JPH06504567A

JPH06504567A - 末端アリールシクロブテンの縮合ポリマー製造方法

Info

Publication number: JPH06504567A
Application number: JP4502869A
Authority: JP
Inventors: マークス，モーリス・ジェイ; シェロック，アラン・ケイ; ニューマン，トーマス・エイチ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1990-12-24
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1994-05-26
Also published as: BR9107244A; EP0564547A1; US5171824A; WO1992011308A1; CA2096937A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ←哨孝末端アリールシクロブテンの縮合ポリマー製造方法殆叫の詳紐管騎吋本発明は少なくとも一つの末端アリールシクロブテン部分を有する縮合ポリマーの新規製造方法に関する。該ポリマー組成物はシートやフィルムのような成形品、押出品および複合材料の製造に用いるのに好適である。該方法は末端アリールシクロブテン部分を有する広範囲の縮合ポリマーを選択的かつ効率的に提供する。

縮合ポリマー中に反応性のアリールシクロブテン基を包含させるために最近いくつかの努力がなされている。たとえば、米国特許第４．７０８．９９４号には、ポリマーの主鎖に沿ってランダムに側鎖のアリールシクロブテン部分を付与するために、樹脂の芳香族基を反応性のアリールシクロブテン部分を含有する分子でアルキル化またはアシル化させることによって反応性のアリールシクロブテン基を包含させることが教示されている。しかし、都合の悪いことに、該方法は反応性のアリールシクロブテン部分を包含させるのに効率的でもなければ選択的でもない。さらに、ポリマーの主鎖のいたるところにランダムで無規制の橋かけを有する物質は靭性のような他の物理的性質との概して不満足な組み合わせをもたらすことがわかっている。

米国特許第４，７９５，８２７号および同第４．８２５．００１号にはシクロブタレーン基を、エステル形もしくはエーテル形ポリマーを含めて、アミノ反応性官能基を有するポリマーまたは他の分子に結合させるためにシクロブタレーンケトアニリンモノマーが用いられている。次に、シクロブタレーン基は橋かけまたは重合組成物をつくるのに用いられる。しかし、アミノ反応性に対する要求および結合基をつくるのに用いられる窒素原子によって、縮合ポリマー中への該モノマーの使用は制限される。たとえば、アリールシクロブテン部分を有する望ましいカーボネート形縮合ポリマーは、該モノマーの使用に必然的に起因すると思われるカルバメート基の好ましい不安定性のために、米国特許第４．　７９５．　８２７号および同第４．８２５，００１号の教示によって製造することができなかった。さらに、アリールシクロブテン官能性縮合ポリマーを製造するのに該方法を用いることは、調製に多工程を必要とするかまたは官能化させるべき初期のポリマーを得、続いて別の工程でシクロブタレーンケトアニリンモノマーを結合させるという別の方法が必要である。

米国特許第４．８６４．０１０号では、シクロブタレーン−カルボン酸、ジアミノジヒドロキシアレーン、および場合により、芳香族二酸または二酸クロリドの縮合反応によってベンゾオキサゾールに結合したビスアリールシクロブテンが製造される。

したがって、末端アリールシクロブテン部分を有し、靭性、耐溶剤性、耐熱性、および熱安定性を含む製品性状がうまく組合さった広範囲のカーボネート形および／またはエステル形縮合ポリマーの改良された、効率的な製造方法を得ることが望ましいと思われる。

よって、一つの態様において、本発明は、縮合ポリマーが一つ以上の末端アリールシクロブテン部分を有する一つ以上の多価化合物を基剤とする縮合ポリマーの製造方法であって、該方法は、縮合重合過程に、一つ以上の了り−ルシクロブテン連鎖停止剤化合物を添加する工程を含む方法である。別の態様においては、縮合ポリマーはカーボネートポリマー、ポリエステルポリマーまたはポリエステルカーボネートポリマーである。

他の態様においては、本発明は、ａ、　（ｉ）多価化合物；　（■）縮合ポリマー前駆物質；および（ｉｆｌ）多価化合物１モル当り０．０１ないし１モルのアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を含む反応混合物を反応容器に供給し、（ｉ）、（ｉｉ）または（ｂｉ）は別個に供給するか、または二つ以上を一緒に供給し；ｂ５反応混合物を縮合重合条件下に保ち：さらにＣ１反応混合物から末端アリールシクロブテン部分を有する縮合ポリマーを回収する工程を含む縮合重合方法である。

本発明によって製造される了り−ルシクロブテン官能性縮合ポリマーは、一般に、公知の縮合ポリマー樹脂に用いられる方法に従って容易に処理、加工することができ、さらに十分な橋かけ条件に置かれた場合には、耐熱性、耐溶剤性、靭性および熱安定性のような物理的性質のすぐれた組合せを有する成形品となる。

縮合ポリマーの分子量によって、カーボネートポリマー樹脂の場合に期待される良好な水準に加工性と製品性状とのバランスを保ちながら別の製品性状を最適にし、改善させることができる。目的の特定縮合ポリマーならびにアリールシクロブテン連輪停止剤化合物および使用する縮合ポリマー前駆物質の反応性によって、前記の工程ｒａＪにおける反応物１．ｉｆおよび世の添加順序は、方法および生成物を最適にするように用いることができる。

たとえば、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートを含む縮合ポリマーは当業者には周知のものである。一般に、縮合ポリマーは二価フェノール（またはその金属フェノラートのような縮合反応性誘導体）のような多水酸基含有化合物を縮合反応性前駆物質と反応させることによって一つ以上の多価化合物から製造することができる。

