bol asi 40 psig. Koncentrácia BF3 v kvapalnej fáze bola asi 1,5 %. V tomto bode oxid hlinitý adsorboval alebo zreagoval so všetkým možným BF3 pri danej teplote a katalyzátor bol v najaktívnejšej forme.

4/1 molárna zmes izobutánu a trans-2-buténu bola zavádzaná do reaktora pri VSHV 3,5 až do dosiahnutia pomeru parafínu k olefínu 25.

'..r ·

- 16 A1kýlový a analyzovaný

Výs1edky produkt potom bol z reakčnej nádoby odstránený za použitia plynovo-kvapalnej chromatografie.

týchto pokusov sú uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1

Typ oxidu hlinitého	Špec. povrch m² /g	% Ce v alkylátovom produkte
gama	180	95.4
gama	116	82.07
del ta	118	94.3
pseudoboehm i t	352	74.2
baverit	40	69.1
pseudoboehm i t	250	59.6
boehm i t	150	59.8

Z vyššie uvedeného predbežného stanovenia je zrejmé, že prechodové (gama a delta) oxidy hlinité poskytujú výrazne väčšie percento Ce v alkylátovom produkte ako iné katalyzátory na báze hydroxidu hlinitého. Výsledok nie je v súlade so špecifickým povrchom katalyzátora.

Príklad 2

Screening katalyzátora

Tento príklad porovnáva mohutnosť eta-oxidu hlinitého (výhodná forma katalyzátora podľa vynálezu) s reprezentatívnymi vzorkami iných acidických oxidov vždy kombinovaných s BF3 pre reakciu izobutánu s buténmi za vzniku alkylátu.

	Vzorka
za	riadenej
po	15 hodín
ka.

eta-oxidu hlinitého bol pripravený spracovaním teplom teploty u bayeritu (Versal B od fy. LaRoche Chemical) pri 250 °C a 24 hodín pri 500 °C pod atmosférou dusíPorovnávanými kyslíkatými materiálmi boli: oxid kremičitý - oxid hlinitý (získaný od Davison Chemical), obsahujúce 86,5 S1O2 so špecifickým povrchom 392 m²/g. Bol použitý bez predchádzajúceho spracovania.

Mordenit je hydrogenovaná forma zeolitu a bol získaný of fy. Toyo Sóda. Bol pripravený z Na-mordenitu a podrobený iónovej výmene, spracovaniu parou a kale ináč i i na pomer Si/Al 28.

Každá zo vzoriek bola sušená pri 150 °C cez noc a zavedená do polovsádkového reaktora popísaného v príklade 1. Vzorky boli prefúknuté suchým inertným plynom a ochladené na 0 °C. Do reaktora bol zavádzaný izobután k počiatočnému objemu 100 cm³. Bol pridávaný BF3 až do získania rovnovážneho tlaku 30 psig.

Do reaktora bola zavádzaná zmes izobután/terc.-2-butén. Po úplnej alkylácii bol alkylát odstránený a analyzovaný plynovou kvapalinovou chromatografiou. RON bolo vypočítané z hodnôt plynovo-kvapalinovej chromatografie za použitia dobre známych vzťahov v práci Hutsona a Logana Estimate Älky Yield and Quality, Hydrocarbon Processing, september 1975, str. 107-108. Súhrn pokusov a výsledkov je uvedený v nasledujúcej tabuľke:

