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CN111670222B - 聚碳酸酯共聚物共混物、由其形成的制品及制造方法 - Google Patents

聚碳酸酯共聚物共混物、由其形成的制品及制造方法 Download PDF

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CN111670222B CN201980011079.9A CN201980011079A CN111670222B CN 111670222 B CN111670222 B CN 111670222B CN 201980011079 A CN201980011079 A CN 201980011079A CN 111670222 B CN111670222 B CN 111670222B
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Abstract

一种聚合物共混物，包含5wt％‑95wt％的聚(酯‑碳酸酯‑碳酸酯)，其包含40mol％‑95mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的酯单元，其中基于聚(酯‑碳酸酯‑碳酸酯)中的酯单元总摩尔数，所述酯单元包含20mo％‑80mol％的低热双酚基团和20mol％‑80mol％的高热双酚基团，和5mol％‑60mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的碳酸酯单元，其中基于聚(酯‑碳酸酯‑碳酸酯)中的碳酸酯单元总摩尔数，所述碳酸酯单元包含20mol％‑80mol％的低热双酚基团和20mol％‑80mol％的高热双酚基团；以及5wt％‑95wt％的聚(醚酰亚胺)，其中每种聚合物的wt％都基于所述共混物中的聚合物总重量，并且根据ASTM D1003使用带有光源C和2°观察器的色空间CIE1931测定，包含该聚合物共混物的模制0.125英寸厚ASTM拉伸条具有小于25％雾度值。

Description

聚碳酸酯共聚物共混物、由其形成的制品及制造方法
技术领域
本公开内容涉及包含聚碳酸酯共聚物的共混物，包括该共混物的组合物，由其形成的制品及其制造方法，并具体而言涉及包含聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)的共混物以及由其形成的组合物和制品。
背景技术
聚碳酸酯共聚物及其共混物可用于制造从汽车零件到电子电器的广泛应用的制品和组件。由于其广泛用途，特别是在汽车、照明和消费者电子行业中，提供具有高耐热性，例如，100-150℃或更高的组合物，是合乎需要的。如果组合物是透明的，并具有良好的抗冲击性和其他物理性能，则将是进一步的优点。
发明内容
一种聚合物共混物，包含：5wt％-95wt％的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)，其包含40mol％-95mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的酯单元，其中所述酯单元基于所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的酯单元总摩尔数包含20mol％-80mol％的低热双酚基团和20mol％-80mol％的高热双酚基团，和5mol％-60mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的碳酸酯单元，其中所述碳酸酯单元基于所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的碳酸酯总摩尔数包含20mol％-80mol％的低热双酚基团和20mol％-80mol％的高热双酚基团；和5wt％-95wt％的聚(醚酰亚胺)，其中每种聚合物的wt％都基于所述共混物中的聚合物总重量，并且包含该聚合物共混物的模制0.125英寸厚ASTM拉伸条根据ASTM D1003使用带有光源C和2°观察器的色空间CIE1931测定，具有小于25％的雾度值。
本文公开了一种制备聚合物共混物的方法，以及包含该聚合物共混物的制品。
通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求进一步举例说明本发明。
附图说明
附图是显示改变酯单元的摩尔百分数对透明性的结果的曲线图。
具体实施方式
特定的聚碳酸酯共聚物与聚醚酰亚胺的共混物提供了具有良好的耐热性和对金属粘附性的组合物。具体而言，在聚碳酸酯共聚物中酯单元和碳酸酯单元中使用两种类型的单体，以及仔细选择单元和酯单元的相对百分比，能够提供具有高耐热性、良好表面性能和所需熔体粘度的共混物。与单独的聚(酯-碳酸酯)相比，该共混物还能够具有改进的模量和更低的热膨胀系数(CTE)。该发现允许制造适用于具有高耐热性和改进的对金属粘附性的制品的组合物。能够提供具有低雾度的共混物。
出乎意料的是，据发现，使用包括包含低热双酚基团和高热双酚基团的酯单元和碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物能够获得这些优点。所述低热双酚基团具有12-15个碳原子。高热双酚基团包括具有16个或更多个碳原子的特定单体。由于至少所述碳酸酯单元衍生自两种或两种以上不同的双酚，因此所述聚碳酸酯共聚物在本文中称为聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)。
具体而言，所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)包括式(1)的酯单元
Figure BDA0002610882870000031
和式(2)的碳酸酯单元
Figure BDA0002610882870000032
其中变量T和R1在下面进一步描述。
在式(1)中，T是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且能够是，例如，C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。优选的是，T是C6-20二价芳族基团如二价间苯二甲酰基基团、二价对苯二甲酰基基团或其组合。能够用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-双(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-双苯甲酸或包含前述酸中至少之一的组合。也能够存在含稠合环的酸，如1,4-，1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或包含前述酸至少之一的组合。特定的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中所述间苯二甲酸与所述对苯二甲酸的重量比为91:9-2:98。能够用于制备聚酯单元的脂族二羧酸包括直链C6-20脂族二羧酸(包括其反应性衍生物)，优选直链C6-C12脂族二羧酸(包括其反应性衍生物)。具体的二羧酸包括正己二酸(己二酸)、正癸二酸(癸二酸)和α,ω-C12二羧酸，如十二烷二酸(DDDA)。
另外，在式(1)和(2)中，每个R1各自独立地是(a)C12-16低热双酚二价基团和(b)如以下进一步所述的衍生自高热单体的C17或更高二价基团。在一个实施方式中，R1各自独立地基本由以下组成，或由以下组成：(a)双酚A二价基团和(b)如下文进一步描述的衍生自高热单体的C19或更高二价基团。
所述低热双酚基团能够是式(3)的双酚基团
Figure BDA0002610882870000041
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-3烷氧基或C1-3烷基、c为0-4，并且p和q各自独立地为0或1的整数。在一个实施方式中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为甲基，其设置于每个亚芳基上的羟基间位。式(3)中的Xa是连接所述两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基和羟基取代基设置于C6亚芳基上的彼此邻位、间位或对位(优选对位)，例如，单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-6有机基团，其可以是环状或非环状的、芳族的或非芳族的，并且能够还包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa能够是C3-6环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-6烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢，C1-5烷基，或式-C(＝Re)-的基团其中Re是二价C1-5烃基。能够使用的二羟基化合物的一些举例说明性实例描述于，例如，WO 2013/175448 A1，US 2014/0295363和WO 2014/072923中。
在一个实施方式中，所述低热单体是双酚A，其提供式(3a)的低热基团。
Figure BDA0002610882870000042
所述高热双酚基团衍生自具有至少19个碳原子的高热双酚单体。正如本文所用，高热双酚单体是其中所述单体的相应均聚碳酸酯具有155℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)的单体。这种高热双酚基团的实例包括式(4)-(11)的基团。
Figure BDA0002610882870000051