カーボネートポリマーの製造に関しては、カーボネート前駆物質は周知であって、ホスゲン、ハロホルメートまたはジフェニルカーボネートのようなカーボネートエステルを含んでいる。カーボネートポリマーは文献で周知であり、また周知の方法で作ることができる。たとえば、米国特許第２．９７０，１３１号；同第２．９９９，８３５号；同２，９９９，８４６号；同第３，０２８，３６５号；同第３，１４８，１７２号；同第３，１５３，００８号；同第３．２４８．４１４号；同第３，２７１．．３６７号；同第３．３３４．１５４号；同第３，９１２．６８７号；同第１．１８２，７３６号；同第４，２８６，０８５号；同第４゜３８４．１０８号；同第４．４５７２．９６８号；同第４，５２９，７９１号：および同第４，９５４．６１３号（いずれも参考資料として本明細書に収録）を参照のこと。とくに、米国特許第３，９１２，６８７号；同第４．　２８６．　０８５号；同第４，３８４．１０８号および同第４，５２９，７９１号は界面法を具体的に示し、また米国特許第４．　１８２．７２６号；同第４．４５２，９６８号および同第４，９５４，６１３号はカーボネートポリマーを製造するのに好ましいと思われる溶融型式の方法を具体的に説明している。

一般に、カーボネートポリマーは、二価フェノールのような多価化合物をホスゲン、ハロホルメート、またはカーボネートエステルたとえばジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆物質と反応させることによって一つ以上の多価化合物から製造することができる。二価フェノールの使用はもっとも典型的なカーボネートポリマーである芳香族カーボネートポリマーを生成する。概していえば、該カーボネートポリマーは式■に従う繰返し構造単位を有している。

式中、ｎは重合度；Ａは多価化合物の残基である少な（とも２原子価を有する基であり（−）は図示のようにカーボネート部分に結合するＡの原子価を表わし、ＶはＡの１を超える原子価の数で、１よりも大きいかまたは１に等しい整数である。一般に、Ａは主として二価化合物の残基（Ｖは１）であるが、分枝状ポリマーが所期のものであれば、Ａは低いレベルでは三価または四価化合物残基（Ｖはそれぞれ２または３）であることもできる。二価フェノールは好ましい多価化合物である。二価フェノールの使用は、最も典型的なカーボネートポリマーである芳香族カーボネートポリマーを生成する。カーボネートポリマー分子は通常、− 値化合物または他の一官能性連鎖停止剤化合物の残基を末端基とする。

現在市販され、熱可塑性樹脂成形用にもっともしばしば用いられている種類の芳香族カーボネートポリマーの場合には、ｎは通常３０ないし３１５で、重量平均分子量が２０，０００ないし２００，０００の芳香族ポリカーボネートを表わす。たとえば、Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１１巻第６４８頁のｒＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓＪ　（１９８７年）を参照のこと。

しかし、アリールシクロブテン部分を用い、橋かけに先だちカーボネートポリマーを製造する本発明によれば、ｎは都合よく２ないし１００であることができ、芳香族カーボネートポリマーの分子量（未橋かけ）は５００ないし６５．０００を示す。一般に、本発明による特定カーボネートポリマー樹脂の重合度はポリマー１分子当りの末端アリールシクロブテン部分の平均数による。１連鎖当り二つ以上の末端アリールシクロブテン部分を有するカーボネートポリマーは通常、密に橋かけして、有効分子量を徹底的に高めて、物理的性状の所望のバランスを与える。該ポリマーは橋かけ前の段階でも低重合度が必要なだけである。分枝状カーボネートポリマーは１連鎖当り二つ未満のアリールシクロブテン単位および分枝状カーボネートポリマーに概して望まれる範囲内の分子量を有するカーボネートポリマーから製造することができる。

したがりて、一般に、本発明による方法で製造されるカーボネートポリマーの橋かけ前の重合度は少なくとも２、好ましくは２を上回り、より好ましくは少なくとも２．５で、もっと好ましくは少なくとも３である。本発明による方法で製造されるカーボネートポリマーの橋かけ前の重合度は概して最高５０、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下、もっとも好ましくは２０以下である。

縮合ポリマーの場合には、重合度は、下記に示した公知のフローリーの式により計算してめることができる。

ｎ＝（１＋ｒ）／（１＋ｒ−２ｐｒ）　ｒ＝Ｘ、／（Ｘ、＋２Ｘυ式中、ｎは重合度、ｒは反応基のモル比、ｐは反応度、Ｘ、は二価連鎖延長剤化合物のモル分率およびＸｌは一価連鎮停止剤化合物のモル分率である。ＮｅｗＹｏｒｋ、ＩｔｈａｃａのＣｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖ、Ｐｒｅｓｓ発行、Ｐ、Ｊ。

Ｆｌｏｒｙ著ｒＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ９２頁（１９５３年）参照のこと。

芳香族カーボネートポリマーを提供するために用いるのが好ましい二価フェノールは一つ以上の芳香環を含み、かつ官能基として、カーボネート前駆物質化合物と反応的な二つ以上のヒドロキシル部分を含むことができ、各ヒドロキシル部分は芳香環の炭素原子に直接結合していることが好ましい。

典型的な二価フェノールは２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）；ヒドロキノン；レゾルシノール；２，２−ビス（４− ヒドロキシフェニル）ペンタン；２．４’　−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−二トロフェニル）メタン；１，１−ビス（４− ヒドロキシフェニル）エタン；３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２．２’−ジヒドロキシフェニル；２，６−シヒドロキシナフタレン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン；５゛−クロロ−２，４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホン；ビス（４ −ヒドロキシフェニル）ジフェニルジスルホン；４．４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル：４．４”−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロロジフェニルエーテル；および４．４°−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルである。好ましいカーボネート重合法は多価化合物として、二価フェノール、好ましくはビスフェノールＡを使用する。