. .&·. rhi.‘« . ι· ..λ,,λιτΆ\κ*^

- 18 Tabuľka 2

	eta- AI2O3	oxid kremič.-oxid hlinitý	dea1uminovaný mordenit	oxid krém i čitý
vsádka katalyzátora (g)	3.5	3.7	2.4	1.8
teplota <°C)	0	0	0	0
Í-C4 vsádka ml (počiat.)	180	180	180	375
i-C-4 pomer v sur. (mol.)	5.2	5.9	5.9	9.5
prost. rýchlosť (VHSV)	2.6	2.0	3.3	2.8
doba pokusu (min.)	36	34	28	58
1-C4/C4 (koneč.)	23.5	30.3	34.0	57
konverzia buténu (¾)	100	100	100	100
analýza produktu (hmot.%)
C5-7	3.1	5.2	11.3	13.5
Ce nasýtený	95.7	75.8	71.7	70.9
Cg ⁺	1.2	19.0	17.0	16.1
TMP/Ce celkom <3í)	93.0	91.2	91.3	91.6
výťažok (hmotn./hmotn.)	2.08	1-55	0.99	1.43
RON	99.3	94.6	93.0	93.0^x
oktán (R+M/2)	97.9	93.1	92.0	92. l^x

^x hodnotené

Je zrejmé, že pre eLa-oxid hlinitý ako katalyzátor je výťažok Ce výrazne vyšší, celkový výťažok a RON sú oveľa lepšie.

Príklad 3

Tento príklad ukazuje, že prídavok vody alebo metanolu neposkytuje žiadne výrazne zlepšenie alkylácie 2-buténu izobutánom za použitia oxidu hlinitého podľa vynálezu ako katalyzátoru. V skutočnosti sa voda a metanol javia ako škodlivé.

Tri separátne polovsádkové reaktory boli vysušené a prefúknuté dusíkom. Vzorka 2,5 g gama-oxidu hlinitého (LaRoche VGL) bola umiestnená do každej nádoby. Vzorky oxidu hlinitého boli vopred sušené cez noc pri 110 °C. Do jedného reaktora bolo prikvapkané 0,278 g deionizovanej vody. Do ďalšieho reaktora bolo pridané 0,988 g metanolu. Tieto množstvá boli vypočítané tak, že tvoria ekvivalent 10 % katalyzátora plus vody. Zvyšný reaktor bol

- 19 použitý ako kontrolný. Do každej nádoby bol pridaný izobután (246 cm³). bol pridaný BF3 (pri miešaní) až tlak dosiahol konštante 30 psig. Kontinuálne bola zavádzaná surovina 2/2 izobután/2-butén rýchlostnou 1,6 cm³/minúta. Reakcia prebiehala asi 75 minút, potom boli odobrané vzorky kvapaliny z reaktora a extrahované a analyzované za použitia plynovo-kvapalinovej chromatografie. Vo všetkých prípadoch bola konverzia olefínu väčšia ako 99 %. Ďalšie reakčné podmienky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:

Reakčné podmienky	oxid hlinitý	oxid hlinitý hm./H₂0	oxid hlinitý hm./CH3 OH
reakčná teplota (°C)
tlak (psig)	0	0	0
WHSV	30.0	30.0	30.0
I/0 (hmotn./hmotn.)	5.653	5.526	5.526
	10.3	10.63	10.63
Produkt
C5-7	2.29%	2.80%	14.85%
Ce (nasýtený)	94.61%	89.81%	64.67%
Cl2 ⁺	2.52%	6.81%	13.58%
TMP/Cs	98.74%	98.83%	96.18%
výťažok (hmotn./hmotn.)	2. 19	2.14	1.87
RON	100.05	98.19	93.49
R+M/2	98.32	98.06	92.74

Je zrejmé, že ani voda ani metanol neposkytujú žiadne výhody pri vykonávaní spôsobu výroby benzínových alkylátov. Množstvo produkovaného Cs sú menšie ako u oxidu hlinitého podľa vynálezu, množstvá nežiaducich Ci2⁺ sú štyrikrát väčšie ako u oxidu hlinitého podľa vynálezu. Výťažky sú nižšie a čo je najdôležitejšie, oktánové hodnoty porovnávaných produktov sú výrazne nižšie.

Príklad 4

Tento príklad ukazuje vhodnosť katalyzátorov podľa vynálezu (gama-oxid hlinitý, LaRoche GL) pre rôzne olefínické suroviny. Nasledujúce reakčné podmienky boli použité pre túto sériu testov: teplota 0 °C celkový tlak 30 psig.

