JPH03177459A - フィルム形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム形成性組成物、特に新しくて異なる光
学的効果を持つフィルム形成性組成物に関する。

本発明によるとフィルム形成性コーティング組成物は、
フィルム形成性重合体、液状分散媒と、０、Ｏ１〜０．
１５ミクロンの平均寸法を持ち、高密度のアモルファス
シリカのコーティングを持つ二酸化チタンの粒子を含む
微粒物質から成り立っている。

本発明の生成物は、組成物がまた不透明にする顔料や金
属顔料のような顔料を異なる量で含む場合具なる効果の
興味深い外観をもつ。その組成物はダウンフロップ（ｄ
ｏｗｎｆ　ｔｏｐ）を示すコーティングおよび乳白光を
放つ外見をもつコーティングを形成するのに用いること
かできる。高色彩性をもつコーティングもまた達成され
る。

フィルム形成性組成物のいかなるタイプも、たとえば外
部や内部コーティング、工業用ペイントやその他の保護
コーティングとして用いられるこれらのようなものもこ
の中に含まれる。したがって適当なフィルム形成性重合
体は特定のタイプのペイントやコーティング組成物に対
し使用される。

しかしながら最も興味深いフィルム−形成性組成物は、
耐久性のある保護表面やまた興味深く魅力的な光学的効
果を与えることを要求される自動車のような工業用品の
コートに使用されるものである。

特に関心をそそるものは、上に詳述した特性の組合わせ
をもつ自動車を塗装するのに用いられる組成物であり、
このタイプの組成物は通常成分として金属や金属のよう
な色素を前記微粒子物質とともに含んでいる。

代表的な金属微粒子は金属の薄片、つまりアルミニウム
の薄片、ステンレススチールの薄片、銀の薄片、金の薄
片、およびブロンズの薄片、のような金属被覆粒子であ
る。使用できる金属様顔料は代表的には被覆雲母粒子の
ような金属酸化物被覆した粒子である。被覆した微粒子
の例は酸化第２鉄、アルミナ、チタニア、クロム酸化物
又は水酸化物で被覆された雲母粒子である。

前記微粒物質と金属顔料や金属様顔料に加えてコーティ
ング組成物は組成物に不透明および／または色彩を与え
るために必用とされるような１つまたはそれ以上の顔料
や染料を含むことができる。

コーティング組成物に用いられるカーボンブラック、二
酸化チタン、べんがら、黄色鉄酸化物、フタロシアニン
ブルーやその他有機染料や顔料のようなどのような従来
の顔料でも本発明に使用できる。

本発明の組成物は最終段階のトップコートとしてまたは
透明なラッカーで被覆される下塗りとしてまたは金属顔
料を含むベースコーティングを被覆する透明なラッカー
として使用することができる。それらは金属島や他のガ
ラス、セラミック、紙、木またはプラスチック材料の物
品を被覆するのに使用できる。

フィルム−形成性重合体はどのような慣例的に使用され
た樹脂でもあり得て、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、
ポリエステル、ポリウレタンまたはアミン樹脂であり得
る。

使用できるアクリル樹脂は熱硬化性樹脂または熱可塑性
樹脂のどちらかである。使用できる熱可塑性樹脂の例は
アクリル酸またはメタクリル酸の重合体やそれとアクリ
ル酸やメタクリル酸のアルキルエステルとの共重合体ま
たはアクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリルおよびスチレンまたは池の
コモノマーとの共重合体である。

架橋できるカルボキシ−ヒドロキシアクリル系共重合体
はポリイソシアナート、ポリエポキシドやアミノ樹脂の
ような架橋剤と混合して使用できる代表的な共重合体は
アクリルまたはメタクリル酸のエステルと１２個までの
炭素原子を含有するアルコールとの共重合体である。ポ
リウレタンはポリイソシアナートか水酸基およびまたは
カルボン酸基と反応したとき生成する。

