CZ51893A3

CZ51893A3 - Katalyzátorová složka a alkvlační katalyzátorový systém

Info

Publication number: CZ51893A3
Application number: CS93518A
Authority: CZ
Inventors: Michael D Cooper; David L King; William A Sanderson
Original assignee: Catalytica
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-12-15
Also published as: NO931120D0; NO931120L

Abstract

Složka obsahuje přechodný oxid hlinitý, který by] uveden do kontaktu s Lewisovou kyselinou při teplotě zpracování pod 150 0 C. Přechodný oxid hlinitý je vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid, eta-oxid, theta-oxid, chi-oxid, rho- oxid hlinitý a jejich směsi.Lewisová kyselina je vybrána ze """ "skupiny zahrnující BF3, BBn, BI3, Sbs, ÁICI3, AÍBra," ----- —TiBr47TiCl4,TiCl3,_ZrCl4;PF5;FeCl3aFcBr._Alkylaíníkatalyzátorový systém obsahuje alkylaCní katalyzátorovou složku oxidu hlinitého, tvořenou přechodným oxidem hlinitým; který byl uveden do styku s Lewisovou kyselinou v podstatě bézvodých podmínek a množství volné Lewisovy kyseliny, dostačující k udržení koncentrace této kyseliny v aikylační katalyzátore složce. Alkylace zahrnuje uvedení do kontaktu směsi, obsahující isoparafiny a olefiny s katalyzátorovým alkylačním systémem za vzniku proudu alky- látu a oddělení alkylátovčho proudu od aikylačního katalyzátoru.

Description

(57) Složka obsahuje přechodný oxid hlinitý, který by] uveden do kontaktu s Lewisovou kyselinou při teplotě zpracování pod 150 ⁰ C. Přechodný oxid hlinitý je vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid, eta-oxid, theta-oxid, chi-oxid, rhooxid hlinitý a jejich směsi.Lewisová kyselina je vybrána ze skupiny zahrnující BF3, BBn, BI3, Sbs, ÁICI3, AÍBra, -—TiBr47TiCl4,TiCl3,^_ZrCl4;PF5;FeCl3aFcBr.^_Alkylaíníkatalyzátorový systém obsahuje alkylaCní katalyzátorovou složku oxidu hlinitého, tvořenou přechodným oxidem hlinitým; který byl uveden do styku s Lewisovou kyselinou v podstatě bézvodých podmínek a množství volné Lewisovy kyseliny, dostačující k udržení koncentrace této kyseliny v aikylační katalyzátore složce. Alkylace zahrnuje uvedení do kontaktu směsi, obsahující isoparafiny a olefiny s katalyzátorovým alkylačním systémem za vzniku proudu alkylátu a oddělení alkylátovčho proudu od aikylačního katalyzátoru.

Lewisovou kyselinou promotované kstalyzátery na. bázi-přechodového oxidu hlinitého a způsob alkylace isoparafinŮ, který používá tyto katalyzátory

Oblast techniky'

Vynález. se týká: a) katalyzátorového systému, b) složky tohoto systému, obsahující určité přechodová oxidy hlinitá promotované Lewisovou kyselinou (výhodná HF^) a c) katalytického způsobu, alkylacee isoparafinŮ. olefiny. Katalytická' složka je připravena kontektem. přechodového; oxidu, hlinitého s Lewisovou kyselinou při relativně nízkých teplotách. Katalyzátorový systém obsahuje tuto složku a další množství Lewisovy volná kyseliny. Způsob je spojen & alkyl aoí olefin/isoparafin. za použití katalyzátorové, složky a s n£ spojeného katalyzátorového systému.

Beseeadn£ stav techniky

Příprava vysokooktanových směsných komponent pro motorová; paliva, wužívanicí silně_kvselvch-alkvlačních— procesů (zejména kde kyselinou je kyselina fluorovodíková nebo kyselina sírová) je dobře známá. ALkylace je reakce, ; ve které je alkylové skupina přidána k organické molekule, typicky aromatické nebo olefinické molekule. Pro přípravu benzinových příměsi je to reakce mezi isoparafinem a olefinenu Alkylační procesy byly používány v širokém rozsahu,ve druhé světové, váloe, kdy byly vjaokooktanové ·.···' benziny nezbytné pro zajištění požadavků motorů, s vysokým kompresním poměrem nebo přeplňovaných leteckých motorů. Dřívější alkylační jednotky byly spojeny s jednotkami fluidního katalytického krakování za využitá výhodného lehkéhá výstupu, krakovaeích jednotek: isoparafinŮ a olefinů. Jednotky fluidního katalytického krakování ještě tvoří hlavní zdroj suroviny pro benzinové alkylační jednotky. Přesto;, že je zavedené alkylační technologie se silnou kyselinou,

-2existujíproblémy. ; s technologiemi, využívajícími kysejlinu-flubrovodíkovou a sirovou jako jsoui likvidace použité»kyselinyneúmyslné* emise kyselin během použití ne ba skladování/ významná korozivita katalytického‘systému a ”'· 'f- ’ J I’ .

jiná poškozováníživotního prostředí»

I když. již dlouho byl cílem praktický alkyl ační proces, využívající pevné kyselé katalyzátory', mající málo ne ba žádné korozévúí složky, dosud neexistuje komerčně dostupný takový způsob»

Dostupná literatura popisuje některé systémy používané pro alkylacl různých uhlovodíkových surovin*

Firma éaerican Oil Company získala sérií patentů v 5Q*letechLnaalkylační postupy⁷, zahrnující Cj>-Cj₂ (výhodně C^ nebo C^)ole£iny a C^-Cgisoparafiny* Použitými katalyzátory byly pevné látky zpracované pomocí BFj a katalyzátorový systém (použitý v alkylačním způsobil) také obsahoval, volný BF^· Dále je uveden seznam těchto patentů:

patent Č.	vynálezce	BF^-zpracovaný katalyzátoir (g; volným BF^)
2804491	May a spol.	SiO₂ stabilizovaný ^₂θ3
		(10%^60%-hmotn. BF^) hydrát pyrof osf átu kovu
2824146	Kelly a spol*
2824146	Knight a spol.	hydrát sulfátu kovu
2824151	Kelly a spol.	hydrát cíničitanu kovu
2824152	Knight a spol.	hydrát křemičitanu kovu
2824153	Kelly a spol.	hydrát ortofosfátu kovu
2824154	Knight a spol.	hydrát tripolyfosfátu kovu ‘
2824155	Knight a spol.	hydrát pyroarsenátu kovu
2824156	Kelly a spol.	hydrát arseničnanu Co nebo %
2824-157	Knight a spol.	hydrát boritanu Co, AL neno Ni

2824158	Kelly a spol.	hydrát soli. pyroantimoničnanu kovu
2824159	Kelly a spol.	hydrátmoly bděn hnu Co nebo Fe
2824160	Knight a spol.	hydrát wolfrsmanu AL, Ca nebo Ni
2824161	Knight a spol.	hydrát kyseliny borowolfrámové nebo hydrát borowolframanu Ni nebo C<j
2824162	Knight a spol.	hydrát kyseliny fosfomolybdenové
2945907	Knight a spol.	pevný gel oxidu hlinitého (%- 100% hmotn. Zn. nebo Cu fluorboritanu, výhodně bezvodého

^xmůže být umístěn na

Žádný z těchto patentů nepopisuje způsob alkylaee olefiňů. a isoparefinů za použiti čistého oxidu hlinitého zpracovaného BFj.

-——-Ροάο·5ηέ-^β^7ζί^χ7^1ςΓΐγ^-ρΌ·ϋϋΐ7^-ρ'ΓβΤ'σΜ'<οιΐΓβ·ι^,Γ8ΌΊ olefiňů. US patent . Č. 274809Q, Watkins, uvádí, použití katalyzátorů vyrobených: z kovu VIII. skupiny (výhodně niklu), kyseliny fosforečná ( výhodně obsahující oxid fosforečný), kde tyto složky jsou umístěny na adsorbentu, kterým je oxid hlinitý a předem je zpracován HF^.

US patent č. 2976338» Thomas, popisuje polymerační' katalyzátor, obsahující komplex BF^ nebo H^PO^, popřípadě na adsorbentu (jako je aktivní uhlí), nebo molekulární síto, popřípadě obsahující fluorid draselný.

Některá odkazy uvádějí použití katalyzátorů, obsahujících oxid hlinitý pro alkylaci aromatických sloučenin. US patent č. 3068301, Hervert a spol., popisuje katalyzátor pro alkylaci aromátů používající olefin-zastu-4pujících sloučenin. Katalyzátorem je pevný, oxidem křemičitým stabilizovaný oxid hlinitý, obsahující až do 10 % SiQ₂,_;který,.byI podifikován ažJOOSéhmotnYBFy Žádný s těchto; předchozích odkaz úlneuvádí ani způsob an-fr· materiál použitý v postupu podle předloženého vynálezu.