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4为氢、C1-6烷基或可选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基，R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选甲基，Xa是C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基、C3-18单-或多环烷叉基、-C(Rf)(Rg)-其中Rf是氢、C1-12烷基或C6-12芳基，Rg为C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基，或-(Qa)x-G-(Qb)y-基团，其中Qa和Qb各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10环亚烷基，x为0或1，y为0或1，j、m和n各自独立地为0-4。能够使用高热双酚基团的组合。
在一个实施方式中，Rc和Rd各自独立地是C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R6都是甲基，每个R3独立地是C1-3烷基，R4为氢、甲基或苯基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选甲基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-C(Rf)(Rg)-其中Rf为氢、C1-12烷基或C6-12芳基，Rg为C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基，或-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，y为0或1，j、m和n各自独立地为0或1。
示例性的高热双酚基团包括式(11a)-(11k)和(8a)的那些
Figure BDA0002610882870000061
其中Rc和Rd与对于式(4)-(11)所定义的相同，每个R2独立地为氢或C1-4烷基，m和n各自独立地为0-4，每个R3独立地为C1-4烷基或氢，R4是C1-6烷基，或可选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基，并且g为0-10。在一个具体的实施方式中，所述二价基团的每个键位于连接基团(其是Xa)的对位。在一个实施方式中，Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R2为甲基，R4为C1-6烷基或苯基，x为0或1，y为1，并且m和n各自独立地为0或1。
所述高热双酚基团优选是式(8b)的双酚基团
Figure BDA0002610882870000071
其中R4是甲基或苯基。优选所述高热双酚基团衍生自2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(2-phenyl-3,3’-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine)(PPPBP)或1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BP-TMC)。
Figure BDA0002610882870000072
基于所述双酚A二价基团(a)和C16或更高二价基团(b)的总摩尔数，所述C16或更高二价基团(b)以40mol％-50mol％的量存在。
该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)的酯单元基于所述碳酸酯单元和所述酯单元的摩尔数之和以40mol％-60mol％的量存在。
所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够通过诸如界面聚合和熔体聚合的方法进行制备，所述方法是已知的，并且例如描述于美国专利No.3,030,331；4,189,549；8,318,891；WO2013/175448；和WO 2014/072923。合成通常从相应的双酚开始进行。
在一个实施方式中，所述低热双酚单体是式(12)的双酚单体
Figure BDA0002610882870000081
其中Ra、Rb、Xa、p和q如式(3)中定义。优选所述低热双酚单体是双酚A(12a)。
Figure BDA0002610882870000082
所述高热双酚单体能够是式(13)-(20)的双酚单体
Figure BDA0002610882870000083
其中Rc、Rd、R3、R4、R6、m和n与本文对于式(4)-(11)所定义的相同。示例性高热双酚单体包括式(17a)和(20a)-(20k)的那些。
Figure BDA0002610882870000091
其中Rc和Rd与对于式(13)-(20)所定义的相同，每个R2独立地是氢或C1-4烷基，m和n各自独立地为0-4，每个R3独立地为C1-4烷基或氢，R4是C1-6烷基，或可选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基，并且g为0-10。在一个具体的实施方式中，所述二价基团的每个键位于连接基团(其是Xa)的对位。在一个实施方式中，Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R2为甲基，每个R3为甲基，R4为C1-6烷基或苯基，g为0-4，并且m和n各自独立地为0或1。优选所述高热双酚单体为2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BP-TMC)。
Figure BDA0002610882870000101
所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)也能够如US 8487065中所述，如实施例7中所述进行制备。具体而言，所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够通过界面聚合法制备。尽管界面聚合的反应条件能够变化，但示例性方法通常涉及将二羟基化合物和二酸化合物溶解或分散于NaOH或KOH水溶液中，将所得混合物添加至与水不混溶的溶剂中，和在催化剂如，例如，叔胺或相转移催化剂的存在下使所述反应物与碳酸酯前体在受控pH，例如，8-10的条件下接触。并非直接使用二羧酸或二醇，而是能够使用二酸或二醇的反应性衍生物，如相应的酰基卤，具体而言，酰二氯和酰二溴。因此，例如，不使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含前述酸至少之一的组合，能够使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或包含前述二氯化物至少之一的组合。
水不混溶的溶剂能够是，例如，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)，二羟基化合物的双卤甲酸酯(例如，双酚A的双氯甲酸酯，对苯二酚乙二醇，新戊二醇等)和碳酸二芳基酯。也能够使用包含前述碳酸酯前体类型至少之一的组合。
碳酸二芳基酯能够是碳酸二苯酯，或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯酯，如碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨酸)酯、碳酸双(4-甲基羧基苯基)酯，羧酸双(2-乙酰苯基)酯、羧酸双(4-乙酰苯基)酯或包含前述至少之一的组合。
在一些实施方式中，所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)通过在水和水不混溶性有机溶剂的混合物中提供低热双酚单体和相转移催化剂的浆料；和随后在苛性碱溶液中共进料所述二羧酸的酰卤、高热双酚单体或包含前述至少之一的组合而提供聚酯低聚物，随后使该聚酯低聚物与碳酸酯前体反应而制备。具体而言，该方法包括在反应器中在如下所述的封端剂和相转移催化剂如三乙胺的存在下，在水不混溶性有机溶剂如二氯甲烷和水中结合低热双酚单体如双酚A。苛性碱如NaOH或KOH与高热双酚单体如PPPBP在苛性碱(例如，NaOH或KOH水溶液)中的溶液一起添加，而衍生自T(例如，间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯)的相应二元羧酸的熔融二酰卤的混合物则同时加入。根据需要，能够加入苛性碱水溶液，以防止所述反应器中的pH降至8-9以下。加料完成后，向羰基源如光气中加入足够的苛性碱水溶液以保持所述反应器中pH 8-9。监测所述反应的进程(例如，通过GPC)，并根据需要添加额外的羰基源，直到所述反应进行到所需的完成程度。通过本领域已知的方法分离和纯化所得的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)。例如，所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够通过在离心机序列上进行纯化，在该离心机序列中分离出盐水相，并用HCl水溶液萃取二氯甲烷中的聚合物溶液，并随后用去离子水洗涤，直到可滴定的氯化物达到所需的水平，例如，小于50ppm或小于5ppm。然后所述二氯甲烷溶液进行蒸汽沉淀，并干燥所述聚合物，例如，在热氮气下干燥，直到获得所需的挥发物水平，例如，小于1wt％或小于0.4wt％。
正如上所述，在聚合期间能够包括封端剂(也称为链终止剂或链终结剂)以提供端基，例如，单环酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对-叔丁基苯酚，二酚的单醚，例如，对甲氧基苯酚，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，以及单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、氯甲酸烷基取代苯基酯、对枯基苯基氯甲酸酯和甲苯氯甲酸酯。能够使用不同端基的组合。支化聚合物能够通过在聚合期间加入支化剂，例如，偏苯三酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酰氯、三对羟基苯乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基苯)、三酚PA(4-(4-(1,1-双(对羟基苯基)-乙基(α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四甲酸而制备。该支化剂能够以0.05wt％-2.0wt％的水平添加。