脂肪酸やエステル化生成物を含有する油脂を含むアルキ
ド樹脂を本発明の組成物に使用することができる。好ま
しくはアルキド樹脂は約６〜６４重量％の脂肪酸や油脂
を含有し、約１．０５対約１．７５の比率のヒドロキシ
ル等量対カルボキシ等量を持つものである。アルキド樹
脂の調製に有用な様々な脂肪酸および油脂はひまし油、
椰子油、綿実油、コーン油、亜麻仁油、サフラワー油、
大豆油および桐油に由来する脂肪酸である。大変さまざ
まなポリオールと酸か通常の方法でアルキド樹脂を調製
するのに有用である。

使用できるポリエステル樹脂は“ノンオイル”アルキド
樹脂と称されるもので、それらはポリ酸と非脂肪ポリオ
ールの縮合生成物である。例えばプロピレングリコール
、エチレングリコール、ブチレングリコールなどのグリ
コールやトリオールたとえばトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパンやグリセリンのような多価アルコ
ールは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレ
イン酸、フマル酸またはアジピン酸のような酸と反応で
きる。

本発明の組成物は平均寸法０．０１〜０．１５ミクロン
をもち、高密度のアモルファスシリカのコーティングを
もつ二酸化チタンの粒子を含む微粒物質を含有する。

二酸化チタンの粒子は、平均寸法０．０１〜０．１５ミ
クロンを持ち、球体のとき好ましくは粒子の直径は０．
０１〜０．０３ミクロンの範囲にある。粒子は針状体で
あり得、この場合粒子の最大寸法は０．０１〜０．１５
ミクロン、好ましくは０．０２〜ｏ、ｉミクロンの範囲
にわたり、最大寸法と最短寸法の比は８：１〜２：１で
ある。

また粒子は上文に具体的にあげた範囲の大きさに入る大
きさを持つが、それらは狭い寸法分布を示す。最も好ま
しい粒子のために、少なくとも８０重量パーセントが平
均寸法０．０１−０．１５ミクロンの範囲内の寸法をも
っことが最も有利である。

組成物に使用する二酸化チタンの粒子は高密度のアモル
ファスシリカのコーティングを持つ。粒子上にコーティ
ングの形態で存在するとき高密度のアモルファスシリカ
は二酸化チタン粒子とそれが分散される媒質の間のバリ
ヤーを形成し、粒子から媒質への反応種の移動を減少さ
せる。高密度アモルファスシリカはこの後に詳述する調
節された沈殿状態のもとて形成される。本発明の粒子は
広く異なる量のアモルファスシリカで覆われ得るが、通
常高密度のアモルファスシリカの量はＴｉｅ、の重量に
対し少なくとも１０％（ＳＴＯ，として表される）であ
り、Ｔ　ｉ　０２の重量の（ＳｉＯ２として）１５０重
量％のように多くなれる。好ましくは高密度アモルファ
スシリカの量はＴ　ｉ　Ｏｔの重量について（Ｓｉｎ、
とじて表される）２０〜１１５重量％である。

本発明の組成物に使用される微粒子状材料はどのような
適当な方法によっても形成できる。代表的な方法は、四
塩化チタンまたは有機もしくは無機チタナートのような
適当なチタン化合物の加水分解または例えば蒸気状態の
酸化可能なチタン化合物の酸化を含む。

代表的な方法は加水分解して含水の酸化チタンを形成す
る可溶性チタン塩の溶液の調製を含む。

この溶液は硫酸チタニルの溶液を製造するためにチタン
を含む鉱石を濃硫酸で温浸し、温浸ケークを水または弱
酸に溶解するという二酸化チタン顔料の製造のためのい
わゆる“硫酸塩”法で得ることができる。この過程の間
、分級と還元の付加的な過程の段階か通常使用される。

硫酸チタニル溶液の加水分解は時には“パルプ”と呼ば
れることもある含水チタニアの沈殿を生成する。可溶性
鉄化合物か溶液中に残り、中和と不純物の量が適当な度
合いになるまで洗浄後、沈殿した含水チタニアを微粒生
成物上に規定したコーティングを沈殿するように処理す
る。望むなら含水チタニアはコーティングに先立って水
酸化ナトリウムで次に塩酸で処理して針状の二酸化チタ
ン生成物を形成することが可能である。