Jsou známy i jiné. oxidy hlinité, zpracované EF^. Například· US patent č. 3114785, Hervert a spol., popisuje ppužiti modifikovaného, v podstatě bezvodého oxidu hliattéhtt k posunu dvojné vazby 1-butenu. za vzniku 2-butenu. Výhodným oxidem hlinitým jev podstatě bezvodý gama-oxid hlinitý, ette-oxid hlinitý nebo theta-oxid hlinitý'· Bůzné oxidy hlinité budou adsorbovat nebo tvořit komplex s až asi 19 % hmotnostními fluoru v závislosti na typu oxidu hlinitého; a teplotě zpracování. Oxidy hlinité se zpracovávají s BF^ při zvýěených teplotách. Hervert a spol. neuvádějí použiti těchto katalyzátorů v alkyl edních reakcích.

V US patentu č. 4407731, Imai, se používá oxid kovu s vysokým specifickým povrchem jako je oxid hlinitý (zejména gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, theta-oxid hlinitý, oxid křemičitý nebo oxid křemičitý-oxid hlinitý) jako báze nebo nosič pro BF^. Oxid kovu zpracovaný s BF^ se používá pro alkylační a oligomerační reákces. Oxid kovu je komplikovaným- způsobem zpracováván před zpracováním s BF^. První stupen zahrnuje zpracování oxidu kovu s roztokem kyseliny a s vodným roztokem báze. Nosič se promyje vodným roztokem soli, která se ve vodě nerozkládá, jako je dusičnan amonný. Nosič se promyje deionizoyanou vodou, až v promývací vodě nejsou přítomny ve filtrátu, žádné ionty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Nosič se suší a kalcinuje. Popis obecně uvádí, že se 3Fj pak zavádí ke zpracovanému nosiči, kterým je oxid kovu. Příklady uvádějí zavádění HFj při zvýšené teplotě, např. 300 °C nebo 350 °C.

-5Podobně US patent č. 4-427791, Miale a spol. uvádí zvýšení kyselé katalytické aktivity materiálů na báii anorganických oxidů jako je oxid hlinitý nebo.oxid galitý) uvedení m.do^ ty ku/tohotomateriálus fluoridem amonným nebo fluoridem’boritým, uvedením do styku zpracovaného anorganického oxidu s vodným roztokem anonného hydroxidu nebo soli a kalcinací výsledného materiálu. Anorganické oxidy zpracované tímto způsobem mají vynikající aciditu dle 3r8nsteda a jsou proto zlepšeny ve své kyselé aktivitě vůči katalýze značného počtu reakci (jako je alkylace a isomerace různých, uhlovodíkových sloučenin) *. Specificky se uvádí použití zpracovaného anorganického oxidu jako matrice nebo nosiče pro: různé zeolitové materiály používaná w kysele katalyzovanýoh konverzích organických sloučenin.

US patent č. 4751341, Hodwwald, popisuje způsob zpracováni ZSM-5 typu zeolizu s BF^ pra snížení velikosti jeho por&, zvýšení jeho tvarová selektivity⁸ a zvýšení jeha aktivity k oligomerační reakci olefinů- Patent také uvádi použiti těchto materiálů pro, alkylaci aromatických sloučenin»

Některé sovětské publikace uvádějí použití Α^θ^ katalyzátorů pro alkylaci. Alkylace benzenu, využívající tyto katalyzátory (se 3-ppm až 5 ppm vody a periodické; přídavlqr BF-j je uvedena fagubovem.Kh.M. a spol., Azerb.Khim.2h., 1984 (5), str.58. Podobně Kozorezov, Iu a Levitskij, E.A., Zh. Print,Khim._(leningrad),.. 1984, 57(1.2str..2681,...uvádí . · použiti oxidu hlinitého, který byl zahříván na relativně vysoké teploty a modifikován BF^ při 100 °C. Nejsou zde zmínky o tom, že HFj se udržuje v přebytku- Alkylace isobutanu za použití NAlgOj/BFy katalyzátorů je popsána v Neftekhimiya, 1977, 17(3), str.396, 1979, 19(3), str. 385Olefinem je ethylen. Nejsou zde zmínky o tom, že BFj se udržuje v přebytku během rěákce. Není popsána krystalická forma oxidu hlinitého.

-6US patent⁵δ.4918255» Chou a spol..uvádí způsob alky' f·, ťj ‘i/í *“Z'ř · 1 ^|W1 “Jř·?*·* . i -· ' íl » * ' ·* ' · * * r * láce Í3oparafinůaolefinů zá použití, kompozice popsané jakn^obsahŮjícíLewisovukyselinu azěólit s,velkými porya/nebanezeolitický anorganický oxid*», Popsaný· proces ” <·«$«·»« ¢- <*· T ' ^s ^J’ζ, ♦ ý .* i - fc” vyžaduj eisomeraci olefinická suroviny pro podstatná snížení’ obsahu, alfa-olefinů a dále uvádí, že přídavek vody do alkylačaího procesu, zlepšuje průběh procesu* Nejlepší výzkumné oktanové číslo (Research Qotane Number - BON) produktu vyrobeného za použití anorganických, oxidů (zejména SíQgl je uvedeno v tabulce 6 a jě 94,0.

Podobně, PCT publikované přihlášky WO 90/00533 a .. 9G/0Q534- (které jsou. založeny na části US patentu Chou-a a spoL» uvedeného výše) popisují stejný proces jako Obou a spol. WO. 9G/0G534 je specifická pro způsob, využívající anorganickáoxidy zpracovaná fluorideajbojtltým, zahrnující oxid hlinitý, oxtď křemičitý, oxid: boritý, oxidy fosforu, oxid?. titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid chroaitý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, oxid vápehatý, oxid křemičitýoxid hlinitý- oxid zirkoničitý, oxid chromitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý-oxid boritý, oxid křemičitý-oxiď zirkoničitý a různá anorganická, oxidy přírodního původu o různém stupal čistoty, jako je bauxit, hlinka a diatomická hlinka”. Zvláště je poznamenáno, Že výhodnými anorganickými oxidy jsou amorfní oxid? křemičitý a oxid hlinitý*. Pří-, klady ukazují použití amorfního oxidu křemičitého (a BP^) pro výrobu alkylétů, majících RON ne vyšší než 94.

Žádný z uvedených popisů neuvádí krystalický přechodový oxid hlinitý, který je promotován Lewisovou kyselinou při nižších teplotách, ani jakýkoliv vliv takového ošetření na NMR spektrum. Žádný z popisů neuvádí jejich použití v alkylacl isopařafin/olefin.Tyto popisy neuvádějí

-7Žédné zlepšení pro alkylaci isoparafinů a olefinů., využívající tyto specificky zpracované oxidy hlinité*

Popis obrázků na výkresech

Obr.l A-1D jsou. grafická znázornění, nukleární magnetické rezonance (NMB.) některých přechodových oxidů, hlinitých zpracovaných BF^ v rozmezí teplot.

Obr.2 je trojrozměrný graf znázorňující oktanovou citlivost postupu podle vynálezu jako funkci obsahu olefinu. v surovině.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká různých katalyzátorových složek, obsahujících jeden nebo více přechodových oxidů hlinitých, které jsou ošetřeny jednou nebo více Lewisovými kyselinami (výhodně BP^) při dosti nízké teplotě, vhodně tak nízkém, Že složka vykazuje specifická ΝΪ5Η spektra, katalyzátorového systému, obsahujícího uvedenou katalyzátorovou složku s přebytkem Lewisovy kyseliny a filefin/iso— parafin alkylačního procesu, který využívá uvedený katalyzátorový systém.

Použití katalyzátorového systému, tj. katalyzátorové složky ve spojení s přebytkem Lewisovy kyseliny, poskytuje vysokooktanový alkylát z isobutanu a butylenu při různých reakčních teplotách v rozmezí mezi -30 á 40 °C. Vysoká katalyzátorová aktivita může vést k nízkým nákladům na operaci, protože je katalyzátor schopen pracovat pří vysokých prostorových rychlostech.

-8Vynález se týká

A) katalyzátorové složky, obsahující určitou Lewisovnu kyselinou zpracované přechodové oxidy hlinité_ř

S) katalyzátorového; systému, obsahujícího katalyzátorovou složku v kombinaci s alespoň malým množstvím volné Lewisovy kyseliny a

O alkylačního způsobu pro výrobu rozvětvených parafinických produktů, z olefinů a isoparafinů za použití tohoto katalyzátorového systému.