在一个实施方式中，该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)的酯单元包含低热双酚基团和至少一个高热双酚基团作为R1。例如，基于所述酯单元的R1基团总摩尔数，该酯中20mol％-35mol％的R1基团是高热双酚基团。
该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够包含40mol％-95mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的酯单元，和5mol％-60mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的碳酸酯单元。
该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够包含的酯和碳酸酯单元，基于所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的酯和碳酸酯单元总摩尔数，各自包含20mol％-80mol％的低热双酚基团和20mol％-80mol％的高热双酚基团。该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够包含通过碳-13核磁共振光谱法(13C NMR)或质子核磁共振波谱(1H NMR)测定的基于碳酸酯连接基的总摩尔数15mol％-50mol％的量的两个高热双酚基团之间的碳酸酯连接基。该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)还能够包含由13C NMR或1H NMR测定的基于碳酸酯连接基的总摩尔数15mol％-40mol％的量的两个高热双酚基团之间的碳酸酯连接基。在另一个实施方式中，该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够包含每个都通过13C NMR或1H NMR测定的基于碳酸酯连接基总摩尔数20mol％-60mol％，或30mol％-50mol％的量的低热双酚基团和高热双酚基团之间的碳酸酯连接基。
该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够具有18,000-24,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱进行测定并相对于双酚A均聚碳酸酯参照物校准。GPC样品制备成1毫克/毫升的浓度，并以1.5毫升/分钟的流速洗脱。
该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)与聚醚酰亚胺形成相容性共混物，以提供能够具有有利的性能组合的聚合物共混物。该聚醚酰亚胺能够包含大于1，例如，10-1000或10-500个式(18)的结构单元
Figure BDA0002610882870000131
其中每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如C6-20芳族烃基或其卤代衍生物，直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是一个或多个下式(19)的二价基团
Figure BDA0002610882870000132
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Rd)(＝O)-其中Rd是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-其中y为1-5的整数，或-(C6H10)z-其中z是1-4的整数。在一个实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜，特别是双(4,4'-亚苯基)砜。
另外在式(3)中，T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或所述-O-Z-O-的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置上。示例性基团Z包括如上所述的式(3)的基团。Z基团的具体实例是式(3b)的二价基团
Figure BDA0002610882870000141
其中Q为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-或-CyH2y-，其中y为1-5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，而使式(3b)中的Q为2,2-异丙叉基。
在式(3)的一个实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基，并且T为-O-Z-O-，其中Z为式(3b)的二价基团。或者，R为间亚苯基或对亚苯基，并且T为-O-Z-O，其中Z为式(13b)的二价基团而Q为2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺能够是共聚物，例如，包含式(18)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50mol％的R基团是式(19b)的基团
Figure BDA0002610882870000142
其中Q1为-SO2-，而其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含前述至少之一的组合；并且Z为2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。
可替代地，该聚醚酰亚胺共聚物可选地包含另外的结构性酰亚胺单元，例如，式(18)的酰亚胺单元，其中R如式(18)中所述，而T为下式的连接基。
Figure BDA0002610882870000151
这些额外的结构性酰亚胺单元能够以单元总数的0-10mol％，或0-5mol％，或0-2mol％的量存在。在一个实施方式中，该聚醚酰亚胺中不存在其它的酰亚胺单元。
该聚醚酰亚胺能够通过本领域技术人员公知的任何方法制备，包括使式(20)的芳族双(醚酐)或其化学等同物与式(21)的有机二胺反应
Figure BDA0002610882870000152
H2N-R-NH2 (21)
其中T和R如式(18)中所述进行定义。该聚醚酰亚胺的共聚物能够使用式(20)的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)，例如，其中T不包含醚官能团的双(酸酐)(例如，T是砜)的组合而制备。
该双(酸酐)的举例说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，及其各种组合。
有机二胺的实例包括乙二胺，丙二胺，三亚甲基二胺，二亚乙基三胺，四胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基七亚甲基二胺，4,4-二甲基七亚甲基二胺，4-甲基九亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯，双(对氨基叔丁基苯基)醚，双(对甲基邻氨基苯基)苯，双(对甲基邻氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。也能够使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，该有机二胺是间苯二胺，对苯二胺，磺酰基二苯胺或包含前述一种或多种的组合。
该聚醚酰亚胺能够具有0.1-10克/分钟(g/min)的熔体指数，这由美国测试材料学会(ASTM)D1238在340-370℃下使用6.7kg的重量测得。在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺聚合物具有1,000-150,000g/mol的Mw，这使用聚苯乙烯标准物通过GPC进行测定。在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺具有10,000-80,000g/mol的Mw。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有在25℃下间甲酚中测定的大于0.2dL/g，或0.35-0.7dL/g的特性粘度。
包含该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)和聚醚酰亚胺的聚合物共混物还能够包括通常掺入该类型的聚合物共混物中的各种添加剂，条件是所述添加剂经过选择而不会显著不利影响所述聚合物共混物的所需性能，特别是熔体流动、热性能和表面性能。这种添加剂能够在用于形成该组合物的组分的混合期间的合适时间进行混合。该添加剂包括填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外(UV)光稳定剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂如例如二氧化钛、炭黑和有机染料，表面效果添加剂，辐射稳定剂，阻燃剂和防滴剂。能够使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常而言，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，基于该聚合物共混物的总重量，添加剂(除任何抗冲改性剂，填料或增强剂之外)的总量能够为0.01wt％-5wt％。