VHSV 4

V každom pokuse bol použitý polovsádkový reaktor.

Olefínickými surovinami boli zmesi, ktoré boli zvolené tak. aby predstavovali žiaduce a nežiaduce kombinácie surovín. Zmesi

Zmes č.	1-Ca =	i-C4-	C3	60/40 zmes 2-04 =	cis/trans
1	25		25	20	30
2	10		25	20	45
3	25		10	20	45
4	10		10	20	60
5	25		25	05	45
6	10		25	05	60
7	25		10	05	60
8	10		10	05	75
Produkty boli analyzované	za použitia plynovo-	<vapal i nove j
chromatografie a	ich oktánové čísla boli	vypočítané nasledovne:
Zmes č.	C5-7	c₈	C12 +	TMP/Ce	RON	R+M/2
1	14.4	55.0	23.7	94.1	86.3	86.3
2	15.3	52.9	25.9	93.6	86.3	87.1
3	15.4	58.6	20.2	94.9	88.7	87.9
4	14.5	60.8	17.0	95.1	90.9	90.1
5	10.2	66.4	17.9	92.6	89.9	88.9
6	7.3	62.9	25.3	95.1	89.8	89.0
7	6.4	74.9	16.1	94.7	92.1	90.5
8	6-8	71.9	11.6	96.3	93.1	91.9

Tieto hodnoty ukazujú, že zvýšenie v izobutánovej a propylénovej koncentrácii suroviny je priamo spôsobené alkylačným postupom podľa vynálezu za vzniku nižšieho obsahu Ce alkylátu. Ako je uvedené na obr. 1. menšie množstvo buď Ľ3⁼ alebo i.CLi⁼ nepoškodzujú kvalitu alkylátu, ale všeobecne sú nežiaduce, ak sú požadované extrémne vysokooktánové alkyláty.

Príklad 5

Tento príklad demonštruje účinnosť katalyzátora na báze prechodového oxidu h 1 in itého/BF3 pri reakcii izobutánu s buténmi za vzniku vysokooktánového produktu za podmienok vysokej priestorovej rýchlosti a nízkych pomerov parafín/olefín.

Vzorka gama-oxidu hlinitého (VGL. LaRoche) bola sušená cez noc pri 110 °C a vložená do polokontinuálneho reaktora popísaného v príklade 1. Katalyzátor bol premytý suchým inertným plynom a ochladený na 0 °C. Do reaktora bol pridaný izobután a potom bol systém vystavený BF3 za miešania až do dosiahnutia rovnovážneho tlaku 30 psig. Surovina, obsahujúca čistý trans-2-butén potom bola čerpaná do reaktora za miešania po dobu 60 minút. Periodicky boli odoberané vzorky. Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke:

vsádka katalyzátora (g)	2.5
teplota (°C)	0
1-C4 poč. vsádka (ml)	300
olefínická surovina	trans-2-butén
priestorová rýchlosť (WHSV)	26.4
trvanie pokusu (min)	30	60
ekvivalent ext. i-C4/C4⁼	5.4	2.6
konverzia buténu (¾)	100	100
analýza produktu (hmotn. %)
C5--7	3.2	4.7
Ce nasýt.	91.1	81.9
c₉-	5.7	13.4
TMP/Ce celkom (¾)	97.6	96.6
RON	99.0	96.8
oktán, R+M/2	97.0	95-3

Príklad 6

Tento príklad ukazuje vhodnosť katalyzátorového systému pre surovinu získanú z čistenia MTBE. Surovina, obsahujúca malé množstvá butadiénu a izobuténu bola zavádzaná do lôžka komerčného hydroizomeračného katalyzátora (0,3 % Pd na AI2O3) pri rýchlosti 400 cm³/h. 80 °C a 350 psig spolu so 14 cm H2- Molárny pomer H2 : butadién bol 6 1. Takto spracovaná surovina neobsahujúca žiadny butadién a obsahujúca 0,52 % (mol.) izobuténu, bola zmiešaná s vhodným množstvom izobutánu. Zmes mala nasledujúce pri.u.rd. , . t -. UM«iíSkr... tb1 i žné z1ožeň i e-

