JPH0641494B2 - 架橋可能な含フツ素共重合体 - Google Patents
架橋可能な含フツ素共重合体Info
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- JPH0641494B2 JPH0641494B2 JP59181678A JP18167884A JPH0641494B2 JP H0641494 B2 JPH0641494 B2 JP H0641494B2 JP 59181678 A JP59181678 A JP 59181678A JP 18167884 A JP18167884 A JP 18167884A JP H0641494 B2 JPH0641494 B2 JP H0641494B2
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- unit
- mol
- polymerization
- copolymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1466—Monomers containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1466—Monomers containing sulfur
- C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な架橋可能な含フツ素共重合体、さらに詳
しくいえば、クロロスルホン基を有する含フツ素単量体
と通常の含フツ素単量体とを共重合して得られたもので
あつて、容易にかつ迅速に架橋することができ、しかも
耐熱性や耐薬品性などに優れた架橋物を与えうる含フツ
素共重合体に関するものである。
しくいえば、クロロスルホン基を有する含フツ素単量体
と通常の含フツ素単量体とを共重合して得られたもので
あつて、容易にかつ迅速に架橋することができ、しかも
耐熱性や耐薬品性などに優れた架橋物を与えうる含フツ
素共重合体に関するものである。
近年、含フツ素重合体は耐熱性、耐溶剤性、耐食性など
に優れた特性を有することから、プラスチツクやゴム製
品として、各種の工業分野、例えば自動車、船舶、航空
機、油圧、一般機械工業、公害関連部門などの分野にお
いて、幅広く用いられ、また用途も拡大の傾向にあり、
その需要は急速に伸びてきている。
に優れた特性を有することから、プラスチツクやゴム製
品として、各種の工業分野、例えば自動車、船舶、航空
機、油圧、一般機械工業、公害関連部門などの分野にお
いて、幅広く用いられ、また用途も拡大の傾向にあり、
その需要は急速に伸びてきている。
従来の技術 ある種の含フツ素重合体は、架橋されて耐熱性や耐薬品
性などに著しく優れたエラストマーを与えることが知ら
れている。
性などに著しく優れたエラストマーを与えることが知ら
れている。
従来、このような含フツ素重合体の架橋物を得るため
に、該含フツ素重合体に、架橋剤として例えば脂肪族ジ
アミンや有機過酸化物を添加し、架橋が行われている。
しかしながら、これまでの含フツ素重合体、特にフツ素
含量の多い含フツ素重合体は架橋が困難であるという問
題を有している。したがつて、フツ素含量が多くても、
容易にかつ迅速に架橋しうる含フツ素重合体の開発が望
まれていた。
に、該含フツ素重合体に、架橋剤として例えば脂肪族ジ
アミンや有機過酸化物を添加し、架橋が行われている。
しかしながら、これまでの含フツ素重合体、特にフツ素
含量の多い含フツ素重合体は架橋が困難であるという問
題を有している。したがつて、フツ素含量が多くても、
容易にかつ迅速に架橋しうる含フツ素重合体の開発が望
まれていた。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような要望にこたえ、容易にかつ
迅速に架橋することができ、しかも耐熱性や耐薬品性な
どに優れた架橋物を与えうる含フツ素共重合体を提供す
ることにある。
迅速に架橋することができ、しかも耐熱性や耐薬品性な
どに優れた架橋物を与えうる含フツ素共重合体を提供す
ることにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは種々研究を重ねた結果、クロロスルホン基
を有する特定の含フツ素単量体と通常の含フツ素単量体
とを、得られた共重合体中の該クロロスルホン基の含量