通常微粒生成物をコーティングする前に、上文に明記し
た適当な粒子の大きさの範囲に生成物を粉砕することが
好ましい。粉砕は便利なことに容易にかつ効果的に粉砕
した生成物から分離できる砂のような粉砕媒体を用いて
湿式粉砕法で達成できる。粉砕はケイ酸ナトリウムや他
の分散剤、例えば有機分散剤のような分散剤の存在下で
行なえる。

それから微粒子生成物はこの後に記述されるように高密
度アモルファスシリカで被覆される。

被覆された二酸化チタン生成物をそれか調製された水性
分散液から分離し、洗浄後おおよそ７０°Ｃ〜１１０″
Ｃの高温で乾燥する。顔料の二酸化チタン生成のための
通常の“硫酸塩”法と対照的に、含水チタンの載焼を行
わない。その結果微粒生成物を調製するために使用した
チタンのいくらかは乾燥後でさえも含水の形で存在する
。

代わりに本発明の組成物に使用されるチタニアの粒子は
適当なチタン化合物の分解又は加水分解によって得られ
る。一般的にチタンアルコキシドのような有機チタン化
合物の高温加水分解は微細な粒子寸法のチタニアを生成
するのに使用することができる。適当な条件下でハロゲ
ン化チタンの蒸気相での酸化や加水分解はまた、そのあ
と被覆されるチタニアを調製するのに使用できる。

高密度シリカのコーティングは微粒子で実質的に通気性
のない、アモルファスで連続的である。

高密度シリカのコーティングはアルカリ性溶液から、好
ましくはｐＨ８以上の、最も好ましくは９〜１０のｐＨ
で可溶性ケイ酸塩の溶液から形成される。

高密度シリカの沈殿は、硫酸のような無機酸を、溶液中
のケイ酸塩を高密度アモルファスシリカに加水分解する
ために、分散した二酸化チタンを含む可溶性ケイ酸塩の
アルカリ性溶液に加えた結果生じる。例えば、可溶性ケ
イ酸塩の溶液は、被覆される二酸化チタンの粒子のアル
カリ性スラリーや分散液と混合され、次いでゆっくり酸
性にすると高密度アモルファスシリカか沈殿する。

代わりに二酸化チタンの粒子のスラリーや分散液に、水
溶性ケイ酸塩のアルカリ溶液と同時に無機酸をスラリー
のｐＨを８以上、おおよそ９〜１０．５に維持するため
に加えると要求される高密度シリカコーティングを形成
し析出する。一般的にスラリーの温度は、高密度アモル
ファスシリカの析出する間６０℃〜１００″Ｃに、好ま
しくは７０°Ｃ〜９０°Ｃに保ち、スラリーを効果的に
コーティングを維持するためにかきまぜる。

どんな適当な水溶性ケイ酸塩でも、好ましくはアルカリ
金属ケイ酸塩が用いられるにもかかわらず、高密度アモ
ルファスシリカの根源として使用可能である。特に有用
なものはナトリウムやカリウムのケイ酸塩であり、また
ケイ酸塩の溶液は新たに調製する。

本発明に係る組成物のフィルム形成性重合体および他の
成分は適当な液体媒質中に分散でき、所望ならば液体は
フィルム形成性重合体のための溶媒のような水や有機溶
液であり得る。使用できる代表的な溶媒や液状媒質は特
別な重合体および組成物が向けられる特別な用途に依存
する。代表的な揮発性有機溶媒は脂肪族、脂環式または
芳香族性炭化水素、エステル、ケトン、およびアルコー
ル例えばトルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、
メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、硝酸エス
テルのようなセルロースエステルおよび軽油または松や
にである。

本発明の組成物の様々な成分の量は、組成物とその応用
法の特別な形態に依存して使用される。

しかしながら通常は組成物はフィルム形成性重合体の１
５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０％含んでいる。

溶媒や他の液体分散剤の量は通常組成物の５〜４０％の
範囲である。高密度シリカで被覆された二酸化チタンの
粉末の量は比較的少なく、組成物の０．５〜１０％、好
ましくは０．５〜２重量％である。組成物は０．５〜２
０重量％、好ましくはｌ、０〜１５重量％の金属または
金属類似顔料を含有できる。