Katalyzátorová složka

Katalyzátorová! složka podle vynálezu zahrnuje nebo; je tvořena v podstatě! hlavním podílem, přechodového oxidu hlinitého (výhodně eta- nebo gama-oxidu hlinitého), který byX zpracován Levisovou kyselinou, výhodně SFy Tato katalyzátorová složka má kyselý charakter a.v podstatě neobsa-. huje Žádné kovu (s výjimkou, samozřejmě, hliníku a polokovu boru) v katalytických množstvích schopných hydrogenace uhlovodíků přítomných v surovině s výjimkou těeht kovů, které mohou ve stopových množstvích být přítomny v Lewisově kyselině nebo oxidu hlinitém.

Oxid hlinitý

Oxid hlinitý (alumina) se nachází, v přírodě, obvykle ve formě hydroxidu v minerálu bauxitu, samotný nebo s jinými oxidovými nečistotami jako je Ti°₂, ^Ι'^€2θ3 ^{8 Si}^2* ^Pc0bu v podstatě čistého ^2θ3 ^3e P°^^v^ BsyerŮv proces, tento čistý AL₂O₃ má malé množství Na₂Q. Bqyerův proces může být použit pro výrobu různých hydroxidů hlinitých:

Materiál	název		Η2θ/ϋ₂Ο₃	CAS index č
Λ -trihydrát	hydrargillit/ gibbsit	35	3,0	14762-493
P) -trihydrát	bqyerit	35	3,0	20257-20-9 nebo 12252-72-1
Λ) -trihydrát	nordstrandit	35	3,0	13840-05-6
ý-monohydrát	boehmit	15'	1,0	1318-23-6
hydrát	pseudoboehmit	26	2,0

Hydroxidy hlinité pak mohou být zpracovány zahříváními za vzniku: různá aktivovaných neba přechodových: oxidů hlinitých^ Ifapříkladí může být hydroxid; hlinitý známý jako boehmit zahříván za vzniku sekvence přechodových fází oxidu blin i té hot gama, delta, the ta a nakonec alfa (vis Wefers a spol., Qxides and Bydroxides of ALumina, Technical Paper Bo..19_fc AL umiň um Oompany of Alenina, Pittsburgh, PA, 1972» strJ-51)..

Přechodové oxidy hlinité (a jejich krystalické formy)

2shrnujít
gama.	tetragonální
delta	ortorhombický/tetragonální
eta	krychlový
theta	monoklinický
chi	krychlový/hexagonální
kappa	hexagonální
lambda	ortorhombický

Aktivované oxidy hlinité a hydroxidy hlinité se; používají v různých Chemických procesech jako katalyzátory a adsorbenty.

Oxidy hlinité vhodné pro použití v tomto procesu zahrnují uvedené přechodové oxidy hlinité: gama, delta, eta, theta, chi, kappa nebo lambda. Zvláště výhodné jsou gama10a eta-oxidy hlinité· Eovněž žádousí 330η směsi dvou oxidů·

Protože je nesnadné vyrobit v podstatě? čistou jedinou fázi přechodového oxidu hlinitého, toleruji se směsi různých oxidů hlinitých tak dlouho, dokud 3« v katalyzátoru přítomno podstatné množství specifického oxidu hlinitého. Například při výrobě eta-oxidu hlinitého j>? často ve výsledném produktu přítomen, gsma-oxid hlinitý. Difrakční analýza rentgenovými paprsky může jen obtížně detegovat rozdíl mezi dvěma fázemi. Hydroxidy hlinité (boehmit, gibbsit atd.) mohou být přítomny v. převládající, přechodové fázi produk- ¹tu ve větším, než triviálním množství, pokud podstatným způsohem*. aeoviinují, nežádoucím, způsobem požadovanou alky lační reakci.

Oxid hlinitý může být vyroben v jakékoliv vhod mé formě jaká jsou pelety, granule, perličky, kuličky, prášek nebo jiné tvary pro usnadnění jeho použití v pevném loži, pohyblivém loži, suspenzi nebo v reaktorech 3: fluid— ním ložem.

Lewisovy kyseliny

Katalyzátorová složka podle předloženého vynálezu obsahuje jedfcn nebo více Lewisových kyselin ve spojení s výše uvedeným oxdea hlinitým. Lewísovou kyselinou je molekula, která-může tvořiť jinou molekulu nebo iont tvorbou komplexu, ve kterém přijímá dra elektrony ze druhé molekuly nebo iontu. Typická silné Lewisovy kyseliny zahrnují halogenidy boru jako je BP^, BCl^, Ba^ a fluorid antimoničný (ShF(j)i halogenidy hlinité (JlCi^ a ěLBr^), halogenidy titaafc- jako jě TiBr^, TiCi^ a TiCl^, chlo- . ríd zirkoničitý (ZrCl^), fluorid fosforečný (Pí^), halogenidy železa jako je PeCl^ a PeBr^, a podobně. Slabší Lewisovy kyseliny jsou materiály, obsahující ber (HP^, BCl^, a 31^), ShP^ aJHCI3, nejvýhodnější je BFy

-11Lewisova kyselina typicky tvoři komplexy nebo povrchové sloučeniny.se substrátem oxidu hlinitého· Například BF-, tvoří al umíní nmťl norbori t. snové místa 3 hydroxylovými Skupinami.,,nacházejícími se na povrchu hliníku a navíc je fyzicky sorbován na povrch oxidu hlinitého·

Celkové množství Lewisovy kyseliny na povrchu oxidu hlinitého je mezi 0,5 % a 40 % hmotnostními vztaženo na katalyzátor v závislosti na velikosti dvou faktorů: zvolené Lewisově kyselině a schopnosti povrchu oxidu hlinitého; akceptovat Lewisovu kyselina chemisorpcí nebo fyzio— sorpcí· V případě’ BF^ se předpokládá,že 5 až 20 % hmotnosti katalyzátorové složky oxidu hlinitého je vhodná pro BFy produkty (např· produkci aluminumfluoro hoři tanu nebe podobných sloučenin) a zbytek je fyzikálně sorbovaný EF^·

Pro udržení přítomnosti dostatečného množství Lewisovy kyseliny v katalyzátorové kompozici bylo zjištěno, že je žádoucí udržet alespoň malé množství lewisovy kyše— liny w blízkosti'povrchu oxidu hlinitého, výhodně v_reakž--_ ní kapalině· Toto množství je množství alespoň dostačující k udržení koncentrace Výše specifikované Lewisovy kyseliny na oxidu hlinitém·' Při WHST rozmezích uvedených výše vzhledem k alkylační reakci bylo obecně zjištěno, Že je dostačující množství alespoň 0,5 % Lewisovy kyseliny (vztaženo na uhlovodík) k udržení koncentrace Lewisovy kyseliny na oxidu hlinitém._Vztaženo na .bázi oxidu hlini- tého, poměr volné Lewisovy kyseliny (to jest, Lewisovy kyseliny v blízkosti oxidu hlinitého, ale nepřipojené k oxidu hlinitému chemisorpcí nebo fyziosorpcí) k oxidu hlinitému je v rozmezí od 0,05 do 25 g Lewisovy kyseliny/g 3·

Pro 3F^ je výhodné rozmezí 0,15 až 20 g BF^/g XL₂°3» hodněji, v rozmezí 0,20 až 15 g BF^/g-fil^Oj a nejvýhodněji v rozmezí 0,10 až 15 g BF^/g

-12Příprava katalyzátorové složky

Katalyzátorová složka může být připrevena in. 3 i tu. nap?, v alkyl ač ním reaktora průchodem Lewisovy kyseliny v plynné formě přes nádobu, obsahující přechodový oxid hlinitý. Alternativně může být oxid hlinitý uveden do kontaktu. s Lewisovou kyselinou; a později zaveden do reaktoru»

V mnoha případech může být oxiď hlinitý v podstatě suchý nebo bezvodý přeď kontaktem s Lewisovou kyselinou a udržován w suchém stavu, tj. udržován při velmi nízkém: obsahu. ΒΓ^θ* Fáze oxidu hlinitého zvolená ve spojení $. vlastním zpracováním oxidu hlinitého pro udržení přítomnosti hydroxylových skupin (obvykle udržováním oxidu hlinitého při teplotách poď 450 °C během předúpravy) poskytuj® přítomnost asi 4 až 1 (X hydroxyskupin. na 100 5? specifického povrchu oxidu hlinitého* Výhodné jsou 6-10 hydroxyskupin na 100 specifického povrchu oxidu hlinitého* Oxid hlinitý jo výhodně kompletně hydroxylováh protože hydroxylace naopak vede ke tvorbě maximálního množství áL-OE-Lewisova kyselina komplexu,za předpokladu, že na povrchu oxidu hlinitého je jeden prvek aktivního alkylačního katalyzátoruu Oxid hlinitý může být částečně nebo úplně dehydroxylován, ale katalyzátor není účinný*