除了该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)和聚醚酰亚胺之外，该聚合物共混物还能够包含不同的聚合物，例如，聚碳酸酯均聚物如双酚A均聚碳酸酯，共聚碳酸酯，与该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)不同的第二聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)，或包含前述至少之一的组合，条件是该聚合物不会显著不利影响下述聚合物共混物的相容性，或其他所需的特性，如抗冲击特性。基于该聚合物共混物的总重量，其他聚合物能够以0.1wt％-10wt％或0.5wt％-5wt％的量存在。
该聚合物共混物能够通过本领域已知的各种方法进行制备。例如，首先在高速混合器中或通过手动混合将粉末状的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)和其他可选的组分可选地与任何填料共混。然后将该共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的喉部。或者，至少一种组分能够通过将其在喉部或下游通过侧进料机(sidestuffer)直接进料到所述挤出机中，或通过将其与所需聚合物复合成母料并进料到所述挤出机中，而引入所述组合物中。该挤出机通常在高于使组合物流动所需的温度下操作。挤出物能够立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料能够根据需要为四分之一英寸或更小的长度。这种粒料能够用于随后的模制、成形或成型。
正如上所述，令人意外的是，据发现，该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够与聚醚酰亚胺形成相容性聚合物共混物。该相容性共混物具有形态稳定的精细而良好分散的域。尽管有多种测量这种域尺寸的技术，但雾度水平通常是相容性的良好指标，因为样品具有域尺寸接近从不透明至朦胧至透明的光跃迁(light transtion)的波长。不透明或高雾度共混物通常具有不稳定的形态。高雾度或不稳定雾度具有差的可着色性。当模制成型时，表面的外观将显示出流线，这部分取决于熔体的流动模式。高雾度共混物也可能具有较低的光泽度，或根据流动模式而在整个部件上具有不同的光泽度，这甚至可能更加不利。光泽度的变化对于金属化表面可能尤其有害。反射性金属化表面受到部件上的雾度水平和雾度水平变化的负面影响。对于许多应用，所需的相容性共混物被称为可混溶性共混物，并具有一或两个Tg，而雾度值小于25％。具有一个或两个Tg且雾度值小于20％的相容性共混物是更优选的。具有一个Tg而雾度值小于10％的相容性共混物是更加优选的。在优选的实施方式中，最优选相容性共混合物具有一个Tg且雾度值小于25％，或小于20％，或小于20％。例如，当该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)和聚醚酰亚胺的重量比为4:1-1:2而所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的聚酯单元mol％与高热单体基团mol％的乘积大于2000，或所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)和聚醚酰亚胺的重量比大于4:1或小于1:2而所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的聚酯单元mol％与高热单体基团mol％的乘积大于或等于1800时，就能够形成相容性共混物。正如本文所用，该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的高热单体基团既包括碳酸酯单元中的高热单体基团也包括酯单元中的高热单体基团。
在一些实施方式中，该聚合物共混物具有两个Tg，并且包含该聚合物共混物的模制样品能够具有小于25％的雾度和大于75％的透射率，每一个均使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在模塑的0.125英寸厚ASTM拉伸条上测定。在其他实施方式中，该聚合物共混物具有两个Tg，并且包含该聚合物共混物的模制样品能够具有小于20％或小于10％的雾度，该雾度使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在模制0.125英寸厚ASTM拉伸条上测定。在另一个实施方式中，该聚合物共混物具有一个Tg，并且包含该聚合物共混物的模制样品能够具有小于25％的雾度和大于75％的透射率，每一个都使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在模制0.125英寸厚ASTM拉伸条上进行测量。在其他实施方式中，该聚合物共混物具有一个Tg，并且具有小于20％，或小于10％的雾度，其在模制0.125英寸厚ASTM拉伸条上使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931进行测量。
在还有的其他实施方式中，该聚合物共混物能够具有两个Tg，并且包含该聚合物共混物的模制样品能够具有小于10％或小于3％的雾度，这根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定；和大于或等于70％透射率，这根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定。或者，该聚合物共混物能够具有一个Tg，并且包含该聚合物共混物的模制样品能够具有小于10％或小于3％的雾度，根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定；和大于或等于70％的透射率，根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定。
在另一个实施方式中，该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的酯单元mol％与高热单体基团mol％的乘积大于1800，或大于2000，并且该聚合物共混物具有一个Tg，而包含该聚合物共混物的模制样品可以具有小于3的雾度和大于或等于70％的透射率，各自根据ASTMD1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定。
所述聚合物共混物能够具有200-240℃的单一玻璃化转变温度，这根据ASTMD3418使用扫描量热法以20℃/min的加热速率进行测定。
相对于单独的每种聚合物，该聚合物共混物能够进一步具有改善的性能。例如，与单独的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)相比，包含该聚合物共混物的组合物能够具有改善的热变形温度、较高玻璃化转变温度、改善的强度或改善的模量中的至少之一。与单独的聚醚酰亚胺相比，包含该聚合物共混物的组合物能够具有较高熔体流动或较高抗冲击强度中的至少之一。
该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够具有用于制造薄制品的流动性能。熔体体积流速(MVR)度量热塑性塑料在规定温度和负载下通过孔口的挤出速率。该聚合物共混物能够具有15-20cm3/10min，优选10-30cm3/10min的MVR，其根据ASTM D1238-04在337℃，6.7kg载荷下测得。
在给定温度如350℃或370℃下的聚合物共混物在氮气气氛下以小振幅振荡时间扫描流变学中按照固定角频率10弧度/秒测定，在644s-1下具有小于1050Pa.s的熔体粘度，并且在该温度下30分钟内熔体粘度的变化小于25％，其中该熔体粘度根据ISO 11443测定。
根据ISO 75/Bf在0.45MPa下80×10×4mm条上以64mm跨度平坦测量，包含该聚合物共混物的模制样品能够具有180-195℃的热变形温度(HDT)。
根据ASTM D790使用0.125英寸厚未退火条测定，包含该聚合物共混物的模制样品能够具有大于或等于2500MPa的挠曲模量。
根据ASTM E-831在23-150℃的温度内错流(cross flow)测定，包含该聚合物共混物的模制样品能够具有49-62的热膨胀系数。
包含该聚合物共混物的模制样品在空气循环烘箱中于190℃下加热1992小时后，能够保留其重均分子量的70％-100％。
该聚合物共混物能够具有优异的金属化性能。在一个实施方式中，聚合物共混物的金属化样品具有所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)热变形温度的20摄氏度内，优选10摄氏度内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf在0.45MPa压力下以跨度64mm在80×10×4mm条上平坦测定。
该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)能够具有优异的金属化性能。在一个实施方式中，该聚(酯-碳酸酯-碳酸盐)的金属化样品具有所述聚(酯-碳酸酯-碳酸盐)热变形温度的20摄氏度内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf在0.45MPa压力下以跨度64mm在80×10×4mm条上平坦测定。在另一个实施方式中，该聚(酯-碳酸酯-碳酸盐)的金属化样品具有该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)热变形温度的10摄氏度之内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf在0.45MPa压力下以跨度64mm在80×10×4mm条上平坦测定。
根据ISO 180在23℃、5.5J载荷下对3mm厚度的样品测定，包含该聚合物共混物的模制样品能够具有5-10KJ/m2的切口伊佐德冲击强度。