Zložka	mol. %
propylén	0.02
propán	0.13
izobután	80.14
izobutén	0.52
1-butén	0.75
butadién	-
n-bután	3.84
terc. 2-butén	8.23
c is-2-butén	4.05
3-mety1-1-butén	0.01
izopentán	1.73
1-pentén	0.01
2-metyl-1-butén	0.03
n-pentán	0.08
terc.-2-pentén	0.18
c-2-pentén	0.06
2-metyl-2-butén	0.23

Táto zmes má pomer izoparafín/olefín 6,10 a izobután/olefín

5,69.

Zmes sa potom zavedie do páru kontinuálnych laboratórnych reaktorov, obsahujúcich každý 280 cm³ kvapaliny a obsahujúcich 5,04 g katalyzátora. Teplota sa udržiava na 0 °C. WHSV pre reaktor bola 4,3 h^-1 a LHSV 1.07 h^-1. Katalyzátorom bol gama-oxid hlinitý (LaRoche VGL) a bol pripravený pridaním potrebného množstva do reaktora spolu s malým množstvom izobutánu, natlakovaním reaktora na asi 40 psig pomocou BF3 a udržiavaním tohto tlaku behom testu.

Test bol vykonávaný celkom 41 hodín. Katalyzátor bol regenerovaný behom pokusu premývaním katalyzátora 200 cm³ trimetylpentánu. zahrievaním na 150 °C na vzduchu po 45 minút pre odtekanie reakčného produktu z katalyzátora a zahrievaním katalyzátora na 600 °C na vzduchu po 60 minút na oxidáciu zostatkových uhľovodíkových materiálov. Malé množstvá katalyzátora boli podľa potreby pridávané k regenerovanému katalyzátoru pre obnovenie potrebného množstva katalyzátora pred navrátením do reaktora (0,41 g pre cyklus 2, 0,97 g pre cyklus 3, 0,0 g pre cyklus 4 a 0.47 g pre cyklus 5). Po 4.5 litroch (3.2 kg) oddest i loveného Cs*· alkylátu sa zhromaždí, tento alkylát má asi 7,6 % Cs-7. 81.2 % Ce. 4,4 % C9-11 a 6,8 % C12 (všetky % hmotnostné). S použitím Hutsonovej metódy popísanej vyššie bolo vypočítané oktánové číslo RON = 96,6, MON = 93,3 a (R+M)/2 = 94,95. Produkt potom bol motorovo testovaný metódou API a boli namerané oktány: RON = 98,7, MON = 93,85- Výsledný (R+M)/2 = 96,28. Hutsonova metóda jasne podhodnotila RON oktánové hodnoty pre tento postup.

Príklad 7

Tento príklad ukazuje prípravu rôznych zložiek katalyzátorov na báze BF3-oxid hlinitý. Jedna je vyrobená v súlade s vynálezom a tri sú porovnávacie vzorky. Každá zo vzoriek potom bola testovaná v alkylačnej reakcii s použitím modelovej suroviny a izobutánu a buténov.

