JPH0649387A

JPH0649387A - 二酸化チタン顔料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0649387A
Application number: JP22533792A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Takaoka; 陽一高岡; Yasuro Fukui; 靖郎福井
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【構成】二酸化チタンの表面処理に関する方法であっ
て、二酸化チタンの粒子表面に、ランタンの酸化物を被
覆する。【効果】耐候性および分散性に優れた二酸化チタン顔料
を簡便、かつ容易に製造でき、特にその優れた顔料特性
を利用して自動車用塗料に代表される高級工業用塗料に
有用な二酸化チタン顔料を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性および分散性に
優れた二酸化チタン顔料とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタン顔料は、隠蔽力、着色力等
に優れた白色顔料として塗料、プラスチック、インキな
どの幅広い分野で使用されているが、要求される顔料特
性は年々厳しいものになってきている。一般に、二酸化
チタン顔料は、二酸化チタン粗顔料の粒子表面に、たと
えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、
スズなどの含水酸化物を被覆して、その分散性、光沢、
耐候性などの顔料特性を改善している。たとえば、米国
特許第２，８８５，３６６号などにはち密な無定形シリ
カで被覆する方法が、また、米国特許第３，３８３，２
３１号などには、ジルコニウムの含水酸化物で被覆する
方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ち密な無定形シリカを
被覆するには、二酸化チタン分散液の温度およびｐＨを
精密に制御して、シリカの沈殿が始まる前に二酸化チタ
ンと可溶性ケイ酸塩との間に緊密な接触が行われるよう
にし、しかも、シリカの沈殿速度を精密に制御する必要
がある。このため、長い時間をかけて二酸化チタン分散
液のｐＨを徐々に低下させたり、二酸化チタン分散液の
温度を８０〜１００℃に加熱したりしており、工業的に
簡易な方法とはいえない。このような方法で３〜８重量
％のち密な無定形シリカを被覆した場合には、二酸化チ
タン顔料の耐候性は改善されるものの、分散性が悪くな
ってしまう。また、ジルコニウムの含水酸化物を被覆す
る方法では耐候性の改善が充分満足できるものではな
い。このように、従来技術の方法では、近年要求されて
いる高度の耐候性および分散性を満足するものは得られ
難いのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、二酸化チ
タン顔料の耐候性を改善するために、二酸化チタン粒子
の表面被覆物について種々検討した結果、（１）ランタ
ンの酸化物を被覆すると二酸化チタン顔料の耐候性が著
しく向上すること、（２）ランタンの酸化物は二酸化チ
タン粒子表面をち密に被覆し密封することができるこ
と、（３）ち密な被覆が施された二酸化チタン顔料を樹
脂媒体に配合して塗膜を形成させた場合、紫外線照射に
より二酸化チタン粒子内部に発生した正孔がこのち密な
被覆によって遮蔽されたり或いは正孔の反応性が抑制さ
れたりして、正孔による樹脂の分解度が減少し、二酸化
チタン顔料の耐候性が著しく改善されること、（４）ラ
ンタンの酸化物被覆を施した二酸化チタン顔料はその分
散性などにも優れていること、さらに、（５）ランタン
の酸化物被覆のほかに、アルミニウムの酸化物被覆を施
すとより一層耐候性、分散性などに優れた顔料が得られ
ることなどを見出し、本発明を完成した。すなわち本発
明は、高度の耐候性および分散性を有する二酸化チタン
顔料を提供することにある。