Dále, volné voda (na rozdíl od vody, která může„ být ... identifikována jako hydroxylové skupiny na povrchu oxidu hlinitého) může být přítomna v omezených množstvích v oxidu hlinitém* Obsah volné vody v oxidu hlinitém může být v rozmezí mezi 0,0 a 10 % hmotnostními,. ale výhodně je mezi asi 0,0 a asi 5,0 %. Je-li Lewisovau kyselinou BF^, může být obsah volné vody v oxidu hlinitém mezi 0,0 a 4,0¾% (hmotn), výhodně mezi 1,0 a 3,5 % a nejvýhodněji mezi 2,5 a 3,5 %· Vyšší obsahy vody vedou ke snížení účinnosti katalyzátoru v praktickém provedení alkylační reakce a k deg radaci katalyzátoru. Vyšší množství vody mají také sklon ke

-13tvorbě sloučenin jako jsou BF^ hydráty, které jsou korozivní a tím nežádoucí*

- . ^T- , ' ‘ Kontaktní: teploty mezi -25 °C a méně než. asi-150 ^QC jsou přijatelné^teploty mezi -25 ^QC a 100 °C jsou žádoucí ^preferovány jsou; teploty mezi -30 °C a 30 °C* Parciální tlak plynná Lewisovy kyseliny přidané k oxidu hlinitému není zvláště důležitý, pokud je k oxidu hlinitému přidáváno dostatčné množství Lewisovy kyseliny. Bylo zjištěno, že zpracováni oxidu hlinitého pomocí BF^ při uvedených teplotách povede ke vzniku komplexu oxid hlinitý-HFj, obsahujícímu BFj v dostatečném množstvi pro provedňí alkylace. Oxid hlinitý obsahuji mezi asi 0,5 % a 30 % haotn*. BF,.. Bylo pozorováno, Že bor-nukleární ú 1 | * magnetická resonance ( 3-NMB) katalyzátorové složky poskytujme zjištěni ( jasný pík při asi -21,2? ppct vztaženo ke; kyselině borité) tetragonálního boru v katalyzátorové složce, produkované při nižší teplotách. Oxidy hlinité zpracované při teplotách 15Q ^eC a-vyšších nevykazují tato spektra, ale místo toho vykazují přítomnost trigonální symetrie pravděpodobně boru. Přijatelné aktivní kataly-______ zátory jsou ty, ve kterých jsou relativní množství trigonální bori tetragonální bor (vypočteno integrací ¹¹B-NMH spektra) v; rozmezí 0 až 0,5. Nižší hodnota poměru vede? k účinnějšíma katalyzátoru v alkylačních reakcích. Výhodnější je rozmezí 0,0 až 0,25,.nejvýhodnější 0,0 až 0,1.

Dále bylo pozorováno, _že jsou-li substráty oxidu hlinitého zahřívány na teploty vyšší než asi 400 °C před tím, než jsou uvedeny do kontaktu s Lewisovou kyselinou BF^, jsou určité ploch infračerveného spektra modifikovány. Fourier transformované infračervené (FTIR) absorbance? při asi 1557 á T510 cm“¹, které jsou pozorovénJJ^JÍstliŽe se oxid hlinitý zpracuje při teplotách pod výše uvedenými hodnotami. I když bylo předpokládáno, že zmizení těchto IB spektrálních absorbancí je zčásti přičítáno rozkladu klíčového povrchu meziproduktu zahrnutého do katalytické funkce, není třeba se vázat v tomto případě žádnou teorií.

-14Pochopitelně může být oxid hlinitý inkorporován. do pojivá před zpracováním s Lewisovou kyselinou. Pojivá mohou být hlinky./jako je montmorilloniť a kaolinj nebo materiály ha bázi oxidu křemičitého (jako; jsou gely nebo jiné gelovité sraženiny).. Jiné pojivové materiály zahrnují uhlík a oxidy kovů jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titanu¹, oxid zirkoničitý a směsi těchto oxidů kovu. Složení pojiw není zvéště důležitá, ale je omezeno tím, že nesmí docházet k zapojení do operace alkylační reakce.

. . Výhodná metoda,pro inkorporaci katalytického oxidu hlinitého: do pojivá je smísení prekurzoruí^ÉLdu hlinitého, (jako. je boehmit) s prekurzorea pojivá, vytvoření požadovaného tvaru a kalcinování při teplotá, která jak převádí prokurzor hydroxid hlinitý na chodnou přechodovou fázi tak působí navázání pojivového prekurzoru na Částice oxidu hlinitého. Absolutní horní hranice teploty pro kaleinaoí je asi 1150 ^aC· Mohou být vhodné teploty pod asi 1000 ^σσ.

Alkylační proces

Katalyzátorová složka podle vynálezu a celý katalyzátor jsou zvláště vhodné pro použití v alkylačních procesech, zahrnujících kontskt isoparafinu s olefiaeac. Katalyzátorová složky by měla být použita ve spojení s Lewiso.......vou kyselinoui---------- ----- '

Specificky, katalyzátorový systém (katalyzátorová složka v kombinaci s volnou Lewisovou kyselinou) je aktivní v alkylační reakci při nízkých teplotách (tak nízkých jako -30 °C) jakož i při vyšších teplotách (blízko 50 °C). Nižší teploty (-5 až 15 °G) jsou preferovány, protože zvýšují množství oktanu ve vyrobeném alkylátu a jsou zvláště vhodná, jestliže surovina obsahuje více než asi 1 % ísobutylenu* Vyšší teploty vedou k produkci větších množství polymerních materiálů.

15Tlak použitý v tomto procesu může být mezi tlakem atmosférickým' a asi 750 psig. Vyšší tlaky v rozmezí dovolují získání přebytku reaktantů. spálením poté, kdy, proud.produktu opustíalkylačaí reaktor. Množství katalyzátoru použitéhovtéto reakcí závisí na mnoha nesourodých proměnných. Nicméně,' hmotnostní hodinové průtokové prostorová rychlost (weight hourly space velocity (WHSV = hmotnost olefinické suroviny/hodiaa + hmotnost katalyzátoru) může být účinná mezi 0,1 a 120, zejména mezi 0,5 a 30» Kolární poměr is op ar afinu k olefinu může být mezi asi 1 ,.Q a 50,0. Výhodné rozmezí zahrnuje 2,0 a 25,0 výhodnější zahrnuje 3,0 a 15,0.

Surovinami zaváděný*! ke katalyzá tóra jsou obvykle zejména is op ar afiny, mající čtyři až deset atomů, uhlíku a nejvýhodněji čtyři až šest atomů uhlíku. Nejpreíerovanější je isobutam, pro schopnost poskytovat vysokooktanový alky lá V Olefiny obsahují od tří do dvanácti a výhodně od ·. tří do pěti atomů uhlíku, tj. propylem, cia- a trans-2-buteuy 1-butea a' amylehtý). Výhodně obsahuje olefinický-pr-ouď máld“(pdkud vůbec) isobutyleau. Podobně, katalyzátor podle vynálezu pracuje lépe a poskytuje vysoce oktanový alkylát, jestliže surovina obsahuje málo nebo žádný butadiea (výhodně méně než 0,2 96 až 0,3 % mol. celkových olefinú.) a minimální množství isobuty lénu,např· méně než: asi 2,5 % mol vztaženo na olefiny. I když katalyzátor alkylu je 1-buten, je výhodné pracovat s minimem 1-butenu, např». méně než-asi 10 % mol,protože snižuje oktanovou hodnotu! výsledného alkylétu. Samozřejmě, jestliže je žádoucí provádět způsob vyšší rychlostí než se zaměřením, na nejvyšší oktanové číslo, jě přijatelná vyšší koncentrace 1-butenu. Vynikajícím zdrojem, suroviny, obsahující malé množství isobutylenu je rafinát z výroby methly-terc.butyletheru (MTBE).

-16Obsah vody v surovině se může v širokém rozsahu měnit, ale výhodně je nízký. Obsah vody by měl být menší než asi 20Q ppmhmot. a nej výhodně ji méně než. asi 50 ppm. Vyšší koncentraceobsahu vody snižují oktanovou hodnotu: výsledného alkylátw a tvoří korozivní hydráty reakčnílsh produktů s Lewisovými kyselinami.

Surovina by měla obsahovat minimum oxygenových. sloučenin jako jsou ethery a alkoholy. Sloučeniny kyslíku podstatně snižují účinnost katalyzátorového systému.