Všetky štyri vzorky gama-oxidu hlinitého (LaRoche Versal GL) boli infúziou uvedené pomocou BF3 do Cahnovej rovnováhy. Použitie Cahnovej rovnováhy vyžaduje presnú kontrolu teploty, pri ktorej sa oxid hlinitý uvádza do kontaktu s BF3 a ďalšie merania prírastkov hmotnosti v priebehu spracovania. Štyri vzorky boli ošetrené BF3 pri 25 °C, 150 °C, 250 °C a 350 °C. Množstvo BF3 vo vzorkách bolo 17,4 %, 17,3 %, 13,7 % a 13,6 % (hmotnostné). Vzorka každej katalyzátorovej zložky bola odobraná a analyzovaná s použitím ¹¹B-MAS-NMR. Výsledky týchto analýz sú uvedené na obrázkoch: obr. 1 predstavuje spracovaný oxid hlinitý, obr. 1B, 1C a 1D ukazujú hodnoty pri 150 °C, 250 °C a 350 °C spracovávaných oxidov hlinitých. Na obr. 1A je výrazný ostrý pík pri asi -21,27 ppm (vzťahujúc na kyselinu boritú), potvrdzujúci výrazný obsah tetragoná1neho bóru. Ďalšie tri NMR grafy nevykazujú taký ostrý pík. Tieto údaje teda potvrdzujú prítomnosť v podstate trigonálneho bóru.

Štyri vzorky gama-oxidu hlinitého (LaRoche-Versal GL) boli potom umiestnené do polovsádkového reaktora. majúceho vnútorný objem asi 500 cm³. Teplota reaktora bola riaditeľná v rozmedzí -5 až 40 °C. Pre počiatočné spracovanie katalyzátora bol reaktor.

- 24 obsahujúci katalyzátor, premytý Inertným plynom a ochladený na asi 0 °C. Do reaktora bol pridaný asi 275 cm³ izobutánu. Pri rýchlom odplynení bol vsádkovo pridaný BF3 - Ďalšie infúzie BF3 sa vykonávajú tak dlho až tlak v reaktore neklesá. Rovnovážny tlak nasýtenia BF3 bol asi 40 psig. Koncentrácia BF3 v kvapalnej fáze bola asi 1,5 %.

Do reaktora bola zavádzaná zmes izobután/trans-2-butén. Po kompletnej reakcii bol alkylát odstránený a analyzovaný plynovo-chromatografickou analýzou. RON boli vypočítané z hodnôt plynovo-kvapalinovej chromatografie s použitím dobre známych vzťahov v práci Hutsona a Logana, Estimate Alky Yield and Quality, Hydrocarbon Processing, september 1975, str. 107-108.

Súhrn pokusov a výsledkov je uvedený v nasledujúcej tabuľke:

Podmienky napájania a spracovania
Vzorka č.	1	2	3	4
AI2 03 /BF3 spracovaný pri teplote (°C)	25	150	250	350
vsádka katalyzátora (g)	1.21	1.21	1.21	1.21
reakčná teplota (°C)	0	0	0	0
reakčný tlak (psig)	30	30	30	30
i-C4/olef ín (hmotn./hmotn.)	5.98	5.93	5.93	5.93
1-C4 (cm³)	68.6	68.6	68.6	68.6
surovina (cm³)	306.4	306.4	306.4	306.4
WHSV	14.869	15.559	15.718	17.307

Produkt súhrnne:

Vzorka č.	1	2	3	4
alkylát celkom	27.63%	19.97%	11.48%	5.62%
konverzia buténu	100.00%	86.15%	69.09%	67.03%
C5-7 uhľovodíky	1.51%	2.53%	2.55%	0.83%
Ce uhľovodíky	93.33%	87.58%	85.14%	70.56%
C9-11 uhľovodíky	0.49%	3.12%	6.45%	13.90%
C12^-1· uhľovodíky	4.67%	6.77%	5.86%	14.72%
TMP/Ce	97.54%	98.27%	96.70%	97.550
výťažok	1.94	1.40	0.80	0.39
(hmotn./hmotn.)
RON	99.26	98.09	97.57	92.23
MON	94.88	93.73	93.16	90.07
(R+M) /2	97.07	95.91	95.36	91.15
2,2,4/2,3,4	0.81	0.54	0.48	0.33

Z údajov je zrejmé. že katalyzátorová zložka spracovaná s BF3 pri nižšej teplote je vynikajúca pri vykonávanej operácii z najpraktickejších hľadísk (konverzia, Ce produkcia, výťažok alkylátu, RON, MON atď.) v porovnaní s inými materiálmi.