【０００５】本発明に用いる二酸化チタンは、その平均
粒子径が０．０１〜１．０μｍの二酸化チタンをいい、
その結晶形はアナタース型，ルチル型のいずれでもよ
く、さらにアナタース型二酸化チタンとルチル型二酸化
チタンとを混合した混合物でもよい。本発明の二酸化チ
タン顔料は、ランタンの酸化物を二酸化チタンの粒子表
面に島状に存在または吸着させたり、あるいは二酸化チ
タンの粒子表面にち密な連続被覆層として存在させたり
した顔料である。ち密な連続被覆層として被覆したもの
が耐候性を改善するうえから特に望ましい。本明細書で
いうランタンの酸化物とは、含水酸化ランタン或いは水
酸化ランタンを乾燥したものであることから一部または
全部が含水酸化ランタン或いは水酸化ランタンである場
合を含み、含水酸化ランタン、水酸化ランタンおよび酸
化ランタンの群より選ばれた少なくとも一種であり、そ
の被覆量はＬａ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜２．０重量
％、特に０．１〜１．０重量％（ＴｉＯ₂基準）が望ま
しい。前記の被覆量が０．０５重量％より少ないと、二
酸化チタン顔料の耐候性の改善が充分でない場合があ
り、また２．０重量％より多くしても二酸化チタン顔料
の耐候性に顕著な改善は認めにくい。

【０００６】さらに、本発明は、前記ランタンの酸化物
被覆のほかに、アルミニウムの酸化物被覆を施した二酸
化チタン顔料である。アルミニウムの酸化物とは、含水
酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび水酸化アル
ミニウムの群より選ばれた少なくとも一種であり、その
被覆量はＡｌ₂Ｏ₃に換算して０．１〜４．０重量％、
特に１．０〜２．０重量％（ＴｉＯ₂基準）が望まし
い。前記の被覆量が０．１重量％より少ないと、二酸化
チタン顔料の耐候性および分散性の改善が充分でない場
合があり、また４．０重量％より多くしても二酸化チタ
ン顔料の分散性に顕著な改善は認めにくい。なお、本発
明においては、前記アルミニウムの酸化物に代えて、或
いはアルミニウムの酸化物と共に、更にはアルミニウム
の酸化物に追加してケイ素、ジルコニウム、チタン、ア
ンチモン、スズまたはセリウムなどの金属の含水酸化
物、酸化物、水酸化物などの少なくとも一種を被覆して
もよい。これらの被覆量は適宜設定することができる。

【０００７】次に、本発明の方法について詳述する。本
発明においてはまず、二酸化チタン（粗顔料）の分散液
にランタン化合物と中和剤とを添加し、該二酸化チタン
（粗顔料）の分散液中で該ランタン化合物を中和する。
本発明において、二酸化チタン（粗顔料）は、たとえ
ば、硫酸チタニル、四塩化チタン、有機チタン化合物
などのチタン化合物を、必要に応じて核形成用種子の存
在下に、加水分解する方法、硫酸チタニル、四塩化チ
タン、有機チタンなどのチタン化合物にアルカリを添加
して中和する方法、四塩化チタン、有機チタン化合物
などを気相酸化する方法、前記、の方法で得られ
た含水二酸化チタンを焼成する方法などによって製造す
ることができる。本発明の二酸化チタン分散液のＴｉＯ
₂濃度は５０〜６００ｇ／ｌ、望ましくは１００〜５０
０ｇ／ｌとする。二酸化チタンの分散液を調製する場合
には、分散液にアルカリを加えてｐＨを８．５〜１２に
調整したり、あるいは分散剤を添加した後、湿式粉砕し
たり、分級処理してできるだけ分散液中の二酸化チタン
を単一粒子に近い状態で分散させるよう調整するのが好
ましい。本発明方法に使用するランタン化合物は、たと
えば、塩化ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン、硝
酸ランタン、硫酸ランタンなどが挙げられるが、種々の
ランタン化合物を単独であるいは複数で用いることがで
きる。二酸化チタン（粗顔料）の分散液中でランタン化
合物を中和する方法としては、たとえば、二酸化チタン
分散液にランタン化合物を添加した後、中和剤を添加し
て中和する方法、二酸化チタン分散液に中和剤を添加し
た後、ランタン化合物を添加して中和する方法、二酸化
チタン分散液にランタン化合物と中和剤とを同時に添加
して中和する方法などがあり、これらの方法を適宜選択
することができる。中和剤としては、一般に使用される
アルカリまたは酸を用いることができ、アルカリとして
はたとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニアなどが挙げられ、酸としてはたとえば、硫酸、塩
酸、硝酸などが挙げられる。中和時の二酸化チタン分散
液の温度は適宜設定できるが、５０〜８０℃程度が適当
である。本発明においては、次に上記中和反応生成物を
分散液から分別し、乾燥し、粉砕して、表面被覆処理さ
れた二酸化チタン顔料とする。具体的には、中和反応後
の分散液は、一定時間、普通１０〜６０分間、４０〜９
０℃の温度で熟成後公知の方法に従って分別し、洗浄
し、乾燥し、必要に応じて乾式粉砕などの工程を経て二
酸化チタン顔料製品とする。この乾燥後の乾式粉砕は通
常、ジェットミル、マイクロミルなどの気流粉砕機で行
う。