Produkty tohoto aikylačního procesu, typicky obsahují komplex směsí vysoce rozvětvených, alkanů. Například, při použití isobutaaa. jako šikanu; an-butylenujaka olefina. se získá směs 2,2,3-,. 2,2,4-, 2,3,3- a 2,3»4-trimethylpentaow (EfflP) často s malými množstvími jiných isomerních nebo polyaerních produktů. 2,3,4-TMP isomer je nejnižší oktanový isomer s uvedeného souboru. 2,2,3- a 2,2,4-lMP isomery jsou vyšší oktanové složky. Vypočtená průměrná oktanová hodnota (RON plus motorové oktanové čísla /M0N//2) různých Cg isomerů jsou:

isomer oktan (R+M)/2

2.2.3- . 104,8

2.2.4- 100,0 ...... ~

2.3.3- ......... ' ' ' ' 102,8

2.3.4- 99,3

Způsob může být proveden v kapalné, parní nebo směsi kapalné a parní fáze. Operace v kapalné fázi je preferována.

Předložený vynález byl přímo popsán v předchozí Části. Pále následuje část příkladová, dokreslující různé aspekty

-17vynálezo. Příklady jsou pouze příklady vynálezu a v žádném případě jej nikterak neomezuji v jeha rozsahu.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Testování katalyzátoru

Tento příklad ukazuje přípravu různých katalyzátorů na bázi oxidu hlinitéha a jejich následující použití v alkylační reakci, za použití modelová suroviny* Používá se pro hodnocení aktivity a selektivity katalyzátoru*

Vzorky oxidu hlinitého byly suěeay při 150 přes. nocc a umístěny do. polovsádkového reaktoru s vnitřním objamem asi 500 cm . Teplota reaktoru jé řiditelná v rozmezí -5 až 40 °C* Pro počáteční zpracování katalyzátoru byl reaktor, obsahující katalyzátor profouknut inertním plynem a ochlazen na. asi ů °C. Do reaktoru bylo přidána asi ' 275 cnA isobutanu. Po krátkém odplynění byl_vsádko.vě—při-— dán BFy Po přídavku BF^ typicky tlak klesá jak oxid hlinitý adsorbuje nebo reaguje s BFy Eýly přidáván další 3F^ až do zastavení poklesu tlaku v reaktoru. Bovnovéžný tlak nasycení BF^ byl asi 40 psig·* Koncentrace BFj v kapalná fázi byla asi 1,5 %♦ V tomto bodě oxid hlinitý adsorboval nebo zreagoval se vším možným BF^ při dané teplotě a katalyzátor byl v nejaktivnější formě.______ .4/1 molární směs/í isobutanu a trans-2-butenu byla zaváděna do reaktoru při WSHV 3,5 až do dosažení poměru parafinu k olefinu 25 álkylátový produkt pak byl z reakční nádoby odstraněn a analyzován za použiti plynově-kapelinové chromatografie.

Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v tabulce 1.

-18Tabulks 1

Typ oxidu hlinitého	spec. povrch.	% Cg v alkylétovém produktu
gama	180 m²/g	95,4
gama	116 m²/g	82,07
delta	118 m²/g	94,3
pseudoboehmit	352 m²/g	74,2
baperit	40 m²/g	69,1
pseudoboehmit	250 m²/g-.	59,6
boehmit	150 m²/g	....... 59,8...........

- . Z výSe uvedeného předběžného stanovení je.zřejmé, že přechodové (gama a delta) oxidy hlinité poskytují výrazně větSÍ-procento Cg T alkylátovém produktu než jiné katalyzátory na bázi ax± hydroxidu hlinitéh®. Výsledek není v souladu: se specifickým povrchem katalyzátoru·

Příklad 2

Scceening katalyzátoru

Tento příklad porovnává mohutnost, eta-oxidu hlinitého (výhodné forma katalyzátoru podle vynálezu) s reprezentativnímí vzorky jiných acidi ckých oxidů vždy -kombinovaných s pro, reakci isobutanu s buteny za vzniku alkylátu·

Vzorek eta-oxidu hlinitého byl připraven zpracováním, teplem za řízené teploty u bayeritu ÍVersal B od fy LaBoche Chemical) po 15 hodin, při 250 °Q a 24 hodin při 500 °C pod atmosférou dusíku·

Srovnávanými kyslíkatými materiály byly: oxid křemičitý-oxid hlinitý (získaný od Davison Chemical), obsahující 86,5 % SÍO2 ser specifickým povrchem 392 m /g. 3yl použitj^íředchozíeh zpracování.

-19Mordenit je hydrogenovaaá forma zeoiitix a byl získán od fy Toyo Soda. Byl připraven z Na-mordenitui a podroben iontové výměně, zpracování parou a kalcinací na poměr Si/AL 28.

Každý ze vzorků byl sušen, při 150 °G přes noa a zaveden do polovsádkového reaktoru popsaného v příkladu 1. Vzorky byly profouknuty suchým inertním: plynem a ochlazeny na.

°C. Do reektoru byl zaváděn isobutan k počátečnímu objemu 100 cm\ Byl.přidáván: 3F^ sž do získání rovnovážného tlaku 30 psig.

Do reaktora byla zaváděna směs. isobutan/tero-2-buteax.

P<5> úplná alkylci byl alkylát odstraněn, a analyzován plynovou kapalinovou chromatografií. BOS bylo vypočteno z hodnot plynově-kapalinové chromatogrsfle za použití dobře známých vztahů v práci Hutsona a Logana, Estimate Alky lield and Qualíty*, E^drocarbon Processing,, září 1975» str. 107 - 108. Souhrn pokusů a výsledků je ufreden v následující tabulce;______

Tabulka 2

	eta- ^2°3	oxid třemi- dealu- oxid
mič.-oxid hlinitý	minová- křemičitý ný morde- nit
vsádka katalyzátoru (g)	3,5	3,7	2,4	1,3
teplota (°C)	0 '	0	0	0
i-C^vsédka ml (počát.)	180	18Q	18Q	375
i-C^/Cř^oměr v. sur. (mol)	5,2.	5,9 '	5,9	5,5
prost_trychlost (WHSV)	2,6	2,0	3,3	2,3
doba pokusu (min)	36	34	28	58
i-C^/Cj-)koneč.)	23,5	30,3	34,0	57
konverze butenu (%)	100	100	100	100
analýza produktu (hmotn.%j V?	i: 3,1	5,2.	11,3	13,0

Cgaasycený	95,7	75,8	71,7	70,9
^C9⁺		19,0	17,0	16,1
TMP/Cg celkem (%)	93,0	91,2	91,3	91,6
výtěžek (hmotn./hmo tn.)	2,08	1 >55	0,99	1,43
RON	99,3	54,6	93,0	93,0*
oktan (R.+M/2)	97,9	93,1	92,0	92,1*

^xhodnoceno

Je zřejmé., že pro eta-oxld hlinitý jako katalyzátor je výtěžek Cg výrazně vyšší, celkový výtěžek a SOK jsou mnohem lepší....................., .......... .............'..........

Příklad 3

Tento příklad ukazuje, že přídavek vody nebo methanolu neposkytuje· žádné výrazné zlepšení, alkylaoe? 2-butenu isobutanent za použití oxidu hlinitého podle vynálezu jako katalyzátoru. Ve skutečnosti se voda a methanol jeví jako škodlivé.

Tři separátní polovsádkové reaktory byly vysušeny a profouknuty dusíkem. Vzorek 2,5 g? gama-oxidu hlinitého (La Boche VGL) byl umístěn do každé nádoby. Vzorky oxidu hlinitého byly předem sušeny přes noe při 110 °C. Do jednoho reaktoru bylo přikopáno 0,278 g deionizované vodý, Do dalšího— reaktoru bylo přidáno0,988 g methanolu* Tato množství byla vypočtena tak, že tvoří ekvivalent 10 % katalyzátoru plus vody. Zbylý reaktor byl použit jako kontrolní· Do každé nádoby byl přidán isobutan (246 cnP), byl přidán HFj )«a míchání) až tlak dosáhl konstantně 30 psig. Kontinuálně byla zaváděna surovina 2/11 isobutan/2-buten rychlostí 1,6 cm^/minuta. Reakce probíhala asi 75 minut, pak byly odebrány vzorky kapaliny z reaktoru a extrahovány a analyzovány za použití plynově-kapalinové chromatografie. Ve všech případech byla konverze olef inu větší než 99 Další reakčni podmínky jsou uvedeny v následující.tabulce*

Reákční podmínky	oxiď hlinitý	oxid hlinitý hm. oxid hli-
/¾⁰	aitý hm./ CH^OH
reákční teplota (°C)	0	Q	0
tlak (psig)	30,0	30,0	30,0
WHST	5,653	5,526	5,526
I/O. (hmotn./hmota.)	10,3	10,63	10,63
Produkt
^C5-7	2,29 %	2,80 %	14,85 %
CqC ocasy cený')	94,61 %	89,81 %	64,67 %
	2,52 %	6,81 %	13,58%
TMP/C_S	98,74 *	98,81 %	96,18«
výtěžek: (hmotn./hmota» )2,19	2,14	1,87
RQff	100,05'	98,19	93,49
S+M/2	98,32	98,06	92,74
		. ...............— ·	_r ... , — — ...