Odborníkom budú zrejmé ekvivalenty spôsobu uvedeného v nárokoch, ktoré sú v rozsahu a duchu patentových nárokov.

Claims

í. Katalyzátorová zložka, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prechodový oxid hlinitý, ktorý bol uvedený do kontaktu s Lewisovou kyselinou pri teplote spracovania pod asi 150 °C, za vzniku katalyzátorovej zložky, obsahujúcej Levisovu kyselinu.
2. Katalyzátorová zložka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, téta-oxid hlinitý, chi-oxid hlinitý, ró-oxid hlinitý a ich zmesi.
3. Katalyzátorová zložka podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny, zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý a ich zmesi.

že
4. Katalyzátorová zložka teplota spracovania je pod podľa nároku asi 100 °C.

1.

vyznačujúca sa tým.
5. Katalyzátorová zložka že teplota spracovania je pod podľa nároku 4, asi 30 °C.

vyznačujúca sa tým,
6. Katalyzátorová zložka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že Lewisova kyselina je vybraná zo skupiny, zahrňujúcej BF₃ , ΒΒΓ3. BI₃ . SbFs. AICI3, Α1ΒΓ3, TiBr₄, TiCU. T1CI3, ZrCU. PFs , FeCl₃ a FeBr₃7. Katalyzátorová zložka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že Lewisova kyselina je vybraná zo skupiny, zahrňujúcej SbFs. AICI3 a BF3 8. Katalyzátorová že Lewisovou kyselinou zložka podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, je BF39. Katalyzátorová zložka podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým. že Lewisova kyselina je vybraná zo skupiny, zahrňujúcej SbFs,

A1C1₃ a BF₃.
10. Katalyzátorová zložka podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že Lewisovou kyselinou je BF₃ .
11. Katalyzátorová zložka tým, že Lewisova kyselina' je SbFs, A1C1₃ a BF₃ .

podľa nároku 3. vyznačujúca sa vybraná zo skupiny, zahrňujúcej tým,
12. Katalyzátorová zložka podľa nároku že Lewisovou kyselinou je BF₃.

11, vyznačujúca sa
13. Katalyzátorová zložka tým. že Lewisova kyselina je SbFs, A1C1₃ a BF₃ .

podľa nároku 4. vyznačujúca sa vybraná zo skupiny, zahrňujúcej tým.
14. Katalyzátorová zložka podľa nároku že Lewisovou kyselinou je BF₃.

13, vyznačujúca sa
15- Katalyzátorová zložka tým, že Lewisova kyselina je SbFs, A1C1₃ a BF₃ .

podľa nároku 5, vyznačujúca sa vybraná zo skupiny, zahrňujúcej tým,
16. Katalyzátorová zložka podľa nároku že Lewisovou kyselinou je BF₃.

15, vyznačujúca sa
17. Katalyzátorová zložka podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že v podstate neobsahuje žiadne kovy alebo polokovy v katalytických množstvách iné ako hliník a polokov bór.
18. Katalyzátorová zložka, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prechodový oxid hlinitý, ktorý bol uvedený do kontaktu s Lewisovou kyselinou, obsahujúcou bór pri teplote spracovania pod asi 150 °C za vzniku katalyzátorovej zložky, obsahujúcej Lewisovu kyselinu, obsahujúcu bór.
19. Katalyzátorová zložka podľa nároku 18, vyznačujúca sa

- 28 tým, že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, téta-oxid hlinitý, ch i-oxid hlinitý, ró-oxid hlinitý a ich zmesi.
20. Katalyzátorová zložka podľa nároku 19, vyznačujúca sa tým. že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny, zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý a ich zmesi.

tým.
21. Katalyzátorová zložka podľa že teplota spracovania je pod asi nároku 100 °C