本発明の組成物はまた熱硬化性樹脂用の粘度調節剤や架
橋剤のようなとのような池の慣例的な成分を含有可能で
ある。

コーティング組成物はどのような適当な慣例的な技術を
用いても製造でき、被覆すべき表面にスプレーするか別
の方法で適用される。記述された如く組成物は下地塗料
、中間塗料または最終コーティングとして使用できるが
、下塗りとして用いられるときには適当なまたは透明ニ
スや上塗り自身として連合させられるものである。記述
された如く本発明のどのような組成物もまた顔料や染料
を含有することができる。

本発明を以下の実施例で説明する。

実施例１ チタン鉄鉱を濃硫酸で温浸した。得られた温浸したケー
キを水に溶解し鉄と硫酸チタンといくらか懸濁した不溶
物を含む原液を形成した。第２鉄の形で存在するどのよ
うな鉄も不溶物を濾過する前に化学的に還元した。その
液は必要な結晶化と濾過の後真空処理で濃縮し、次いで
煮沸と必要な反応剤を加えることによって含水二酸化チ
タンを沈殿させるために加水分解した。濾過した生成物
は被覆されていない含水Ｔ　ｉ　Ｏ２のバルブであった
。

その後の過程で加えたり使用した水は脱イオン水である
必要があった。

得られた被覆されていない含水Ｔ　ｉ　Ｏｔのバルブは
１リットル当りＴｉＣＬ２８０ｇの濃度に希釈し、サン
プル２．５リツトルを取得し６０°Ｃに加熱した。１１
あたり７００ｇのＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウム
水溶液１．　５リツトルを９０°Ｃに加熱し、次いで冷
却器のついた容積５リツトルの反応フラスコに移した。

熱い希釈したバルブを３０分間にわたって反応フラスコ
に、内容物を激しくかくはんしながら加え加え終わった
後混合物の温度は二時間かくはんしながら１１７℃に保
った。冷水を加えてフラスコ内の溶液を９０″Ｃに冷却
し、二酸化チタンの濃度を１リットル当り１４０グラム
に希釈した。加えた水の量は達した全体積のほぼ２０％
であった。二酸化チタンを１リットル当り約８０〜９０
ｇの濃度に低下させるさらにつけ加えた量の冷水を加え
て温度を５０℃〜５５°Ｃに冷却する前にこの９０’Ｃ
という温度でさらに１５分間かくはんした。分散液を濾
過し、５０°Ｃ〜６０°Ｃの温水で濾過ケーキを洗浄し
、その結果濾過物は１５００　ｐｐｍ以下のＮａ２ｏを
含有するだけだった。洗浄した濾過ケーキをＩ！！当り
ＴｉＯｔ２００ｇの濃度に水中で再スラリー化し、この
段階で生成物はチタン酸ナトリウムであった。

洗浄したチタン酸ナトリウム２１を６ｊ７の容積をもつ
冷却器をつけた反応フラスコに加えた。フラスコ中の分
散液のｐＨを（３０％Ｗ／Ｗ）塩酸水溶液を加えて２．
８〜３．　１の範囲内の価に低下させ、次いで混合物を
１分間にｌ″Ｃの割合で６０°Ｃに加熱した。混合物の
ｐＨを再検査し、もし必要ならさらに塩酸水溶液を加え
て２．８〜３．　１の範囲内の価に調節した。分散液を
かきまぜながら３０分間この温度に保った。それからそ
れ以上の量の塩酸を加えＨＣｌ　／　Ｔ　ｉ　Ｏｔの比
が０．２６と等しくなるように分散液中のＴ　１０ｘ　
　１　ｋｇ当り３０％のＨＣｊ７を０．７５４１となる
ように加えた。スラリーを４０分にわたって沸点に加熱
し、かくはんしながら９０分間沸点に保持した。処理さ
れた生成物はそれから２２の水を加えて冷却したところ
分散液はｐｉ（０，４であった。１１当り４００ｇの濃
度の水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７，５に分散液を中
和したが、水酸化ナトリウム水溶液約４６０ｍｊを要し
た。分散液を濾過し、濾過ケーキを２１の水で洗浄した
濾過ケーキを追加の２ｆ！の水で再分散させ、再度濾過
して３４重量％の固体含有量をもつ濾過ケーキを生成し
た。