本文还提供了包含所述聚合物共混物的成型、成形或模制的制品。包含聚合物共混物的组合物能够通过多种方法，如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型而模塑成有用的成型制品。物品的一些实例包括计算机和商用机外壳，如显示器外壳，手持式电子设备外壳，如手机外壳，电连接器，以及照明设备、装饰品、家用电器、屋顶、温室、日光室、游泳池外罩等的组件。其他示例性制品包括插头，插头外壳，开关，电导体，连接器，电路板，灯座，灯罩(lamp cover)，灯圈(lamp bezel)，反射器，信号指示器，玻璃窗(glazing)，透镜，透镜架，波导元件，准直仪(collimator)，发光二极管，扩散片，安全窗格(safety pane)，薄膜，薄膜层压板，安全镜(safety goggle)和遮阳板(visor)。
包含该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)或聚合物共混物的制品能够是金属化制品。该金属化制品包括，例如，包含该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)、该聚碳酸酯共混物或聚合物共混物的基材，而金属层设置于所述基材的至少一侧上。
该基材能够是，例如，膜。该基材能够通过该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)或聚合物共混物模制形成而制备。该模制成型方法没有特别限制，并能够列举出各种已知的模制成型方法，例如，注射成型，气体辅助注射成型，真空成型，挤出，压制成型，压延，旋转成型等。其中，模制成型通常通过注塑成型完成。
金属层能够借助于电涂层沉积法、物理气相沉积法或化学气相沉积法或这些方法的适当组合设置于该基材的表面上。也能够使用溅射方法。由金属化方法(例如，通过气相沉积)产生的金属层能够具有0.001-50微米(μm)的厚度。
在基材和金属层之间能够存在底涂层(base coat)。然而，有利的是直接在基材表面上形成金属层而无需形成下涂层(undercoat)。该基材表面是光滑的，即使不用底漆处理基材，也能够通过直接金属气相沉积获得良好的光泽。此外，在注射成型期间成型的基材的脱模性能良好。因此，该模制基材的表面性能优异，而不会复制模具的不均匀性。
铬、镍、铝等能够列举为气化金属的实例。在一个实施方式中，铝气相沉积用作金属气相沉积。该模制基材的表面能够在气相沉积之前进行等离子处理、清洁或脱脂处理，从而增加附着力。
金属化制品能够具有设置于金属层上的保护层。“保护层”是指，例如，由粘合剂或高分子量聚合物制成并形成于最外层(例如，UV阻隔层)上的层，从而起到防止多层制品的损伤和改善机械性能的作用。该保护层能够是透明的或经过着色的，并且能够例如用硝基纤维素或合成聚合物配制，该硝基纤维素或合成聚合物配置成通过蒸发快速干燥而无需与它们设置于其上的层发生化学反应，从而提供固体保护层。该保护涂层材料能够进一步用醇稀释。在某些应用中，保护层的厚度被最小化。保护层的厚度能够是，例如，0.2μm或更小。
即使当直接气相沉积金属层时，该金属化制品也能够具有极小的模具收缩，具有良好的表面光泽，并且即使在加热气相沉积表面时，该气相沉积表面也不会变浑浊或具有彩虹图案。具体而言，该金属化制品能够不具有肉眼可见的表面缺陷。
举例说明而言，该金属化制品具有金属化表面，其中该表面能够表现出使用Trigloss计在20度下测量的大于95单位或大于170单位的光泽度。使用微型三重光泽计在20度下测定，金属化表面在150℃下热老化1小时后还能够保留其光泽度的85％、88％、90％、95％或更高。在制品和金属化表面之间能够存在底涂层(下涂层)，或能够将所述制品的表面直接金属化。
金属化制品在光学反射器方面具有应用，并且能够用于汽车前灯、前灯扩展件和前灯反射器，用于室内照明，用于车辆内部照明等。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本公开。
实施例
实施例中使用的材料描述于表1中。
表1
Figure BDA0002610882870000241
Figure BDA0002610882870000251
共聚物的制备
表1中的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)(“PEC”)能够商购获得或如所述通过使间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的二酰氯与双酚A(BPA)、间苯二酚(RS)或PPPBP单体反应而制备。根据所需的组成和Mw调整了用量。
正如本领域中已知的，该聚(共-碳酸酯)能够商购获得或由BPA和PPPBP单体制备。
正如WO 2017/187428中的详细描述，根据以下示例性方案制备了聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)(“PECC”)如PPP/BPA聚(酯-碳酸酯)。根据所需的组成和Mw调整了用量。向配备机械搅拌、带pH探针的再循环管线、表面下光气添加、冷二醇冷凝器、出口气体的苛性洗涤塔和苛性溶液入口的75-升反应器中的二氯甲烷(24L)、去离子水(6L)、BPA(1567g，6.865mol)、对枯基苯酚(168.7g，0.7946mol)、三乙胺(TEA，40mL)和葡萄糖酸钠(10g)的混合物中以760g/min的速度加入在1488g 33％NaOH g和3878g去离子水中的PPPBP(2300g，5.73mol)的溶液而同时以90g/min的速度同时加入熔融二酰氯的混合物(1342g，6.611mol 50/50间苯二甲酰和对苯二甲酰氯)。根据需要加入苛性碱水溶液(33wt％)，以防止pH在反应器中降至低于8-9。添加完成后，将所述反应器在8℃搅拌5分钟。以80g/min的速度添加光气(1800g，18.1mol)；并按需要加入33wt％苛性碱水溶液以保持反应器中pH 8-9。然后将所述反应器用氮气吹扫。取样用于GPC分析。然后将200额外的光气添加到该批次中，然后进行第二次GPC分析。如果第一GPC与第二GPC之差小于200，则认为该批次已完成。如果不是，则重复该过程。将批料在离心机序列上纯化，在所述离心机序列中分离出盐水相，并用HCl水溶液萃取在二氯甲烷中的聚合物溶液，然后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后将二氯甲烷溶液蒸汽沉淀，并将该聚合物在热氮气下干燥，直到挥发物含量＜0.4wt％。该共聚物包含小于100ppm的每种单体。离子Cl小于2ppm。残余TEA小于4ppm。
共混、挤出和模塑成型条件
首先将所有PEI粒料研磨从而辅助干混。然后将所有制剂与适当的添加剂(如果有)干混，并在油漆搅拌器(paint shaker)中混合。该共混物在机筒温度设定点从540°F升至640°F(进料至冲模喉部)，真空排气和300rpm的螺杆速度下，在26毫米双螺杆(T8)挤出机上挤出。挤出物在水浴中冷却，然后切成粒料以进行测试和模制成型。
ASTM试验件的模塑成型
具有5.25盎司机筒的180吨注塑成型机用于模制ASTM试验样品。干燥4小时后，在630-640°F下将该聚合物共混物模塑成型，并在250°F下以35秒的循环时间模塑。使用油加热器(油调温器，oil-thermolator)将模具的腔和芯侧面加热至250°F的表面温度。
试验方法
重均分子量(Mw)的测定使用GPC采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱以样品浓度1毫克(mg)/毫升(mL)并用双酚A均聚碳酸酯标准溶液校准而进行。样品以二氯甲烷作为洗脱剂以1.0mL/min的流速洗脱。
共聚物中的酯单元mol％通过使用以下公式通过1H NMR中质子的积分而测定：
(8.96ppm下的间苯二甲酸酯峰/l)+(8.33ppm下的对苯二甲酸酯峰/4)
％酯＝100×__________________________________________________________
(1.73ppm下的BPA+PCP峰)/6)+(8.01ppm下的PPP峰/1)
根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定玻璃化转变温度(Tg)。
根据ISO 6602或ASTM D3763使用3.2mm圆盘测定以焦耳(J)报告的多轴抗冲击强度(multi axial impact)(MAI)。
根据ASTM D638在23℃的温度下测定在屈服和断裂时的拉伸应力和在屈服和断裂时的拉伸应变。
根据ASTM D790测定屈服挠曲应力和挠曲模量。
根据ASTM D256-08，方法A(切口)和方法E(反向切口)在73°F或23℃的温度下，如所示，锤能量为2英尺-磅(2.711焦耳)，条尺寸为3.2毫米×12.7毫米×63毫米，测定以英尺-磅/英寸为单位表示的切口伊佐德值。
根据ASTM D648，在所示压力下，在0.125英寸厚的未退火条上测定热变形温度(HDT)。
根据ASTM E-831在所示的温度内测定热膨胀系数(CTE)。
根据ASTM D792确定比重。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238在所指示的温度和载荷下10分钟内测定。
熔体体积速率(MVR)根据ASTM D1238-04在337℃、6.7kg载荷下和在330℃、2.16kg载荷条件下测定。
熔体粘度在指定的温度和速率下根据ISO 11443测定。
黄度指数(YI)根据ASTM D1925在0.125英寸(in)厚的拉伸条上测定。
透明度由两个参数描述，即透射百分率(％T)和雾度百分数。根据ASTM D1003，使用带有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚拉伸条上测定实验室规模样品的透射率百分比和雾度百分比。
维卡(Vicat)B值根据ISO 306方法B120进行测定。
熔体粘度根据ISO 11443在所示温度下测定。
易燃性试验根据Underwriter's Laboratory Bulletin 94标题为“Tests forFlammability of Plastic Materials，UL94”的方案进行。