Je zřeimé-^že-anl—voda-anl--methaaoí~'nep~o~skvťují~žádnž výhody při provedeni způsobu výrobyz benzinových alkyl átů. Množství; produkovaného Cg jsou menší než u oxidu hlinitého podle vynálezu, množství nežádoucích 0^⁺ jsou čtyřikrát větší než u oxidu hlinitého podle vynálezu. Výtěžky jsou nižší a což je aejdůlěžitější, oktanové hodnoty srovnávaných produktů jsou výrazně nižší.

Příklad4

Tento příklad ukazuje vhodnost katalyzátoru podle vynálezu (gama-oxld hlinitý, LaRoche GL) pro různé olefinické suroviny. Následující reákční podmínky byly použity pro tuto sérii testů:

teplota 0 °C celkový tlak 30 psig vmsv 4

22V každém pokuse byl použit polovsádkový reaktor.

Olefinickými surovinami byly směsi, které byly zvo

lény tak, 'surovin.	aby; představovaly Směsi	žádoucí	a nežádoucí kombinace
Směs č.	l-V		V	6Q/4Q směs. cis/trsns 2-<Ý
1	25	25	20	30
2	10	25	20	45
3	25	10	20	45
4 -......	10 -	10	.......20	.........'60 ...........
5	25	25	05	45
6:	10	25	05	60
7	25	10	05	60
8	10	1Q	Q5	75

Produkty byly analyzovány za použití plynově-kapslinové chromatografíe a jejich oktanová čísla byla vypočtena následovně:

Směs č*	°8 .	^C12	TMP/Cg	BON	H+M/2
1	14,4	55,0	23,7	94,1	86,3	86,3
2		52,9	25,9	93,6.	86,3	87,1
3	15,4	58,6	20,2	94,9	88,7	87,9
4	14,5	60 _r8	T_7,0	.95,1- - ~	90,?	90,1
5	10,2	66,4	17,9	92,6	89$9	88,9
6	7» 3	62,9	25,3	95,1	89,8	89,0
7	63	74,9	16,1	94,7	82,1	90,5
8	6,a	71,9	11,6	96,3	93,1	91,9

Tyto hodnoty ukazují, že zvýšení v isóbutenové a propyl enové koncentraci suroviny je přímo způsobeno alkylačním postupem podle vynálezu za vzniku nižšího obsahu Cgal— kylátu. Jak je uvedeno na obr. 1, menší množství buá nebo i.C^“ nepoškozují kvalitu alkylátn, ale obecně jsou nežádoucí, jsou-li požadovány extrémně vysokooktanové alkyláty.

-23Příklad 5

Tento příklad demonstruje účinnost, katalyzátoru na bázi přechodového.oxidu hlinitého/BF^ při reakci Is o butanu 3 buteny-zavznikir vysoko oktane váho produktu za podmínek vysoké prostorové rychlosti a nízkých poměrů parafin/olefin.

Vzorek gama-oxidu hlinitého. (7GL, LaEoche) byl^: sušen přes noc při 110 °G a vložen dh polckontinuálníha reaktoru popsaného v příkladu 1. Katalyzátor tyl promyt suchým inertním plyneme ochlazen ha 0 °C* Do reaktoru byl přidán ísobutan a potom byl systém vystaven SF^ za mícháni až do dosažení rovnovážného tlaku 30 psig* Surovina, obsahující čistý trans-2-bulen pak tyla čerpána do reaktoru za. míchání po dobu 60 min. Periodicky tyly odebírány vzorky* Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce:

vsádka katalyzátoru (g)	2,5
teplota (°C)	0
i-Cj poč.vsádka (ml)	30.0		Λ
oleíinlcká surovina	trans-	-2-buteh
prostorová rychlost (WHS7)	26,4
trvání pokusu (min)		30	60
ekvivalent ext»i-C^/C^		5,4	2,6
konverze butenu (%)		100	100
analýza produktu (hmota.%):	.......	' — - -	. _τ· . -
°5t7		3,2	4,7
Cgnasyc.		91,1	81,9
^C9⁺		5,7	13,4
THP/Cg celkem (#)		97,8	96,6
RON		99,0	96,8
oktan, B+M/2		97,0	95,3

24Příklad 6

Tento příklad ukazuje vhodnost katalyzátorového systému pro surovina, získanou z čištění MT3E. Surovina, obsahující malé množství butadienu a isobutenu byla zaváděna do lože komerčního hydroisomeračního katalyzátoru (0,3 % Pd na P^i rychlosti 400 cm^/h, SO °C a 350 psig- spolu se 14 accm Moláraí poměr í^ibutadien byl 6x1 .Takto zpracovaná surovina, neobsahující žádný butadien a obsahující 0,52% (mol.) isobutenu, byla smísena se vhodným množstvímíisobutanu. Směs měla následující přibližné ““ složení:

Složka mcl.% propylen 0*02 propan 0,t3 isobutan 30,14 isobutea 0,52

1-butea 0,75 butadien n-butan 3,84 terc.2-buten 8,23 cis-2-buten 4,05

3-methyl-1-buten 0,01 isopentaa · 1,73

1- penten 0,01

2- methyl-1-buten - 0,03 n-pentan 0,08 terc-2-peaten 0,18 c-2-peaten 0,06

2-methyl-2-buten 0,23

Tato směs má poměr isopsrsřía/olefin 6,10 a isobutan/ olefin 5,69.

-25. Směs se? pák zavede do páru kontinuální ch l aboratorníoh:reaktorů, obsahujících každý 280 cm^ kapaliny a obsahvijícMSiO#®? katalyzátoruu? Teplota se’ udržuje na 0 °C* WHOTjpratjřeráktofflbylatá^y h ‘ a‘LHST V,07 h í ; Katalyzátorembylgama-oxid hlinitý. (Lafioche YGL) a byl připraven;

přidáním potřebného množství do reaktoru spolu s malým, množstvím isobutanu, natlakováním reaktoru na asi 40 psig: pomocí BF^ ^a udržováním tohoto tlaku během testu*

Test byl prováděn celkem 41 hodin* Katalyzátor byl regenerován během.pokusu promýváním katalyzátoru 200 cm^ trimethylpentaott, zahříváním na 150 °C. na vzduchu po 45 minut: pra odtékání reakčního produktu z katalyzátoru a. zahříváním katalyzátoru na 600 °C na vzduchu po 60 minut pro oxidaci, zbylých uhlovodíkových materiálů* Malá množství katalyzátoru byla podle potřeby přidávána k regenerovanému katalyzátoru pro obnovení potřebného množství katalyzátoru přeď.navrácením do reaktora (0,41 g pro cyklus 2, θ»97 g pro cyklus 3, Q ,0 g; pro cyklus.„.4- a, 0 ,47- g pro.. cyk- ius 5)* Po 4,5 litre.ch__(3,2_kg-)_oddesti-1-ovaného G^+-alkylá:tu se shromáždí^ tento alkylét má asi 7,6 % 81,2 % Cg,

4,4 % a 6:,.8 % (vSechna % hmotnostní)* Za použití

Hutsonovy metody popsané výše bylo vypočteno oktanové číslo fiQřT a 98,6, MO®»93,3 a (R+M)/2 = 94,95* Produkt pak byl motorově testován metodou API a byly naměřeny oktany:

ROH = 98,7, MOK = 93,S5_r Výsledný (R+hí)/2 = 96,28. Hutsanova metoda jasně podhodnotila RON oktanové hodnoty pro tento postup*

Příklad¹ 7

Tento příklad ukazuje příprava různých složek katalyzátorů na bázi EFy-oxid hlinitý* Jedna je vyrobena v souladu s vynálezem a tři jsou srovnávací vzorky. Každý ze vzorků pak byl testován v alkylační reakci za použití modelové suroviny a isobutanu a butenů.