18, vyznačujúca sa
22. Katalyzátorová zložka podľa nároku tým, že teplota spracovania je pod asi 30 °C.
23. Katalyzátorová zložka podľa nároku tým, že Lewisová kyselina, obsahujúca bór, je zahrňujúcej BF3 , BCI3. ΒΒΓ3 a BI321, vyznačujúca sa

18, vyznačujúca sa vybraná zo skupiny.
24. Katalyzátorová zložka podľa nároku 23, vyznačujúca sa tým, že Lewisovou kyselinou, obsahujúcou bór je BF325. Katalyzátorová zložka podľa ktoréhokoľvek z nárokov, vyznačujúca sa tým, že ¹¹ B-MÄS-NMR vykazuje pomer trigonálny bór = tetragonálny bór medzi 0,0 a 0,5.
26. Katalyzátorová zložka, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prechodový oxid hlinitý, vybraný zo skupiny, zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, téta-oxid hlinitý, chi-oxid hlinitý, ró-oxid hlinitý a ich zmesi, ktorý bol uvedený do styku s Lewisovou kyselinou, obsahujúcou bór za vzniku katalyzátorovej zložky, obsahujúcej medzi 0,5 % a 30 % hmotnostnými Levisovej kyseliny, obsahujúcej bór a kde ¹¹B-MAS-NMR katalyzátorovej zložky vykazuje prítomnosť tetragonáIného boru.
27. Katalyzátorová zložka podľa nároku 29, vyznačujúca sa tým. že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny, zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý a ich zmesi.

- 29 A C -4 kl*·
28. Katalyzátorová zložka podľa nároku tým, že Lewisova kyselina, obsahujúca bór je zahrňujúcej BF3 , BCI3. BBr3 a BI326. vyznačujúca sa vybraná zo skupiny
29. Katalyzátorová zložka podľa nároku 28. vyznačujúca sa tým. že Lewisovou kyselinou, obsahujúcou bór je BF330. Katalyzátorová zložka podľa ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 2 , vyznačujúca sa tým, že ¹¹B-MAS-NR vykazuje pomer trigonálny bór ^: tetragonálny bór medzi 0,0 a 0,5.
31. Alkylačný katalyzátorový systém. vyznačujúci sa tým. že obsahuje

a) alkylačnú katalyzátorovú zložku oxidu hlinitého, tvorenú prechodovým oxidom hlinitým, ktorý bol uvedený do styku za v podstate bezvodých podmienok s Lewisovou kyselinou za vzniku alkylačného katalyzátora, obsahujúceho Lewisovu kyselinu a

b) množstvo voľnej Lewisovej kyseliny, dostačujúce na udržanie koncentrácie Lewisovej kyseliny v alkylačnej katalyzátorovej zložke tvorenej oxidom hlinitým.
32. Katalyzátorový systém podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny, zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, chi-oxid hlinitý, ró-oxid hlinitý a ich zmesi.
33. Katalyzátorový systém podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny, zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý a ich zmesi.
34. Katalyzátorový systém podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že Lewisova kyselina je vybraná zo skupiny zahrňujúcej BF3. BCI3 . ΒΒΓ3 . Bl3 . SbF3 , AICI3 , Α1ΒΓ3, TiBr^. T1CI3 , ZrCl<j, PF5 . FeCl3 a FeBr3
35. Katalyzátorový systém, podľa nároku 31, vyznačujúci sa

- 30 tým. že Levisova kyselina je vybraná zo skupiny zahrňujúcej SbFs. A1C1₃ a BF₃ 36. Katalyzátorový systém podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým. že Lewisovou kyselinou je BF337. Katalyzátorový systém, podľa nároku 32. vyznačujúci sa tým, že Lewisova kyselina je vybraná zo skupiny zahrňujúcej SbFs, AICI3 a BF338. Katalyzátorový systém podľa nároku 37. vyznačujúci sa tým. že Lewisovou kyselinou je BF339. Katalyzátorový systém, podľa nároku 33. vyznačujúci sa tým, že Lewisova kyselina je vybraná z SbFs. AICI3 a BF340. Katalyzátorový systém podľa nároku 39. vyznačujúci sa tým. že Lewisovou kyselinou je BF341. Katalyzátorový systém, podľa nároku 34. vyznačujúci sa tým, že neobsahuje v podstate žiadne kovy alebo polokovy v katalytických množstvách iné ako hliník a polokov bor.