濾過ケーキ８８２グラム（Ｔｉ０．３００ｇ）を脱イオ
ン水でｉｆ当りＴｉ０ｔ１０Ｏグラムの濃度に希釈し、
ケイ酸ナトリウムをＴ　ｉ　Ｏ２の重量に関して５ｉＯ
２５重量％と等しい量混合し、水酸化ナトリウムで分散
液のｐｔ＋を１０〜１１．５に調整した後２時間砂枠機
中で粉砕した。粉砕媒体はオツタワサンドで濾過によっ
て粉砕期間の最後に粉砕した分散物から除去した。

砂を除去した後の水性分散液は１）Ｈ９，４であり、７
０℃に加熱され、これをコーティング操作中保持した。

かきまぜた分散液にケイ酸ナトリウム水溶液（ｌｌ当り
５ｉｎ２当量１５０　ｇ）を５時間にわたりＴ　ｉ　Ｏ
ｔの重量に対しＳｉ０，９０％に相当する量のケイ酸ナ
トリウムを導入するのに十分な量を滴下して加えた。同
時に硫酸を溶液全体のｐＨを８．５〜９．５の間に保つ
ために共に加えた。

大体ケイ酸ナトリウム溶液３０６７−とＨ，Ｓｏ、−を
加えた。加え終った後分散液のｐＨは８．５でありかき
まぜを保持しながら７０°Ｃで３０分間熟成させた。

硫酸（１０％）を水性分散液に加えｐＨを７．０に低下
させ、中和した分散駅をかきまぜながら３０分間熟成さ
せた。分散液を濾過して被覆された生成物の濾過ケーキ
を生成し、そのあと１１の脱イオン水で洗浄した。ケー
キをＩ！！の脱イオン水に再び分散し、再び濾過し、次
いで脱イオン水で再び洗浄した。

生成物を１１０°Ｃで１夜乾燥した。生成物はＴ　ｉ　
Ｏを上に９０％に相当する量で高密度アモルファスシリ
カのコーティングをもつ平均の大きさが０．０２Ｘ０．
１０ミクロンである針状のルチル型二酸化チタンであっ
た。

高密度アモルファスシリカで被覆した二酸化チタンの分
散液を２０％アルキド樹脂溶液５８．７７部と二酸化チ
タン２１．７０部を含む量をボールミルで調製した。樹
脂溶液に用いられた溶媒はキシレン４部対ブタノール１
部であった。

２４時間ボールミルにかけた後、分散液を１９．５３部
のメラミンホルムアルデヒド樹脂を加えて仕上げた。

分散液を以下のペイントを作り上げるのに用いた。アル
キド樹脂４５．０部、メラミンホルムアルデヒド樹脂１
５部、キシレン３０部およびブタノール１０部の樹脂溶
液をペイント調製用媒質として使用した。樹脂溶液９２
．４３部を二酸化チタン分散液６：９１部と混合した。

これに０．７５部のアルミニウムペースト（Ｓｉｌｂｅ
ｒｌｉｎｅ　５ｐａｒｋｌｅ　５ｉｌｖｅｒ　５２４２
−ＡＲ）を加えた。

混合物を徹底的にかくはんした後ローラー上で２時間こ
ろがした。ペイントをキシレン：ブタノールの４：１混
合物で０６５ポアズにうずくして、金属板上に５０ミク
ロンの厚さでスプレーした。

溶媒は１５０℃で３０分間加熱する前に３００分間パラ
蒸発させた。

透明な層はまたこの上塗りにも用いられ、金属性／二酸
化チタン下地塗料をスプレーした後２分間ウェット塗装
した。

下地塗料全体の顔料：結合剤＝０．０３５：に酸化チタ
ン　　　：結合剤＝０．０２７：１アルミニウム薄片　
：結合剤＝０，００８：１実施例２ 実施例１で詳述した上塗りをまた高彩度の下塗りの上に
用いて新規な色彩効果を得た。金属性／二酸化チタンの
上塗りは観察する角度が変化するにつれて様々な色度を
与えた。青い下塗りをスプレーしたとき表面の色は観察
する角度が低いときは濃い青色になる銀青色である。