米国特許第３，５４４．５１４号に見られる三価および／または四価フェノールによって例示されているように、三価および／または四価のフェノール化合物を用いて、ランダムに枝分れしだカーボネートポリマーを製造することが可能である。本発明に用いられるランダムに枝分れしたポリカーボネートも当業者には周知であり、参考資料として本明細書に収録しである米国特許第３．　５４４．　５１４号に例示されているように、三価および／または四価化合物の存在下で、二価化合物とホスゲンとを反応させることによって製造される。

ポリマー生成反応中のカーボネート前駆物質としてカーボネートエステルを使用する場合には、物質を、１００℃以上の温度で、１時間から１５時間に及ぶ間反応させる。該条件下ではカーボネートエステルと使用する多価化合物との間でエステル交換が起る。エステル交換は水銀柱１０ないし１００ｍｍ程度の減圧で行うのが有利である。好ましいカーボネートポリマーは、多価化合物として、二価フェノール、好ましくはビスフェノールＡを用いて製造する。

いうまでもなく、本発明のカーボネートポリマー混合物の製造に用いるのに、カーボネートホモポリマーよりもカーボネートコポリマーが望ましい場合には、二つ以上の異なる多価化合物またはグリコール類、末端ヒドロキシポリエステル、もしくは二塩基酸とともに多価化合物を使用することができる。また（ポリエステルとの混合物を含め）種々のカーボネートポリマーの混合物も使用可能である。

また本発明によるアリールシクロブテン官能化に適する縮合ポリマーの中には、参考資料として本明細書に収録しである米国特許第３．１６９，１２１号、同第４．１０５，６３３号、同第４．１５６．０６９号および同第４．　２６０．　７３１号に開示され、それによって製造されるようなポリカーボネート／ポリエステルコポリマーのみならず、ポリカーボネートとポリカーボネート／ポリエステルコポリマーとの混合物がある。

一般に、アリールシクロブテン官能化に適するポリエステルおよびコポリエステルは、二価フェノールのような多価化合物とポリエステル前駆物質とを反応させることによって一つ以上の多価化合物（ジフェノールの金属フェノラートのような前記の誘導体を含めて）から製造することができる。たとえば前記Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ、１２．ｒＰｏｌｙｅｓｔｅｒｓＪ　１頁以下参照（１９たい。これらポリエステルおよびコポリエステルを製造する溶融法、溶液法および界面法は公知であって、そのアリールシクロブテン官能性相当品を製造するのにも同様に用いることができる。たとえば、米国特許第２，４６５，３１９号；しである。とくに、米国特許第４．１３７．２７８号および同第３．　９４６．　０９１号は溶融重合法を開示し；米国特許第４，０４９，６２９号および同第３゜９４６．０９１号は溶液重合法を開示し；さらに米国特許第３．９４６，０９１号および同第３，２１６，９７０号は界面重合法を開示し、これらの方法はポリエステル樹脂を製造するのに好ましく使用できるかもしれない。

本発明によるアリールシクロブテン官能化に好ましいポリエステルは、通常、しくはジフェノールと縮合させることによって製造される。ポリエステル前駆物質は芳香族ジカルボン酸またはその酸クロリドの群から選ぶのがより好ましい。

適当なジカルボン酸には、たとえば、下記の酸または相当する酸クロリドがある。

すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等。本発明の方法によってポリエステルを製造するのにもワとも好ましいジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸で、テレフタル酸およびイソフタル酸がもっとも好ましい。

ポリエステルの製造に適当なジオールには、たとえばエチレングリコール、１゜３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、カーボネートポリマーの製造に使用する前記二価フェノール等がある。本発明の方法によるポリエステルの製造に好ましい脂肪族ジオールはエチレンジオールおよび１，３−プロピレングリコールである。

好ましいポリエステルは下記一般式に相当する繰返し単位を特徴とする。

さきにｎとして開示した範囲内で、好ましくは２から２００、より好ましくは３から１００の範囲内である。

ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは本発明の方法によるアリールシクロブテン官能化に好ましいポリエステルである。本発明の方法によるアリールシクロブテン官能化に好ましい他のポリエステルには、上記式 ■のＲがジフェノール残基であるポリアリ−レートがある。

本発明で使用するポリエステルという用語には、一つ以上のジカルボン酸またはその酸クロリドと一つ以上のジオールとを共縮合させることにより製造することができるコポリエステルも意図されている。

本発明の方法によるアリールシクロブテン官能化に適応することができる芳香族ポリエステルおよびコポリエステルを製造する具体的な方法は米国特許第２゜４６５．３１９号および同第３，０４７，５３９号にさらに詳細に示されており、そのいずれも参考資料として全文を本明細書に収録しである。

本発明の方法によれば、前記縮合ポリマーすべてまたはその一部の主鎖はさらに末端アリールシクロブテン部分を有している。末端アリールシクロブテン部分を除いて、ポリマー分子に沿う不規則で不整合の配列が、たとえばゲルまたは物理的性質の低下をもたらすことによって、ポリマーの性状に不利に影響するほどのポリマー主鎖とは異種の側鎖であるアリールシクロブテン部分は避けるのが望ましい。本発明によれば、縮合ポリマーは、アリールシクロブテン部分が実質的に末端アリールシクロブテン部分より成り、より好ましくは側鎖のアリールシクロブテン縮合ポリマーは上記式ｍに相当する。