42. Katalyzátorový systém podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým. že ďalej obsahuje izobután a butylén.

43. Spôsob alkylácie. vyznačujúci sa tým. že zahrňuje stupne

a) uvedenie zmesi, obsahujúcej izoparafíny a olefíny do kontaktu s katalyzátorovým kyslým alkylačným systémom, obsahujúcim a) prechodový oxid hlinitý, ktorý bol vopred uvedený do styku s Lewisovou kyselinou za v podstate bezvodých podmienok a b) množstvo voľnej Lewisovej kyseliny.za alkylačných podmienok, za vzniku prúdu alkylátu a

b) oddelenie alkylátového prúdu od alkylačného katalyzátora na báze kyslého oxidu hlinitého.

44. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že prechodový oxid hlinitý je vybraný zo skupiny. zahrňujúcej gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý,téta-oxid hlinitý, chi-oxid hlinitý, ró-oxid hlinitý a ich zmesi.

45. Spôsob vý oxid hlinitý nitý, eta-oxid podľa nároku 44, vyznačujúci sa tým, že prechodoje vybraný zo skupiny, zahrňujúcej gama-oxid hlihlinitý a ich zmesi.

46. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že Lewisova kyselina je vybraná zo skupiny zahrňujúcej BF3 , BCI3, ΒΒΓ3. BI3. SbF3. AICI3. Α1ΒΓ3, ΤιΒγ4. TiCU,TiCl3. ZrCU. PF5. FeCl3 a FeBr347. kyselina

Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým. že Lewisova je vybraná zo skupiny zahrňujúcej SbF5, AICI3 a BF348. Spôsob podľa vou kyselinou je BF3nároku 47 vyznačujúci sa tým, že Lewiso49 kyselina

Spôsob podľa nároku 44, vyznačujúci sa tým, že Lewisova je vybraná zo skupiny zahrňujúcej SbFs. AICI3 a BF3.

50. Spôsob vou kyselinou je podľa nároku 49, BF3 vyznačujúci sa tým, že Lewiso51 kyselina

Spôsob podľa nároku 45, vyznačujúci sa tým, že Lewisova je vybraná zo skupiny, zahrňujúcej SbFs, AICI3 a BF352. Katalyzátorový systém podľa nároku tým. že Lewisovou kyselinou je BF3 51, vyznačujúci sa

53. Spôsob podľa nároku 46, vyznačujúci sa tým, že alkylačný katalyzátor na báze oxidu hlinitého ďalej neobsahuje v podstate žiadne kovy alebo polokovy v katalytických množstvách iné ako hliník a polokov bór.

- 32 54. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že alkylačné podmienky zahrňujú teplotu v rozmedzí od -30 do 50 °C.

55. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahuje 2-butén a izoparafín.

56. Spôsob podľa nároku 43. vyznačujúci sa tým, že stupeň kontaktu sa vykonáva v podstate za neprítomnosti izobutylénu.

57. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že izoparafín zahrňuje izobután.

58. Spôsob podľa nároku 55, vyznačujúci sa tým, že izoparafín zahrňuje izobután.

59. Spôsob podľa nároku 56, vyznačujúci sa tým, že izoparafín zahrňuje izobután.

60. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým. že alkylačné podmienky zahrňujú WHSV medzi 0,5 až 30,0.

61. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že pomer Oj - Cio izoparafínov k C3 - C5 olefínov je v rozmedzí 1 až 50.

62. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým. že zahrňuje stupeň zmiešania prúdu alkylátov s inými uhľovodíkmi pre prípravu zložiek pre primiešanie k benzínom alebo benzínov.