実施例３ さらに着色顔料を実施例１で記述したコーティングに含
ませた。０，０５％の濃度で青色顔料を用いると実施例
２で記述したものと同様の効果が生じた。

実施例４ 観察する角度による同様な色彩変化は顔料：結合剤の比
が０．０２：１のアルミニウム薄片を含む金属性上塗り
の透明コートに二酸化チタンを含むことによって達成さ
れた。透明コートは、アルミニウムの添加を除き、アル
ミニウムの下地塗料をウェット塗装したことを除いて実
施例と同様に作成した。結合した上塗りは溶媒をパラと
蒸発させるために３０分放置した後。１５０°Ｃで３０
分加熱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）フィルム形成性重合体、液体分散媒質および平均
   寸法が０．０１〜０．１５ミクロンで高密度アモルファ
   スシリカでコーティングされている二酸化チタンの粒子
   からなる微粒状物を含むフィルム形成性コーティング組
   成物。 （２）前記組成物中に金属または金属状顔料もある請求
   項１記載の組成物。 （３）金属顔料がアルミニウムの薄片である請求項２記
   載の組成物。 （４）二酸化チタンの粒子が球形であり、 ０．０１〜０．０３ミクロンの範囲の直径を持つ請求項
   １、２または３記載の組成物。 （５）二酸化チタンの粒子が形状として０．０１〜０．
   １５ミクロンの最大寸法をもち、最大寸法対最短寸法の
   比８：１〜２：１を持つ針状である請求項１、２または
   ３記載の組成物。 （６）粒子が０．０２〜０．１ミクロンの範囲の最大寸
   法を持つ請求項５記載の組成物。 （７）８０重量％の粒子が０．０１〜０．１５ミクロン
   の範囲内の寸法を持つ請求項１記載の組成物。 （８）少なくとも８０重量％の粒子が０．０１〜０．１
   ５ミクロンの範囲内の最大寸法を持つ請求項５記載の組
   成物。 （９）粒子がＴｉＯ＿２の重量に対してＳｉＯ＿２とし
   て表わされた少なくとも６重量％の量の高密度アモルフ
   ァスシリカで被覆される前記の請求項のいずれか１項に
   記載の組成物。 （１０）コーティングとして存在する高密度アモルファ
   スシリカの量がＴｉＯ＿２の重量に対してＳｉＯ＿２と
   して表わされた１５０重量％までの量である請求項９記
   載の組成物。 （１１）高密度アモルファスシリカの量がＴｉＯ＿２の
   重量に対してＳｉＯ＿２として表わされた２０重量％〜
   １１５重量％である請求項９または１０記載の組成物。 （１２）フィルム形成性重合体がアクリル系樹脂、アル
   キッド樹脂、ポリエステル、ポリウレタンまたはアミノ
   樹脂である上記の請求項のいずれか１項に記載の組成物
   。 （１３）前記フィルム形成性重合体が組成物の１５〜５
   ０重量％存在する上記の請求項のいずれか１項に記載の
   組成物。 （１４）前記フィルム形成性重合体が組成物の２０〜４
   ０重量％存在する請求項１３記載の組成物。 （１５）二酸化チタンの前記の粒子の量が組成物の０．
   ５〜１０重量％である上記の請求項のいずれか１項に記
   載の組成物。 （１６）二酸化チタン粒子の量が０．５〜２重量％であ
   る請求項１５記載の組成物。 （１７）金属または金属状顔料の量が組成物の０．５〜
   ２０重量％である請求項２または３記載の組成物。 （１８）量が１〜１５重量％である請求項１７記載の組
   成物。 （１９）液体分散媒質が組成物の５〜４０重量％の量で
   存在する上記の請求項のいずれか１項に記載の組成物。 （２０）実質的に前述の実施例１〜４のいずれかひとつ
   に記述されているような請求項１記載の組成物。