式中、Ｂは縮合ポリマー、Ａｒは電子吸引性置換基または電子供与性置換基で置換することができる芳香族基、Ｃで表わした炭素原子は芳香族基Ａｒの隣接炭素原子に結合され、Ｒは各存在において独立的に水素または電子吸引性置換基または電子供与性置換基であり；Ｘは１以上の整数、さらにｙは１以上の整数、好ましくは１である。たとえば、本発明の方法によって製造されるベンゾシクロブテン官能性縮合ポリマーは次式■に相当する。

式中、Ｐは縮合ポリマー、Ｒ６は各存在において独立的に水素または電子吸引性置換基または電子供与性置換基；２は１以上の整数である。側鎖のない縮合ポリマーで、Ｒ１が常に水素である上式■によって表わされるベンゾシクロブテンはビシクロ［４，２，０］−オクタ−１，３，５−トリエンとも呼ばれる。

本発明の方法によれば、縮合ポリマー分子のすべてまたは一部の主鎖に、縮合ポリマー重合反応においてフリールシクロブテン官能性連鎖停止剤化合物を用いることによって末端アリールシクロブテン部分が付加される。縮合重合過程で連鎖停止剤化合物として使用するのに適当な化合物は文献で周知となっている。同様に、アリールシクロブテン含有分子の製造方法も、文献、たとえば米国特許第４．５４０．７６３号および同第４．７０８．９９４号で周知となっている。

アリールシクロブテン官能性連鎖停止剤化合物では、アリールシクロブテン部分は中で反応する分子上に位置しているが、縮合ポリマー分子の成長を停止させる。たとえば、単一のアシルクロリドまたはヒドロキシ官能性を有するアリールシクロブテン含有分子を縮合ポリマー重合過程で用いるのが好ましい。たとえば、米国特許第４，５４０，７６３号には酸クロリド官能性およびヒドロキシ官能性アリールシクロブテン化合物が記載されている。また、ＬｌｏｙｄらのＴｅｔｒロブテン、とくに４−ヒドロキシベンゾシクロブテンは、本発明によって縮合ポリマーを製造するのに用いるのに好ましいアリールシクロブテン官能性連鎖停止剤化合物である。４−ヒドロキシベンゾシクロブテンはまた時として３−ヒドロキシ−ビシクロ［４，２，０］−オクタ−１，３，５−１−リエンとも呼ばれることに注目すべきである。ヒドロキシベンゾシクロブテン中のヒドロキシ部分は縮合重合過程で極めて効果的に反応して、所望レベルの末端ベンゾシクロブテン部分を生じる。

前記のように、本発明の縮合重合過程は、下記の工程を含むことができる。

ａ１反応容器に、（ｉ）多価化合物；　（Ｈ）縮合ポリマー前駆物質；および（ｆｆｌ）多価化合物１モル当り０．０１ないし１モルのアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を含む反応混合物を供給し、ただしくｉ）、（ｎ）または（伍）は別個に供給するか、または二種類以上を一緒に供給し；ｂ０反応混合物を縮合重合条件下に維持し；さらにＣ１反応混合物から、末端アリールシクロブテン部分を有する縮合ポリマーを回収する工程。

本発明の縮合重合方法を実施する場合に、反応容器に反応混合物を供給し、反応混合物を縮合重合条件下に維持し、さらに反応混合物から縮合ポリマーを回収するという概括的な工程は当業者にとっては通例のことである。しかし、本発明による方法では、多価化合物１モル当り、０．０１ないし１モルのアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を、別個にまたは多価化合物および／もしくは縮合ポリマー前駆物質と一緒に反応混合物に供給する。アリールシクロブテン基を組み入れる他の方法とは異なり、別個のポリマー製造工程および官能化工程は用いない。さらに、他の方法と比較すると、アリールシクロブテン基は工程中でより効果的に利用され、優先的にポリマー中に配置され、組込まれて、高価なアリールシクロブテン成分から最適の製品性状および最適の利益が得られる。

この方法を実施する場合に、下式Ｖによるアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を使用するのが好ましいことが判明した。

式中、Ｔは縮合反応性部分、好ましくはヒドロキシル（−ＯＨ）または下式■による酸クロリドであり、かつＲ１は各存在において独立的に水素基または電子吸引性置換基または電子供与性置換基であり、各存在において水素基であるのが好ましい。好ましくは、アリールシクロブテン連鎖停止剤化合物は、ＴがヒドロキシルでＲ１が各存在において水素基である４−ヒドロキシ−ベンゾシクロブテン（３−ヒドロキシ−ビシクロ［４，２，１］−オクタ−１，３，５−）リエン）である。

アリールシクロブテン連鎖停止剤化合物および使用される他の縮合ポリマー停止剤化合物の全量および相対量を調節することによって、アリールシクロブテン基の濃度および縮合ポリマーの分子量を特定の一連の性状に対して最適のものとすることができる。このようにして、停止剤化合物の総濃度が統計的に縮合ポリマー分子の鎖長を決定する。他の連鎖停止剤化合物の量に対するアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物の量が、平均して、縮合ポリマー分子端部の何パーセントがアリールシクロブテン部分を末端基とするかを決定し、したがって行われる枝分かれおよび／または橋かけの量を決定する。