-26Všechny čtyři vzorky geme-oxidu hlinitého (LaHoche Verš al (Hibbyly InfUzí uvedeny, pomocí BF^ do Gahaovy rovnováhy.; Použití-.Cshnovy; rovnováhy, vyžaduje přesnou kontrolu teplotyy při které se oxid hlinitý, uvádí do kontaktu* a BF^ 8 další' měření přírůstku hmotnosti během zpracování. Čtyři vzorky byly ošetřeny BF^ při 25 °C, 150 °C, 250 °C á 350 °C. Množství HF^ ve vzorcích bylo 17,4 17,3 %>

13,7¾ a 13,6¾ (hmotnostně). Vzorek každé katalyzátorová složky byl odebrán a analyzován za použití ^B-MAS-NMS. Výsledky-těchta analýz jsou uvedeny na obrázcích: obr. 1 představuje zpracovaný oxid hlinitý, -obr. 13,1C a ID ukazují hodnoty při 150 °C, 25Q °G a 350 °C zpracovávaných oxidů hlinitých. Na obr 1 A je výrazný ostrý pík při asi-21,27 ppm (vztažena na kyselinu boritou), potvrzující výrazný obsah tetregonálního boru* Další tři NMR grafy nevykazují takový ostrý pík. 3ýto údaje tedy potvrzují přítomnost v podstatě trigonálního boru.

čtyři vzorky gama-oxidu hlinitého (LaSoche-Versal GL) byly potom utni stěny do polovsádkového reaktoru, majícího /vnitřní.objem, asi 500 cm . Teplota-reaktoru byla řiditelná , v rozmezí -5 až 40 °C. Pro počáteční zpracování katalyzátoru byl reaktor, obsahující katalyzátor promyt inertním plynem' a ochlazen nařasí 0.· .°C. Do reaktoru bylo přidáno ‘ o ’ asi 275 cm® isobutanu. Po rychlém odplýnění byl vsédkově — přidánBFj-. -Další infuzeSF^ se'provádějí tak dlouho, až tlak v reaktoru neklesá. Rovnovážný tlak nasycení BF^ byl asi. 40 psig. Koncentrace 3Fj v kapalné fázi byla asi 1,5%»

Do reaktoru byla zaváděna směs Ísobutan/trans-2-buten.^JPo kompletní reakci byl alkylát odstraněn a analyzován plynově-chromatografickou analýzou. RON byly vypočteny z hodnot plynově-kapalinové chromatografie za použití dobře známých vztahů v.práci H_atsona a Logana, Estimate AUcy.íielď and Qualíty”, Hydrocarbon Processing, září 1975, str. 107-108,

-27Souhrn pokusů a výsledků je uveden v následující tabulce:

Podmínky napájení a zpracování

Vzorek č·	•1	2	3 '	4
<₂o₃/sf₃zpracován při teplotě (°C)	25	150	250	350
vsádka katalyzátoru <g)	1 ,21	1,21	1,21	1,21
reakční teplota (°C)	0	0	0	0
reakční tlak (psig)	30	30	30	30
				......,_____

lC₄/olefio-_¥- 5,58- 5,53- 5,93- 5,93

(hmotn./hmotn·).
i-C^ (crn-b	68,6	68,6	68,6	68,6
surovina (cm^j	306,4	306,4	306,4	306,4
WESV . .. . .	•14,869 -	15,559	- .15,718-	1 7,3

-28Produkt souhrnně

Vzorek č.	1	2	3	4
« alkylát celkem	27,53 %	19,97 % 11,48 %	5,62 %
konverze butenix	100,Q %	86,15 %.69,09%	67,03 %
C^^uhl o vodíky	1,51 i	2,53 56	2,55 %	0,83 %
.. Cguhlovoďíky - -	' 93,33 56	' 87,58 % 85,14 %	70,56 56
Cg_j1 uhlovodíky	0,49 %	3,1256	¢,45 %.	13,90 %
Oj 2+ uhlovodíky	4,67%	6,77%	5,86 %	14,72 %
TMP/Cg	97,54 %	. :98,27 %	96,70%	97,55 %

výtěžek (hmotn.hmotn.)

	• . ' R94	G1,40	0,80	0,39
305	99,26. ; · -'-k- -	98,09	97,57	92,23
MOK	94,88 ' . t	.93,73 t ·	93,16	90,07
(3+l£)/2. -	—- 97,07 ‘	' 95,91	95,36	91,15
2,2,4/2,3,4	0,81	0,54	0 ,48	0,33

2? údajů je zřejmé, že katalyzátorová složka, zpracovaná s BF-j pří nižší teplotě je vynikající při prováděné. , operaci z nejpraktiětějších hledisek (konverze, Cg produkce, výtěžek alkylátu, 30N, MOU atd.) ve srovnání s jinými materiály.

-29Odborníkiim budou zřejmé ekvivalenty způsobu uvedeného v nárocích, které jsou τ rozsahu a duchu patentových nároků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKŮ i <7 uo

Uí

1 . Katalyzátorové složka,v yznačující se tím, že obsahuje přechodový oxid hlinitý, který byl uveden do kontaktu s Lewisovou kyselinou při teplotě zpracování pod e©-i 150 °C, za vzniku katalyzátorové složky, obsahující Lewisovu kyselinu.
2. Katalyzátorová složka podle nároku 1,vyznačuj í cí se tím,že přechodový oxid hlinitý je vybrán ze skupiny,„zahrnující ...gama-r oxid hlinitý,, eta-oxid, hlinitý,..................

theta-oxid hlinitý, chi-oxid hlinitý, rho-oxid hlinitý a jejich směsi.
3. Katalyzátorová složka podle nároku 2,v yznačujíc í se tím že-přechodový oxid hlinitý je vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid. hlinitý, eta-oxid hlinitý a jejich směsi.
4. ·. Katalyzátorová složka podle nároku 1,v y z n.a č u cíše .t í'm že .teplota zpracování je pod asi 100 ⁰
5. Katalyzátorová složka podle nároku 4,v yznačujíc í se t í m ,že teplota zpracování je pod eeá 30 °C.
6. - ·· Katalyzátorová složka podle'nároku 1 , v y z nač u j í c í se tím, že-Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující 3Fp SSr^, BIp SbF^, A1C1-,, A13r₇, Ti3r^, TiCl₄; TiCl,,' Zr01₄, ?F₅, FeCl₃ a Fe3ry
7- Katalyzátorová složka podle nároku 1,vyznačuj ιοί se t í m . .ž^re Lewisová' kyselina je vybrána ze skupin.v, zahrnu jící'SbF^, A131-, a 3F·,.

t J Cj

-II
8. Katalyzátorová složka podle nároku 7,v y znáčů j í c í se . t a m , že Lewisovou kyselinou je .

. BFy
9. Katalyzátorové složka.podle nároku 2,vy značující se tím, že Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující SbF^, AlCl^ a BF^.
10. Katalyzátorová složka podle nároku 9,v y znáčů j í c í se t í. ar že. Lewisovou kyselinou je 3Fy
11. Katalyzátorová složka podle nároku 3,v y z n a č u - . jící se t í m , Že Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující SbF^, AlClj a BFy
12. Katalyzátorová složka podle nároku 11, vyzná dující se tím, že Lewisovou kyselinou je BFy
13. Katalyzátorová složka podle nároku ^vyznačující se tím., že Lewisova kyselina je vybrána '/ze skupiny; zahrnující 'SbF/',’' AIClyerBFy' ......./ -·
14. Katalyzátorová složka podle nároku 13,v yznačující s e t í m , že Lewisovou kyselinou je BF-j.
15. Katalyzátorová složka podle nároku 5,vyznačují c í se .. t í m , že Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující SbF-, AlCl^ a BFp
16. Katalyzátorové složka podle- nároku 15,v yznačující se tím, .že Lewisovou kyselinou je 3Fy
17. Katalyzátorová složka podle-hároku 1,vy z n a č u j í ^cx 'Se t i m , ž .e v podstatě neobsahuje žádné kovy nebo polokovy v katalytických množstvích jiné než hliník a polokov. bor.

-III15. Katalyzátorová složka,v yznačující se tím, že obsahuje přechodový oxid hlinitý, který byl uveden do kontaktu s Lewísovou kyselinou, obsahující bor při teplotě zpracování pod asi 150 °C za vzniku katalyzátorové složky, obsahující Lewisovu kyselinu, obsahující bor,

19. Katalyzátorová složka podle nároku 15,v y z n a Sující se tím, že přechodový oxid hlinitý je vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, .theta-oxid hlinitý,...chí-oxid hlinitý,... rho-oxid...........„..........

hlinitý, rho-oxid hlinitý a jejich směsi.

20. Katalyzátorová složka podle nároku ^vyznačující se tím, že přechodový oxid hlinitý je vybrán ze skupiny, zahrnující'gama-oxid hlinitý, .eta-oxid hlinitý a jejich směsi.