混溶性通过将该聚合物的每种组合熔体共混并测量所得混合物中的Tg和雾度而确定。混溶性共混物具有低雾度(小于2％)，并在起始树脂的两个Tg之间具有一个Tg。相容性(部分可混溶)共混物仍具有两个Tg，其中两者通常都朝着每个组分的Tg的平均值移动。不混溶性共混物通常是不透明的，并具有两个Tg。
聚合物共混物的制备
表2总结了聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)(PEC)和聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)(PECC)的共混物与PEI-1和BPA-PC的混溶性(相容性)。
PEC和PEC共聚物包含下式的酯单元和碳酸酯单元
Figure BDA0002610882870000291
其中每个“Ar”基团表示衍生自双酚A(BPA)、间苯二酚(RS)或PPPBP单体的基团。在表2中，“AR1酯”是酯单元中的Ar基团的类型，“Ar2碳酸酯”是碳酸酯单元中的Ar2基团的类型。进一步在表2中，“酯(mol％)”是指基于酯单元和碳酸酯单元总摩尔数，所述共聚物中的酯单元mol％；并且I/T是指间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯连接基的摩尔比。
表2
Figure BDA0002610882870000292
Figure BDA0002610882870000301
正如表1所示，仅在酯单元中包含BPA基团而在碳酸酯单元中包含BPA基团的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)PEC1和PEC2与BPA-PC是可混溶的，但与PEI是不混溶的。PEC1和PEC2类型的聚合物通常具有170-180℃范围内的Tg。PEC3和PEC4在酯基中包括间苯二酚(RS)，在碳酸酯单元中包括间苯二酚和BPA的混合物。在高含量的酯(PEC3)下，该聚合物与PEI是混溶的，但与BPA-PC是不混溶的。由于PEC3具有相对较低的Tg(142℃)，则PEC3与PEI的共混物作为高热组合物的用途有限。在低含量的酯(PEC4)下，该聚合物与PEI不溶混，但与BPA-PC是可溶混的。由于PEC4还具有相对较低的Tg(145℃)，因此它作为高热组合物的用途也很有限。
制备了在碳酸酯单元中具有变化量的PPPBP和BPA而不具有酯单元的共聚碳酸酯PC1和PC2。正如表1所示，在33mol％的PPPBP(PCC1)下，该共聚物具有195℃的Tg，并且该共聚物与BPA-PC是可混溶的，而与PEI是不溶混的。在45mol％的PPPBP(PCC2)下，该共聚物具有215℃的Tg，但不能与BPA-PC或PEI混溶。
PECC代表所制备的PPP/BPA聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)，其具有变化的PPPBP/BPA摩尔比和变化的酯单元含量，如以下实施例1-29所述。该PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)具有220-300℃的Tg。如表2所示，据发现，这些PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)与PEI和BPA-PC都是可混溶的，并且是相容的，与每一个都形成共混物。因此，这些材料在高热应用中是令人关注的。
实施例1-5
衍生自BPA和PPPBP的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)(具有基于酯和碳酸酯单元的总摩尔数64/36的BPA/PPPBP摩尔比和50mol％(间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯比率为50/50)的酯含量和18,128g/mol的Mw)，与如表3中所示的0-100wt％的量的PEI-1共混。该共混物进行测试。表3报道了拉伸性能、挠曲性能、抗冲击性能、热性能、物理性能和光学性能。
表3
Figure BDA0002610882870000311
Figure BDA0002610882870000321
*比较实施例
正如表3所示，PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)与PEI-1的共混物表现出优异的性能平衡。例如，与单独的PEI-1相比，共混物的熔体流动增加。随着共混物中聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)增加，还获得了增加的韧性(正如伊佐德值反映)。与聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)(C1)相比，聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)与PEI-1组合会提供改进的热性能、强度和模量。一些共混物，例如，E2和E5，表现出高度的透明度。
在图1中的mol％PPPBP相对于mol％酯的图中绘制了比率75wt％PC/25wt％PEI的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)/PEI共混物的透明度。正如图1中能够看出，一些共混物显示了低水平的雾度(雾度值为0-3)和高水平的透明度。
实施例6-29
PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)(PECC)由具有如表4所示的不同mol％的PPPBP、BPA和酯单元的BPA和PPPBP制备。PPPBP的mol％是相对于该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中BPA和PPPBP的总摩尔数，而酯的mol％是相对于碳酸酯单元和酯单元的总数。这些PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)与PEI-1以75wt％PEC/25wt％PEI比率进行共混。
表4
Figure BDA0002610882870000331
Figure BDA0002610882870000341
*比较实施例
表4显示了相对于PECC-PEI共混物的性质，改变PECC中的PPPBP量和酯的量的影响。通常而言，当PPPBP的mol％乘以酯的mol％的乘积为至少2000时，能够获得最佳的相容性或透明度。然而，如表3中的实施例E2和E5所示，该条件并非必需的。
实施例30-35
还采用表5中所示的PECC和PEI制备了共混组合物，其中每种组分的量以重量百分比计。在共混组合物中使用的PECC衍生自BPA和PPPBP，具有54/46的BPA/PPPBP摩尔比，52mol％的酯单元和19,300g/mol的MW。表5和表6中的每种组合物还包含0.27重量份/100重量份聚合物(phr)的量的季戊四醇四硬脂酸酯和0.08phr的量的磷酸酯稳定剂。E32和E35还包含0.1phr的量的里马尔(Rimar)盐。
表5
Figure BDA0002610882870000342
Figure BDA0002610882870000351
Figure BDA0002610882870000361
*比较实施例
**NB为样品未断裂。
***NA是数据不可得到。
表5显示了该组合物具有优异的透明度，即0.4-0.5的雾度。通过反向切口伊佐德(Izod)测量的共混物的韧性表明，与PEI对照相比，该共混物的韧性显著提高。另外，该共混物的热性能能够与PEI对照物相媲美。添加里马尔盐的样品在厚度1.5mm下表现出V0的性能。
该聚合物和共混物的长期热老化性能通过在空气循环烘箱中在190℃下的％Mw变化进行测量。共混物E31和E34的粒料样品与用于制备表5中的共混物的PEC树脂的粒料样品进行了比较。这些样品老化1992小时，而％Mw损失记录于表6中。
表6
样品# 组成 ％Mw损失
PECC 100％PECC 82
E31 75/25PEI/PECC 27
E34 75/25PEI/PECC 20
正如表6所示，在相同条件下，共混物E31和E34损失小于其Mw的30％，而PECC损失超过其Mw的80％。
通过以下非限制性方面进一步举例说明本发明。
方面1.一种聚合物共混物，包含：5wt％-95wt％的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)，其包含40mol％-95mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的酯单元，其中基于所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的酯单元总摩尔数，所述酯单元包含20mol％-80mol％的低热双酚基团和20mol％-80mol％的高热双酚基团，和5mol％-60mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的碳酸酯单元，其中基于所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的碳酸酯单元总摩尔数，所述碳酸酯单元包含20mol％-80mol％的低热双酚基团和20mol％-80mol％的高热双酚基团；和5wt％-95wt％的聚(醚酰亚胺)，其中每种聚合物的wt％都基于所述共混物中的聚合物总重量，并且根据ASTM D1003使用带有光源C和2°观察器的色空间CIE1931测定，包含该聚合物共混物的模制0.125英寸厚ASTM拉伸条具有小于25％的雾度值。
方面2.方面1的聚合物共混物，其中与单独的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)相比，包含该聚合物共混物的组合物具有改进的热变形温度、较高玻璃化转变温度、改进的强度或改进的模量中的至少之一；并且与单独的聚醚酰亚胺相比，包含该聚合物共混物的组合物具有较高熔体流动或较高冲击强度中的至少之一。