縮合ポリマー中に完全なアリールシクロブテン連鎖停止を有することを望む場合には、他の連鎖停止剤化合物の使用を避けなければならないことは明らかである。線状縮合ポリマーの場合には、完全なアリールシクロブテン連鎖停止とはポリマー分子が両端でアリールシクロブテン部分を末端基とし、さらに橋かけ反応の活性化により、完全に橋かけしたポリマー組成物を得ることを意味する。橋かけ前には、極めて低い初期溶融粘度を有するが、容易に橋かけして十分な靭性、耐溶剤性および耐熱性をもたらすことができる加工可能なポリマーが望ましい場合には、比較的重合度が小さく、かつアリールシクロブテン部分による完全な連鎖停止を有する縮合ポリマーが好ましい。

本発明による方法において、三つ以上のヒドロキシル基を有する分枝化合物を使用することによって分枝縮合ポリマーを製造できることも注目すべきことである。このような場合には、連鎖停止剤アリールシクロブテン化合物と他の連鎖停止剤化合物との相対濃度をめて、所望の分子量および末端アリールシクロブテン部分を有する連鎖端部の所望のパーセントを与えるのに必要と思われる理論量を得ることができる。

橋かけ前には比較的分子量が低く、かつ末端はすべてアリールシクロブテン末端基で完全に占められている縮合ポリマーは、本発明による方法で極めて容易に製造することができる。該ポリマーは金型、たとえば比較的大型で複雑な金型の中に溶融したポリマーが迅速かつ容易に流入しなければならない用途に用いることができるのが好ましい。次に、金型の中、またはその後で、さらに加熱して橋かけさせると、成形品は良好な水準の靭性および他の性質を有する。このように高度に橋かけすることができる容易な加工可能なポリマーを得、さらに、比較的強靭で、耐熱および耐溶剤性がある成形ポリマー物品を得ることができることはまったく予期しないことである。

界面重合法において、ヒドロキシルまたはアシルクロリドアリールシクロブテンモノマーを用いて、縮合ポリマーを完全に停止させるときに、所望の縮合ポリマー分子量を得るためには、多価化合物１モル当り少なくとも０．０１モルのア　、リールシクロブテン化合物のモル比を用いるのが適当あることが判明した。多価化合物１モル当りのアリールシクロブテン化合物のモル比は、好ましくは少なくとも０．０２、より好ましくは少なくとも０．０３、もっとも好ましくは少なくとも０．１である。最大量に関しては、多価化合物１モル当りのアリールシクロブテン化合物のモル比は望ましくは１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．５以下である。

たとえば、ヒドロキシベンゾシクロブテン、ホスゲンのような前駆物質化合物およびビスフェノールＡのような二価フェノール化合物を用いる界面重合法でカー −ボネートポリマーを製造する場合には、二価フェノール化合物１モル当りヒドロキシベンゾシクロブテン１モルのモル比は、公知のフローリーの式から計算されるように、ポリマーの橋かけ前に測定される二価アルコール化合物に対して重合度２をもたらす。これらの化合物を用いて、アリールシクロブテン部分で完全に停止させるカーボネートポリマーを製造する場合には、二価フェノール化合物１モル当りヒドロキシベンゾシクロブテン０．０３モルのモル比を用いて、重合度３５を得ることができる。

上述のように、本発明の一つの態様には、必ずしもすべての連鎖端部がアリールシクロブテン部分で終ってはいないポリマーの製造がある。活性化すると該アリールシクロブテン部分は多くの他のアリールシクロブテン部分と反応するので、生成する縮合ポリマーは相互に反応したアリールシクロブテン部分の結合点の周りで枝分れする。アリールシクロブテン反応を経る縮合ポリマーのこの部分積かけ（すなわち、枝分れ）によって極めて望ましい分枝縮合ポリマーを得ることができることが見出された。本発明のこの態様では、重合過程で、アリールシクロブテン連鎖停止剤化合物が一つ以上の他の連鎖停止剤化合物とともに用いられる。

アリールシクロブテン部分を用いて枝分れさせ、現在入手可能な分枝樹脂が用いられている用途に使用しようとする芳香族縮合ポリマーの製造に関しては、多価芳香族化合物１モルにつき、総量で０．０４ないし０．０１モルの範囲の連鎖停止剤化合物（アリールシクロブテンほか）を用いるのが望ましい。連鎖停止剤化合物のこの量の範囲内で、望ましい枝分れ量、典型的にはポリマー１分子当り０．０１ないし０．０５の枝分れは、さらに、用いられるアリールシクロブテンおよび他の種類の連鎖停止剤化合物の相当量によって決定される。

一般に、望ましい分子量がｉｏ、ｏｏｏないし６５，０００の範囲内にある縮合ポリマーで枝分れによる顕著な効果を得るには、他の連鎖停止剤１モル当りアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を少なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０３モル、より好ましくは少な（とも０．０５モル使用するのが望ましい。概して、望ましくは分校しているが、完全に橋かけしていない縮合ポリマーを得るには、他の連鎖停止剤１モル当り、アリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を最高０．　５モル、好ましくは最高０．３モル、より好ましくは最高０゜２モルの量で使用することができる。

アリールシクロブテン部分のシクロブテン環は官能性ポリマーに十分な熱を加えることによって開環させることができる。典型的には、２００℃ないし３００℃ の温度が開環させるのに十分である。銅塩触媒が所要温度を下げることができるとはいえ、重合溶剤または触媒は不必要である。マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線およびガンマ線のような電磁放射線も開環させるのに用いることができるがありふれた方法で適用できるので、熱放射が好ましい。

本発明による縮合ポリマーは、他の縮合ポリマーとの混合物を含め、他のポリマー樹脂との混合物、合金または配合物として用いることができる。さらに、本発明の縮合ポリマー中に、充填剤（すなわち、ガラス繊維）、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、耐衝撃性改良剤および縮合ポリマー組成物に通常用いられる他の添加剤のようなほかの添加剤を含有させることができる。