【０００８】本発明において、アルミニウムの酸化物な
どの被覆を施す場合は、前記のランタン化合物の中和方
法に準じた方法で行うことができる。ランタンの酸化物
の他にアルミニウムの酸化物を被覆する場合、二酸化チ
タンの分散液に添加するランタン化合物、アルミニウム
化合物、中和剤の添加順序を適宜設定することにより、
二酸化チタンの粒子表面にランタンの被覆を施した後に
アルミニウムの被覆を施すことができるし、ランタンの
被覆と同時にアルミニウムの被覆を施すことができる
し、あるいはアルミニウムの被覆を予め施した後にラン
タンの被覆を施したりすることができる。アルミニウム
化合物としては、たとえば、塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる
が、種々のアルミニウム化合物を単独であるいは複数で
用いることができる。中和剤としては、前記のアルカリ
や酸を適宜用いることができる。

【０００９】

【実施例】

実施例１四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化チタンを
粉砕し、分級してＴｉＯ₂ 濃度１００ｇ／ｌの水分散液
とした。この水分散液を６０℃に加熱し、次いで、一定
の攪拌下、この温度に保ちながらＴｉＯ₂ 基準でＬａ₂
Ｏ₃として０．７０重量％に相当する塩化ランタン水溶
液と水酸化ナトリウム水溶液とを該水分散液のｐＨを
７．０に保持しながら３０分間同時に添加し、引き続き
３０分間熟成した。次に、ＴｉＯ₂ 基準でＡｌ₂Ｏ₃と
して２．０重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶
液と希硫酸溶液とを該水分散液のｐＨを７．０に保持し
ながら３０分間同時に添加し、引き続き３０分間熟成し
た。この後、得られた中和反応生成物を濾過し、洗浄
し、１２０℃の温度で５時間乾燥し、次いでメノウ乳鉢
で粉砕して、本発明の二酸化チタン顔料（試料Ａ）を得
た。

【００１０】実施例２実施例１において、Ｌａ₂Ｏ₃として０．９４重量％に
相当する塩化ランタン水溶液を用いること以外は、実施
例１と同様に処理して、本発明の二酸化チタン顔料（試
料Ｂ）を得た。

【００１１】実施例３四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化チタンを
粉砕し、分級してＴｉＯ₂ 濃度１００ｇ／ｌの水分散液
とした。この水分散液を６０℃に加熱し、次いで、一定
の攪拌下、この温度に保ちながらＴｉＯ₂ 基準でＬａ₂
Ｏ₃として０．４７重量％に相当する塩化ランタン水溶
液を３０分間で添加し、３０分間攪拌した。次いで、水
酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、３０分間で水
分散液のｐＨを７．０にし、さらに、３０分間熟成し
た。次に、アルミニウムの被覆処理を実施例１と同様に
行って、本発明の二酸化チタン顔料（試料Ｃ）を得た。

【００１２】比較例四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化チタンを
粉砕し、分級してＴｉＯ₂ 濃度１００ｇ／ｌの水分散液
とした。この水分散液を６０℃に加熱し、次いで、一定
の攪拌下、この温度に保ちながらＴｉＯ₂ 基準でＺｒＯ
₂として１．２０重量％に相当する硫酸ジルコニウム水
溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを該水分散液のｐＨを
７．０に保持しながら３０分間同時に添加し、引き続き
３０分間熟成した。次に、アルミニウムの被覆処理を実
施例１と同様に行って、二酸化チタン顔料（試料Ｄ）を
得た。