方面3.前述方面中任一方面的聚合物共混物，具有根据ASTM D3418使用扫描量热法以20℃/min的加热速率测定的200-240℃的单玻璃化转变温度；根据ASTM D1238在337℃和6.7公斤载荷下以平衡时间360秒测定的15-20cm3/10min的熔体体积速率；根据ASTMD648使用0.125英寸厚未退火条在1.82MPa的压力下测定的180-195℃的热变形温度；或根据ASTM D790使用0.125英寸厚未退火条测定的大于或等于2500MPa的弯曲模量中的至少之一。前述方面中任一方面的聚合物共混物，其中包含所述聚合物共混物的模制样品具有根据ASTM E-831在23-150℃的温度内错流(cross flow)下测定的49-62的热膨胀系数；根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测得的小于10或小于3的雾度；或根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测得的大于或等于70％的透射率中的至少之一。
方面4.根据前述方面中任一方面的聚合物共混物，其中所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的所述酯单元mol％与所述高热单体基团mol％的乘积大于1800或大于2000，并且包含该聚合物共混物的组合物具有小于3的雾度和大于或等于70％的透射率，每个都根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定。例如，该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)和聚醚酰亚胺具有4:1-1:2的重量比，并且该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的所述酯单元摩尔百分数与高热单体基团摩尔百分数的乘积大于2000，或该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)和聚醚酰亚胺具有大于4:1或小于1:2的重量比，并且该聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的酯单元摩尔百分数和高热单体基团摩尔百分数的乘积大于1800。
方面5.上述方面中任一方面的聚合物共混物，其中包含该聚合物共混物的模制样品在空气循环烘箱中于190℃加热1992小时后保留其重均分子量的70％-100％。
方面6.前述方面中任一方面的聚合物共混物，其中所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)具有通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法测量并相对于双酚A均聚碳酸酯参照物校准的18,000-24,000克/摩尔的重均分子量。
方面7.上述方面中任一方面的聚合物共混物，其中所述酯单元是式
Figure BDA0002610882870000381
的酯单元，其中T为C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基，并且每个R1独立地为低热双酚基团或高热单体基团；并且碳酸酯单元是式
Figure BDA0002610882870000382
的碳酸酯单元，其中每个R1独立地是低热双酚基团或高热单体基团。
方面8.方面7的聚合物共混物，其中T包含间苯二甲酰基、对苯二甲酰基或包含前述至少之一的组合，并且其中R1包括双酚A、双酚AF、双酚B、双酚C、双酚C2、双酚E、双酚F、双酚G或双酚S基团和式
Figure BDA0002610882870000391
的苯并吡咯酮基团，其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，m和n各自独立地为0-4，并且R4是氢、C2-6烷基或可选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基；更优选其中苯并吡咯酮基团是式
Figure BDA0002610882870000392
的苯并吡咯酮基团，其中R4是氢、甲基或苯基，最优选其中所述苯并吡咯酮基团是式
Figure BDA0002610882870000393
的苯并吡咯酮基团。
方面9.上述方面中任一方面的聚合物共混物，其中低热基团是双酚A基团，而高热基团是式
Figure BDA0002610882870000394
的苯并吡咯酮基团。
方面10.前述方面中任一方面的聚合物共混物，其中所述聚醚酰亚胺包含2-1000或5-500个式(18)的结构性单元，其中T是式-O-Z-O-的基团，每个Z独立地是式
Figure BDA0002610882870000395
的二价基团，其中Q为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-其中y为1-5的整数；并且每个R独立地是
Figure BDA0002610882870000401
Figure BDA0002610882870000402
其中Q1为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Rd)(＝O)-其中Rd为C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-其中y为1-5的整数，或-(C6H10)z-其中z为1-4的整数。
方面11.上述方面中任一方面的聚合物共混物，其中Z包含双酚A基团，并且R包含间亚苯基、对亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述至少之一的组合。
方面12.上述方面中任一方面的聚合物共混物，其中Z包含双酚A基团，而R包含间亚苯基、对亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述至少之一的组合；并且双酚A基团和高热基团是下式的苯并吡咯酮基团
Figure BDA0002610882870000403
方面13.上述方面中任一方面的聚合物共混物，还包含填料、阻燃剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、染料、颜料或其组合；可选地还包含阻燃剂，其中包含该聚合物共混物的组合物具有在1.5毫米厚度下根据UL 94测定的V0级。
方面14.前述方面中任一方面的聚合物共混物，其还包含全氟丁磺酸钾。
方面15.上述方面中任一方面的聚合物共混物，其中Z包含双酚A基团，而R包含间亚苯基、对亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述至少之一的组合；并且双酚A基团和高热基团是式
Figure BDA0002610882870000411
的苯并吡咯酮基团，并且所述聚合物共混物还包含全氟丁磺酸钾。
方面16.一种包含前述方面中任一方面的聚碳酸酯共混物的制品，优选其中所述制品是金属化制品、注塑制品或挤出制品，更优选其中所述制品是热反射器，光反射器，医疗设备、食物托盘、食物碟或光学连接器的组件。
本文公开的组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成，或基本由其组成。所述组合物、方法和制品能够另外地或可替代地配制以不含或基本上不含对于实现所述组合物、方法和物品的功能和/或目的非必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点能够彼此独立地进行组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“一种”、“一个”和“该”不表示数量限制，而应该解释为包括单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中所指“一个实施方式”是指结合该实施方式描述的特定要素包括于本文所述的至少一个实施方式中，并且在其他实施方式中可以存在或可以不存在。在各个实施方式中，所描述的要素可以以任何合适的方式进行组合。
除非本文中有相反的规定，否则所有试验标准都是截止本申请提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现该试验标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其整体结合于本文中。尽管已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域的其他技术人员可能会想到目前无法预料或目前可能无法预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求书旨在包含所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种聚合物共混物，包含
5wt％-95wt％的聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)，其包含
40mol％-95mol％包含低热双酚基团和高热双酚基团的酯单元，其中基于所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的酯单元总摩尔数，所述酯单元包含20mol％-80mol％的低热双酚基团和20mol％-80mol％的高热双酚基团，和
5mol％-60mol％包含所述低热双酚基团和所述高热双酚基团的碳酸酯单元，
其中基于所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中的碳酸酯单元总摩尔数，所述碳酸酯单元包含20mol％-80mol％的所述低热双酚基团和20mol％-80mol％的所述高热双酚基团；
其中所述低热双酚基团具有式(3)
Figure FDA0003856069100000011
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-3烷氧基或C1-3烷基，c是1至4，且p和q各自独立地是0或1的整数，Xa是桥连基团；