次の実験で、ポリカーボネート樹脂（ｒＰＣＪ）に末端ベンゾシクロブテン（ｒＢＣＢＪ）部分を付与することによって本発明による方法を具体的に説明する。

見てわかるように、このような−貫した効率的な製造方法で広範囲の分子量にわたって末端アリールシクロブテン部分を与え得ることは全く驚くべきことである。

下記の手順に従って、調製法Ａ１実験Ｎｏ、２ないし９を行い、高レベルのベンゾシクロブテン、すなわち０．０６以上の８０８モル比を有するカーボネートポリマーを製造した。

ガラス反応器に機械的撹拌機、じゃま板、温度計、ｐＨメーター／制御器に接続したｐＨ電極、液体注入管、ガス送入管ならびに５０重量パーセント水酸化ナトリウムおよび１重量パーセントトリエチルアミンの水溶液を含むホスゲンスフラッパーに接続したガス排出管を取付けた。反応器に６８．５重量部（０，３モル部）のビスフェノールＡ、２．１６重量部（０，０１８モル）の４−ヒドロキシベンゾシクロブテン（ＢＣＢ−ＯＨ）　、３６０重量部の水および２４０重量部のジクロロメタンを添加した。

反応混合物を撹拌しながら、４８重量部（１６モル部）の水酸化ナトリウムを５０重量％水溶液として加え、続いて毎分１重量部の速度で３７重量部（０゜３７５モル）のガス状ホスゲンを添加した。水酸化ナトリウム添加は、ｐＨを１２．５に保つように必要にに応じて継続した。ホスゲンの添加に続いて、５１５重量部のジクロロメタンおよび０．３重量部（１モル％）のトリエチルアミンを加えた。反応混合物を２０分撹拌して、ベンゾシクロブテン部分を末端基とするビスフェノールＡポリカーボネート樹脂を生成させた。９重量部のホスゲンを加えて混合物のｐＨを７に下げた。ポリマー溶液をｌＮＨＣｌおよび水で洗った後、ポリマーを単離させた。

ゲル浸透クロマトグラフ分析によってポリマーの分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１９０であった。反応混合残留物の液体クロマトグラフ分析より、４−ヒドロキシベンゾシクロブテンは完全に反応していることが判明した。生成したポリカーボネートは、橋かけ前には、ビスフェノールＡ１モル当り０．０６モルのベンゾシクロブテンを含み、したがって重合度は２７であることが確認された。

この物質を５８５°Ｆ（３０７℃）で圧縮成形して、ジクロロメタンに完全に不溶の橋かけポリカーボネートを生成させた。示差走査熱量分析の結果ガラス転移点（Ｔ　ｇ）は１６５℃であった。組成物は下記表■中に実験Ｎｏ、２として要約し、物理的性質を表■に示す。

上記の方法を用い、表■の実験３ないし９に示すように表示量の４〜ヒドロキシベンゾシクロブテン（ｒＢＣＢ−ＯＨＪ）およびビスフェノールＡ（ｒＢＰＡＪ）を用いて、一連の分子量および高アリールシクロブテン濃度を有する一連のアリールシクロブテン末端基カーボネートポリマーを製造した。表Ｉにおいて、ヒドロキシベンゾシクロブテンのそル数とビスフェノールＡのモル数との比を「ＢＣＢ　ＭｏＪｅ　Ｒａｔｉｏ（８０８モル比）」として示す。表Ｉでわかるように、ＢＣＨの量を変動させると表示範囲のポリマー組成および分子量をもたらす。

表Ｉは、生成したポリマーの分子量（ＭｗおよびＭｎ）間の相関関係、重合度（ｎ）およびアリールシクロブテンと多価化合物とのモル比を示す。表■は、さらに、得られた橋かけポリマー組成物の極めて望ましい性質の兼備を示す。

調製方法Ｂ−ＰＣの完全ＢＣＢ停止反応調製方法Ａに類似の調製方法Ｂにより、実験Ｎｏ、１を行い、８０８モル比が小さく、高分子量の０．０３の８０８モル比を有するカーボネートポリマーを製量部の水を加えた。撹拌しながら、５３重量部（０，６６モル部）の水酸化ナトリウムを５０％水溶液として加え、続いて毎分１重量部の割合で３８重量部（０゜３９モル部）のホスゲンを添加した。次に２１０重量部のジクロロメタンおよび１．０８重量部（０，００９モル部）の４−ヒドロキシベンゾシクロブテン（ＢＣＢ−ＯＨ）を加えて、混合物を２分間撹拌した。５０％水溶液として水酸化ナトリウムを加えて混合物のｐＨを１２．５に上げて、３６０重量部のジクロロメタンおよび０．１０重量部（０，００１モル部）のトリエチルアミンを加えた。

５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．５に保ちながら混合物を３０分撹拌した。次に１９重量部のホスゲンを加えて混合物のｐＨを７に下げて、ＢＣＢ末端基ポリカーボネートを生成させた。

ポリマー溶液はｌＮＨＣｌおよび水で洗った後単離させた。ゲル浸透クロマトグラフ分析の結果重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，９６７を示し、反応混合残留物の液体クロマトグラフ分析はＢＣＢ−ＯＨの完全な反応を示した。生成したポリマーを５８５’　Ｆ　（３０７℃）で圧縮成形して、ジクロロメタンに完全に不溶の橋かけポリカーボネートとした（１００％ゲル）。差差走査熱量分析は１６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を示した。この組成物は後記表Ｉに実験Ｎｏ、１として要約し、さらに物理的性質をあとの表■に示す。