【００１３】実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜
Ｄ）２００ｍｇをそれぞれテトラリン１ｍｌと混和し、
次いで５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキサイ
ド（ＤＭＰＯ、ラボテック社製）を１５μｌ（マイクロ
リットル）加えた後、超音波洗浄器で５分間分散させ
た。この試料を電子スピン共鳴装置（ＪＥＳ−ＲＥ２Ｘ
型、日本電子社製）の測定用試料管に入れ、ＵＶ光源
（ＨＬＳ２００Ｖ、ＨＯＹＡ社製）で発生させたＵＶ光
を照射した。この時発生するラジカルを捕獲したＤＭＰ
Ｏの電子スピン共鳴信号の強度の増大を経時的に測定
し、その初期の傾きを算出した。この傾きが小さい試料
は、発生する正孔の量が少なく、すなわち耐候性が良い
ものである。一方、この傾きが大きい試料は、発生する
正孔の量が多く、すなわち耐候性が劣るものである。得
られた結果を表１に示す。表１から明らかなように、本
発明の試料は比較例のものより傾きが著しく小さく、耐
候性が改善されたことがわかる。なお、これらの試料
（Ａ〜Ｄ）を従来方法に準じて、塗料化し、この塗料を
鋼板に焼付けて試験板を作成し、次いでこの試験板を促
進曝露して試料の耐候性を調べた結果、実施例の試料は
比較例の試料に比べ、耐候性が改善されていた。

【００１４】次に、実施例および比較例で得られたそれ
ぞれの試料（Ａ〜Ｄ）を、ＰＶＣが２０％になるように
ヤシ油変性短油アルキド樹脂／ブチル化メラミン樹脂
（７／３重量比）ワニス中に混和し、ペイントシェーカ
ー（レッドデビル社製＃5110）で分散して塗料化した。
このものをガラス板（１５ｃｍ×１０ｃｍ）にドクター
ブレードを用い約４５μ厚（乾燥塗膜として）に塗布
し、１２０℃で３０分間焼付けて試験板を作成した。
これら試験板の初期光沢について２０°−２０°および
６０°−６０°鏡面光沢をグロスメーター（日本電色社
製ＶＧ−１Ｄ）で測定した。この結果を表１に示す。表
１から明らかなように、本発明の試料は比較例のものに
比べ光沢が同等程度のものであり、分散性にも優れてい
ることがわかる。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明は、二酸化チタンの粒子表面にラ
ンタンの酸化物を被覆したものであって、高度の耐候性
および分散性を有する二酸化チタン顔料である。本発明
の二酸化チタン顔料は、塗料、プラスチック、インキな
どに使用され得る他に、特にその優れた分散性、光沢、
耐候性を利用して自動車用塗料に代表される高級工業用
塗料に有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化チタンの粒子表面に、ランタンの酸
化物被覆を有する二酸化チタン顔料。
【請求項２】ランタンの酸化物被覆がＬａ₂Ｏ₃に換算
して０．０５〜２．０重量％（ＴｉＯ₂基準）である請
求項１の二酸化チタン顔料。
【請求項３】二酸化チタンの粒子表面に、ランタンおよ
びアルミニウムの酸化物被覆を有する二酸化チタン顔
料。
【請求項４】ランタンの酸化物被覆がＬａ₂Ｏ₃に換算
して０．０５〜２．０重量％（ＴｉＯ₂基準）であり、
かつ、アルミニウムの酸化物被覆がＡｌ₂Ｏ₃に換算し
て０．１〜４．０重量％（ＴｉＯ₂基準）である請求項
３の二酸化チタン顔料。
【請求項５】二酸化チタンの分散液中でランタン化合物
を中和し、得られた生成物を分別し、乾燥して、二酸化
チタンの粒子表面にランタンの酸化物を被覆する二酸化
チタン顔料の製造方法。
【請求項６】二酸化チタンの分散液中でランタン化合物
とアルミニウム化合物とを中和し、得られた生成物を分
別し、乾燥して、二酸化チタンの粒子表面にランタンお
よびアルミニウムの酸化物を被覆する二酸化チタン顔料
の製造方法。