21. Katalyzátorová složka podle nároku 18,v y z n a -

S u j í c í. · s e t í. m ,že teplotě zpracování je pod asi 100 °3.

22. Katalyzátorová složka podle nároku 21,v y z n a Sující se tím, že teplota zpracování je pod asi 30 °C. ' '23.· Katalyzátorová složka podle nároku 18,v y z n a Č u jíc.í se tím, že.Lewisova kyselina, obsahující bor je vybrána ze skupiny, zahrnující 3F-j, BClpBor^ a ^3I3··.

24. Katalyzátorová složka podle nároku 23,v y z n Ηδη j í c í s e t í m ,· že Lewisůvou kyselinou, obsahující bor je B?^.

-IV25. Katalyzátorová složka podle kteréhokoliv z nároků
18 až 24,vyznačující- se tím,že ¹¹B-MAS-NM3 vykazuje poměr trigonální bor:tetragonální bor mezi 0,0 a 0,5

26. Katalyzátorová· složka, v yznačující se tím, že obsahuje přechodový oxid hlinitý, vybraný ze skupiny, zahrnující gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, theta-oxid hlinitý, chi-oxid hlinitý, rho-oxid hlinitýma jejich směsi, který byl uveden do styku s Lewisovou kyselinou, obsahující bor za vzniku katalyzátorové složky, obsahující mezi- 0,5 % a 30 % hmotnostními Lewisovy kyseliny, obsahující bor a kde ¹¹3-MAS-NMR katalyzátorové složky vykazuje ořítomnost tetragonálního boru.

Z *

27. Katalyzátorová složka podle nároku 29,vy z na dují c í se t í m , že přechodový oxid hlinitý je vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý a jejich směsi.

28. Katalyzátorová složka podle nároku 26,v y z n a č u j c 'í· - s e _:t í m , že Lewisova kyselina, obsahující bor je vybrána ze skupiny, zahrnující'BF-j, 3Glj, 33ry a 3Ip

29. Katalyzátorová složka podle nároku 28,v y z n a č u j c í se tím, že Lewisovou kyselinou, obsahující ' bor je 3Fy·

30. Katalyzátorová složka podle kteréhokoliv z nároků

26 až 29,v y z n a č u j í c í se t í m , že ¹ ^-MS-NMR vykazuje poměr .trigonální bor: tetragonální bor mezi 0,0 a 0,

-v£31. Aikylační katalyzátorový systém,v y z n s Sující se t í m , že obsahuje

a) aikylační katalyzátorovou složku oxidu hlinitého, tvořenou přechodovým oxidem hlinitým, který byl uveden do styku za v podstatě bézvodých podmínek s Lewisovou kyselinou za vzniku aikylačního katalyzátoru, obsahujícího Lewisovu kyselinu a

b) množství volné Lewisovy kyseliny, dostačující k udržení koncentrace Lewisovy kyseliny v aikylační katalyzátorové složce tvořené oxidem, hlinitým.

32. Katalyzátorový systém podle nároku 31 ,ν^y z n..a. č....u ·. í c í se tím, že přechodový oxid hlinitý· je vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý, chi-oxid hlinitý, rho-oxid hlinitý a jejich směsi.

33. Katalyzátorový systém, podle nároku 32,v y z n a ču.jící se tím, že přechodový oxid hlinitý je ' vybrán ze. skupiny, zahrnující gama-oxid'hlinitý, etáaoxid hlinitý a jejich směsi.

34. Katalyzátorový systém podle nároku 31 ,v y znač u j ίο í se t í m j že Lewisová kyselina je vybrána ze skupiny,

35.' Katalyzátorový ...sys.tém,-pod-le -nároku- 31 yv-y z- n a č' u jící s e t í m , že Lewisová kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující SbF^, AlCl^a 3F^.

Katalyzátorový systém podle nároku 35,vvznačuí se t í m , že Lewisovou kyselinou je 3Fp

37. Katalyzátorový systém podle nároku 32 , v y zn a č u j c í se t í m , že Lewisová kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující, SbF^, AlClj a 3Fy

-Vl£38. Katalyzátorový systém podle nároku 37,v v znáčů j.í c í se tím, že Lewisovou kyselinou je 3F^.

39. —^· -Katalyzátorový .systém podle nároku 33,v y znáčů j í.c í se tím, že Lewisova kyselina, je vybrána z Sb?₅, AlCl-j a 3Fp '

40. Katalyzátorový systém podle nároku 39,vy z na č u jící se ' t í m , že Lewisovou kyselinou je 3Fj.

41. Katalyzátorový systém podle nároku 34, v y z n a čující se tím, že neobsahuje v podstatě žádné kovy nebo polokovy v katalytických množstvích jiné než hliník a polokov bor.

42. Katalyzátorový systém podle nároku 36,v y z n a č u = jící- se tím, že dále obsahuje isobutan a butylen.

43. Způsob alkyláce, vyznačující se tím, že--zahrnu-je···stupně'-' —--------·- -...... ..

ad^-uvedení^-do kontaktu směsi, obsahující isoparafiny a olefiny s·? katalyzátorovým kyselýň alkylačním systémegi, obsahujícím a)’přechodový oxid hlinitý, který byl předem uveden do styku za v podstatě bezvodých podmínek s Lewisovou kyselinou a b) množství volné Lewisovy kyseliny, za. alkylačních podmínek, za vzniku proudu alkylátu a b) oddělení alkylátového proudu Od alkylačního katalyzátoru “'na bázi' kyselého'oxidu hlinitého.

-Vllť44. Způsob podle nároku 43,v y z n a č u j í c í se tím, přechodový oxid hlinitý je-vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid hlinitý, eta-oxia hlinitý, theta-oxid hlinitý, chioxid hlinitý, rho-oxid hlinitý a jejich směsi.

45. Způsob podle nároku 44,v y z n a č u j í c í se tím, že přechodový oxid hlinitý je vybrán ze skupiny, zahrnující gama-oxid hlinitý, eta-oxid hlinitý a jejich směsi.

46. Způsob podle nároku 43,vyznačující se t· í m , že Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny,.zahr-· -.......

’..... nující BF₃, BClp 3I₃, Sb?_5> A1C1₃, A13r₃,TiBr^, TiCl₄,

TiClp ZrCl^, PF^, FeCl₃ a FeBr_3<

47. Způsob podle nároku 43,v yznačující se t í m , že Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující SbF^, A1C1₃ a BFy

48. Způsob podle nároku 47,v yznačující se , t í m , že Lewisovou kyselinou je BFy

49. Způsob podle nároku 44,v yznačující se t í m , že Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnujíclSbF₅, A1C1₃ a SF-j. ' . ' ' '

50. .....Způsob podle-.jiér-oku-49yv- y-z n a č u j í c í s e.....

tím, Že. Lewisovou kyselinou je BF₃·

51. Způsob podle nároku 45,v v z'h ač u jící se t í m , že Lewisova kyselina je vybrána ze skupiny, zahrnující SbF^, AlCl₃.a BF₃.

52., Katalyzátorový systém podle nároku 51 ,v y z n a č u jící' se ,t í m , že Lewisovou kyselinou je Β?₃·

-Í/UL53. .... Způsob podle, nároku 46, v y z.n a č u jící se t í-mj, že'.?;alkylačníi katalyzátor na hází oxidu hlinitého déle. něobáájiaje v-podstatě žádné.kovy nebo polokovy v kata lytických/množstvích jiné než hliník nebo bor.

54. Způsob podle nároku 43,vyznačující se t í m ,.že alkylační podmínky zahrnují teplotu v rozmezí od -30 do 50 °C.

55. Způsob podle nároku 43,vyznačující se tím, že směs obsahuje 2-buten a isoparafin.

56. Způsob podle nároku 43,vyznačující se tím, že stupeň kontaktu se provádí v podstatě za nepřítomnosti is‘bbutylenu.

57. Způsob podle nároku 43,v y z nač u jící se tím, že isoparafin zahrnuje isobutan.

'58.' Způsob podle nároku 55, vy z.n ačující se'_2 tím, že . isoparafin zahrnuje isobutan.

’ ·» '

59. Způsob podle nároku 56,v yznačující se t 'í m /'že* isoparafin zahrnuje isobutan.

60, v Způsob podle nároku 43, vyznačující se t í m , že alkylační,podmínky zahrnují WHSV mezi 0,5 až

30,0. '

61 ,. Způsob podle nároku 43,v yznačující setím, že.poměr gisoparafinů k Cj-C^olefinům je v rozmezí jedna až 50. ..

62. Způsob podle nároku 43,vyznačující se t í m , že zahrnuje'stupeň smísení proudu alkylátu s jinými uhlovodíky pro přípravu složek pro přimíšení k benzinům nebo benzinů.