ポリマー分析および表■に示す評価は標準の実験方法および試験方法を用いた。

ＭｗおよびＭｎはゲル浸透クロマトグラフ分析により未橋かけの試料について測定した。該物質のガラス転移点（Ｔｇ）は３５０℃に加熱して橋かけさせた試料について差差走査熱量分析によりめた。

引張試験は、３０７℃で圧縮成形して１．６ミリメードル（ｍｍ）すなわち１７１６インチの試料について実施する。分析はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従いタイプＶの試料寸法で行った。引張モジュラスはｒＴｅｎ　ＭｏｄＪとして示し、その値はメガパスカル（ＭＰａ）単位で表わし、キロポンド／平方インチ（ｋｐｓｉ）単位の値を括弧内に示す。試料の降伏点および試料の破断点までに要する応力をｒＹｉｅｌｄ　５ｔｒｅｓｓＪおよびｒＢｒｅａｋ　５ｔｒｅｓｓＪとして表わし、数値はＭＰａ単位で示し、ｋｐｓｉ単位の値を括弧内に示す。試料降伏時および試料破断時の試料の伸びパーセントを「Ｙｉｅｌｄ　ｅｌｏｎｇＪおよびｒＢｒｅａｋ　ｅｌｏｎｇＪとして表わし、表示値は初めの試料の長さに対する試料が伸ばされた長さのパーセンテージとして示す。曲げモジュラス（ｒＦ　１ｅｘ　Ｍｏｄｅ）はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０により試験され、数値はＭＰａ単位で表わし、ｋｐｓｉ単位の値は括弧内に示す。

ノツチ付アイゾツト耐衝撃性は３０７℃で圧縮成形した３、１８ミリメートル（１／８インチ）の試料についてＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−７２Ａにより試験を行う。結果（ｒＮ、Ｉ　ｚｏｄＪ　）はジュール／メートル（Ｊ　／ｍ）単位で表わし、フートボンド／インチ（ｆｔ　ｌｂ／ｉｎ）単位の結果は括弧内に示す。

膨潤％（％Ｓｗｅ　１１）はポリマーの耐溶剤性を示し、ジクロロメタンに浸漬した領　２５４ｍｍ　（１／１００インチ）のフィルム試料について測定した。

表示結果は溶剤の吸収によるポリマー表面積の増加パーセントである。すべての試料がジクロロメタン不溶であることが認められた。

熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、チャー収率（［％Ｃｈａｒｍ）、すなわち空気中で８００℃に加熱後の残留物の重量パーセントおよび分解温度（ｒＴｄＪ）すなわち試料物質の５パーセントが失われる温度を測定する。これらの結果は、本発明によるポリマーの良好な熱安定性を示す。

ポリマー組成物の耐発火性は限界酸素指数（ＬＯＩ）によって表わされ、ＡＳＴＭ　Ａ−２８６３−８７およびＤ−４８０４−８８により、それぞれ３．１８ミリメートル（１／８インチ）の試料についてＵＬ−９４試験が行われる。

線膨張係数（ｒｃＬＴＥＪ　）はＡＳＴＭ　Ｄ−６９６により測定され、摂氏１度当りの１０−５倍の値（ｘ　１０−５／’Ｃ）および括弧内では華氏１度当りの１０−６倍の値（ＸＩＯ−’／”　Ｆ）として報告される。

引掻硬度試験値（ｒＨａｒｄｎｅｓｓＪ）は試料の摩擦抵抗を示し、ＡＳＴＭＤ −３３６３によって試験され、Ｈがもっとも硬く、ＨＢ、Ｂ、２Ｂおよび３Ｂは順次硬度の低下することを示す。表示のように、典型的なカーボネートポリマーは硬度の値か３Ｂであり、硬度がＢという値は標準のカーボネートポリマーよりも著しくすぐれた硬度と認められる。

害Ｔ−Ｍ虚物データ：ヒドロキシＢＣＢ法ポリマーを橋かけさせずに２００℃で成形表Ｉでわかるように、アリールシクロブテン対二価フェノールのモル比が大きいと、低重合度で低分子量のカーボネートポリマーが生成する。しかし表ｎｌこ示すように、ポリマー組成物の橋かけ後に試験した生成成形品の物理的性状は驚くべきほど良好である。当業者は概してもろ（、耐衝撃性の小さい程度まで橋かけしたポリマーを予想すると思われる。

調製方法ｃ−ｐｃの部分的ＢＣＢ停止反応実験１０では、０．１３重量部（０，０１１モル部）の４−ヒドロキシベンゾシクロブテンおよび他の連鎖停止剤化合物として１．４２重量部（０，００９５モル部）のｐ−第三級ブチルフェノールを用いて前記調製方法Ａに記した手順を繰返した。ベンゾシクロブテン結合の活性化前の分枝前分子量（Ｍｗ）は２９゜７９７であった。ポリマーのずり感度は、２８０℃において毎秒１ラジアンと１００ラジアンのすり速度における溶融粘度を測定してめた。ずり感度指数（Ｒ傘）は毎秒１ラジアンと１００ラジアンとにおける溶融粘度比と定義される。とりわけ、Ｒ３値はポリマーの成形適性の指標であり、分枝状ポリカーボネートは線状ポリカーボネート樹脂よりもブロー成形用として優れていると一般に認められている。下記表■は本発明による分枝状ポリカーボネートの性状と線状ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の性状とを比較するものである。