其中所述高热双酚基团具有式(4)-(11)、(13)-(20)
Figure FDA0003856069100000021
Figure FDA0003856069100000031
其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢、C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R6独立地是C1-3烷基或苯基，Xa是C6-12多环芳基、C3-18单环亚烷基或多环亚烷基、C3-18单环烷叉基或多环烷叉基、–C(Rf)(Rg)–其中Rf是氢、C1-12烷基或C6-12芳基并且Rg是C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基、或–(Qa)x-G-(Qb)y-基团，其中Qa和Qb各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x是0或1，并且y是0或1，并且j、m和n各自独立地是0至4；和
5wt％-95wt％的聚醚酰亚胺，
其中
每种聚合物的重量百分比都基于所述聚合物共混物中的聚合物总重量，并且
根据ASTM D1003使用带有照明C和2°观察器的色空间CIE1931测定，包含所述聚合物共混物的模制0.125-英寸厚ASTM拉伸条具有小于25％的雾度值。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中
与单独的所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)相比，包含所述聚合物共混物的组合物具有：
更高的热变形温度，
更高的玻璃化转变温度，
更高的强度，或
更高的模量；和
与单独的所述聚醚酰亚胺相比，包含所述聚合物共混物的组合物具有：
更高的熔体流动，或
更高的冲击强度。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，具有以下至少之一：
根据ASTM D3418使用扫描量热法以20℃/min的加热速率测定，200-240℃的单玻璃化转变温度；
根据ASTM D1238在337℃和6.7公斤载荷下以360秒的平衡时间测定，15-20cm3/10min的熔体体积速率；
根据ASTM D648使用0.125英寸厚的未退火条在1.82MPa的压力下测定，180-195℃的热变形温度；或
根据ASTM D790使用0.125英寸厚的未退火条测定，大于或等于2500MPa的挠曲模量。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中包含所述聚合物共混物的模制样品具有以下至少之一：
根据ASTM E-831在23-150℃温度内错流下测定，49-62的热膨胀系数；
根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定，小于10的雾度；或
根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定，大于或等于70％的透射率。
5.根据权利要求4所述的聚合物共混物，其中包含所述聚合物共混物的模制样品具有以下至少之一：
根据ASTM E-831在23-150℃温度内错流下测定，49-62的热膨胀系数；
根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定，小于3的雾度；或
根据ASTM D1003使用具有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125英寸厚度下测定，大于或等于70％的透射率。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中
所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中所述酯单元的mol％和所述高热双酚基团的mol％的乘积大于1800，或
包含所述聚合物共混物的组合物具有小于3的雾度和大于或等于70％的透射率，各自都根据ASTM D1003使用带有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125mm厚度下测定。
7.根据权利要求6所述的聚合物共混物，其中
所述聚(酯-碳酸酯-碳酸酯)中所述酯单元的mol％和所述高热双酚基团的mol％的乘积大于2000，或
包含所述聚合物共混物的组合物具有小于3的雾度和大于或等于70％的透射率，各自都根据ASTM D1003使用带有光源C和2°观察器的色空间CIE1931在0.125mm厚度下测定。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中在190℃的空气循环烘箱中加热1992小时后，包含所述聚合物共混物的模制样品保持其重均分子量的70％-100％。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中
所述酯单元具有下式
Figure FDA0003856069100000061
其中T是C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基，并且每个R1独立地是所述低热双酚基团或所述高热双酚基团；和
所述碳酸酯单元具有下式
Figure FDA0003856069100000071
其中每个R1独立地是所述低热双酚基团或所述高热双酚基团。
10.根据权利要求9所述的聚合物共混物，
其中T包含间苯二甲酰基基团、对苯二甲酰基基团或包含前述至少之一的组合，和
其中R1包含双酚A、双酚AF、双酚B、双酚C、双酚C2、双酚E、双酚F、双酚G或双酚S基团和下式的苯并吡咯酮基团
Figure FDA0003856069100000072
其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，m和n各自独立地为0-4，并且R4是氢、C2-6烷基或可选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基。
11.根据权利要求10所述的聚合物共混物，
其中所述苯并吡咯酮基团具有下式：
Figure FDA0003856069100000073
其中R4是氢、甲基或苯基。
12.根据权利要求10所述的聚合物共混物，其中所述苯并吡咯酮基团具有下式：
Figure FDA0003856069100000081
13.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述低热双酚基团是双酚A基团，并且所述高热双酚基团是下式的苯并吡咯酮基团：
Figure FDA0003856069100000082
14.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述聚醚酰亚胺包含2-1000个下式结构单元
Figure FDA0003856069100000083
其中T是式-O-Z-O-的基团，以及
每个Z独立地是下式二价基团
Figure FDA0003856069100000084
其中Q为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-其中y为1-5的整数；并且
每个R独立地为
Figure FDA0003856069100000085
其中Q1为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Rd)(＝O)-其中Rd为C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-其中y为1-5的整数，或-(C6H10)z-其中z为1-4的整数。
15.根据权利要求14所述的聚合物共混物，其中所述聚醚酰亚胺包含5-500个下式结构单元
Figure FDA0003856069100000091
其中T是式-O-Z-O-的基团，以及
每个Z独立地是下式二价基团
Figure FDA0003856069100000092
其中Q为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-，其中y为1-5的整数；并且
每个R独立地为
Figure FDA0003856069100000093
其中Q1为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Rd)(＝O)-，其中Rd为C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-，其中y为1-5的整数，或-(C6H10)z-，其中z为1-4的整数。
16.根据权利要求14所述的聚合物共混物，其中Z包含双酚A基团，并且R包含间亚苯基、对亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述至少之一的组合。
17.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，
进一步包含填料、阻燃剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、染料、颜料或其组合；
其中在1.5毫米的厚度下根据UL 94测定，包含所述聚合物共混物的组合物具有V0等级。
18.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，还包含全氟丁磺酸钾。
19.一种包含权利要求1-18中任一项所述的聚合物共混物的制品，其中所述制品是金属化制品、注塑成型制品或挤出制品。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品是热反射器、光反射器、医疗设备组件、食物托盘、食物碟或光学连接器。
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