表■−分技ポリカーボネート性状データ実験番号　ｐｃ比較　川ＢＰ＾（重量部）　６８．５ＢＰ＾（モル部）０．３ＢＣＢ−ＯＨ（重量部）　０．１３ＢＣＢ−ＯＨ（モル部）　０・００１１ｐ−第三級ブチルフェノール（重量部）　１．４２ｐ−第三級ブチルフェノール（モル比）　０．００９５二価化合物（ＢＰ＾）１モル当りのＢＣＢモル比　０　．００３７他の連鎖停止剤１モル当りのＢＣＢモル比　なし　０．１Ｍｗ　２９．４００　２９．７９７ｎ（重合度）　３４　３４Ｔｇ　（Ｃ）　１５０　１５３Ｒ寧　１．２７　１．６４調製方法Ｄ−アシルクロリドによるＢＣＢ停止反応別の実験（実験１１）では、官能性ポリカーボネートを調製するのにベンゾシクロブテンのアシルクロリド（ｒＢＣＢ−ＣＯＣＩＪ　）を使用した。ガラス製反応器に、機械的撹拌機、撹拌じゃま板、温度計、Ｆｉｓｂｅｒ　８０５型ｐＨメーター／制御器に接続したｐＨ電極、苛性アルカリ送入管、ホスゲン送入管ならびに５０重量％水酸化ナトリウムおよび１重量％トリエチルアミンの水溶液を含有するホスゲンスフラッパーに接続されたガス排出管を取付けた。反応器および溶剤はホスゲン化かる前に窒素で完全にパージした。撹拌機は容器内に乱流混合を生じるように配置した。反応器の温度は３０℃未満に保った。

前記の反応器に、６８．５重量部（０，３モル部）のビスフェノールＡ１１゜５０重量部（０，００９モル部）のベンゾシクロブテン−４−カルボニルクロリド（ＢＣＢ−ＣＯＣＩ）　、３６０重量部の水、および２４０重量部のジクロロメタンを加えた。撹拌しながら、４８重量部（０，６モル部）の水酸化ナトリウムを５０重量％水溶液として添加し、続いて３７重量部（０，３７５モル部）のホスゲンを毎分１重量部の割合で加えた。水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２゜５に保った。次に、５１５重量部のジクロロメタンおよび０．３０重量部（１モル％）のトリエチルアミンを添加した。

混合物を２０分間撹拌して、ＢＣＢ末端基のポリカーボネートを生成させた。

９重量部のホスゲンを加えて混合物のｐＨを７に下げた。ポリマー溶液をｌＮＨＣｌおよび水で洗った後ポリマーを単離させた。ゲル浸透クロマトグラフ分析により３２．８１４の重量平均分子量（Ｍｗ）を得、反応混合残留物の液体クロマトグラフ分析の結果はＢＣＢ−ＣＯＣｌの完全な反応を示した。本実験１１の結果を下表■に示す。

表■−アシルクロリド系ポリマー実験番号　ＰＣ比較　ＵＢＰＡ　（重量部）　なし　６８．５８Ｐ＾（モル比）　なし　０゜３ＢＣＢ−ＣＯＣＩ　（重量部）１．５８ＣＢ−ＣＯＣＩ（（−／ｌ／比）　０．００９ＢＣＢ　Ｍｏ１ｅ　Ｒａｔｉｏ　０　０．０３Ｍｙ　３００００　３２．８００Ｍｎ　１２０００　１０．９００Ｍｙ／Ｍｎ　２．５０　３．０２ｎ（重合度）　３４　３４補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１卯平成　５年　６月１４１

Claims

【特許請求の範囲】

１．一つ以上の末端アリールシクロブテン部分を有し、一つ以上の多価化合物を基剤とする縮合ポリマーの製造方法において、該方法が縮合重合過程に、一つ以上のアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を添加する工程を含むことを特徴とする方法。
２．縮合ポリマーがカーボネートポリマー、ポリエステルポリマーまたはポリエステルカーボネートポリマーであることを特徴とする請求項１の方法。
３．縮合重合過程が、縮合重合条件下で芳香族ジフェノールと縮合ポリマー前駆物質との反応に基づくことを特徴とする請求項１の方法。
４．アリールシクロブテン連鎖停止剤化合物がヒドロキシベンゾシクロブテンまたはベンゾシクロブテンアシルクロリドであることを特徴とする請求項１の方法。
５．縮合ポリマー生成物が２ないし１００の平均重合度を有することを特徴とする請求項１の方法。
６．アリールシクロブテン連鎖停止剤化合物および一つ以上の他の非−アリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を添加することを特徴とする請求項１の方法。
７．ａ．反応容器に、（ｉ）多価化合物；（ｉｉ）縮合ポリマー前駆物質；および（ｉｉｉ）多価化合物１モル当り０．０１ないし１モルのアリールシクロブテン連鎖停止剤化合物を含む反応混合物を供給し、ただし、（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は別個かもしくは二つ以上を一緒に供給し；ｂ．反応混合物を縮合重合条件下に保ち；さらにｃ．反応混合物から末端アリールシクロブテン部分を有する縮合ポリマーを回収する工程を含むことを特徴とする請求項１の縮合重合方法。
８．縮合ポリマー前駆物質がホスゲン、ハロホルメート、カーボネートエステル、一つ以上のジカルボン酸および一つのジカルボン酸クロリドより成る群から選はれる一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項９の方法。
９．ポリカーボネートまたはポリエステルが界面法、溶液法または溶融法によって製造されることを特徴とする請求項１の方法。
１０．さらに、縮合ポリマー生成物を、アリールシクロブテン部分がともに反応して、ポリマーを橋かけまたは枝分れさせる条件に付する工程を含むことを特徴とする請求項１の方法。