が所定の範囲にあるように共重合させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。
を有する特定の含フツ素単量体と通常の含フツ素単量体
とを、得られた共重合体中の該クロロスルホン基の含量
が所定の範囲にあるように共重合させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、(A)一般式 （式中のｌは０又は１、ｍは０、１又は２、ｎは１〜４
の整数である。） で表される構成単位と、(B)テトラフロロエチレン単
位、ヘキサフロロプロペン単位、パーフロアルキルパー
フロロビニルエーテル単位、フッ化ビニリデン単位及び
クロロトリフロロエチレン単位の中から選ばれた少なく
とも１種の構成単位とから成り、クロロスルホン基の含
量0.1〜3.0重量％及び固有粘度0.1〜3.0dl/gを有するこ
とを特徴とする架橋可能な含フッ素共重合体を提供する
ものである。
の整数である。） で表される構成単位と、(B)テトラフロロエチレン単
位、ヘキサフロロプロペン単位、パーフロアルキルパー
フロロビニルエーテル単位、フッ化ビニリデン単位及び
クロロトリフロロエチレン単位の中から選ばれた少なく
とも１種の構成単位とから成り、クロロスルホン基の含
量0.1〜3.0重量％及び固有粘度0.1〜3.0dl/gを有するこ
とを特徴とする架橋可能な含フッ素共重合体を提供する
ものである。
クロロスルホン基を有する含フツ素重合体は、イオン交
換膜前駆体として有用であることが知られており、例え
ば反応活性なクロロスルホン基を利用して、スルホン酸
やカルボン酸型のイオン交換膜の製造に用いられている
（特開昭50-96472号公報、特開昭52-24176号公報）。
換膜前駆体として有用であることが知られており、例え
ば反応活性なクロロスルホン基を利用して、スルホン酸
やカルボン酸型のイオン交換膜の製造に用いられている
（特開昭50-96472号公報、特開昭52-24176号公報）。
このようなクロロスルホン基を有する含フツ素重合体
は、スルホン酸基をクロロスルホン化するなどの化学的
改質によつて得られている。しかしながら、該化学的改
質においては、その反応性や試薬の拡散などの問題か
ら、通常、均一に得られるクロロスルホン基の含量は５
重量％以上であり、それ未満の微量のクロロスルホン基
を均一に含有せしめることは極めて困難である。
は、スルホン酸基をクロロスルホン化するなどの化学的
改質によつて得られている。しかしながら、該化学的改
質においては、その反応性や試薬の拡散などの問題か
ら、通常、均一に得られるクロロスルホン基の含量は５
重量％以上であり、それ未満の微量のクロロスルホン基
を均一に含有せしめることは極めて困難である。
一方、本発明の新規な含フツ素共重合体は、クロロスル
ホン基を有する特定の含フツ素単量体と含フツ素単量体
との共重合によつて得られるので、クロロスルホン基の
含量は極く微量でも、共重合体中に該クロロスルホン基
を均一に分散させることができる。
ホン基を有する特定の含フツ素単量体と含フツ素単量体
との共重合によつて得られるので、クロロスルホン基の
含量は極く微量でも、共重合体中に該クロロスルホン基
を均一に分散させることができる。
本発明の含フツ素共重合体中のクロロスルホン基の含量
は、本発明の主な作用効果である架橋効果の発現のため
に、0.1〜3.0重量％の範囲にあることが必要である。こ
の量が0.1重量％未満では架橋の効果が十分でなく、ま
た3.0重量％を超えると架橋の密度が高すぎてエラスト
マーとしては不適となる。
は、本発明の主な作用効果である架橋効果の発現のため
に、0.1〜3.0重量％の範囲にあることが必要である。こ
の量が0.1重量％未満では架橋の効果が十分でなく、ま
た3.0重量％を超えると架橋の密度が高すぎてエラスト
マーとしては不適となる。
本発明の含フッ素共重合体中の構成単位(A)を与えるの
に用いられる含フツ素単量体は、一般式 （式中のｌは０又は１、ｍは０、１又は２、ｎは１〜４
の整数である。） で表わされる含フツ素ビニル又はアリル化合物である。
に用いられる含フツ素単量体は、一般式 （式中のｌは０又は１、ｍは０、１又は２、ｎは１〜４
の整数である。） で表わされる含フツ素ビニル又はアリル化合物である。
これらの化合物は、いずれも公知のものであり、例えば
対応するフロロスルホン基又はスルホン酸基を有する含
フツ素単量体より容易に合成することができる。
対応するフロロスルホン基又はスルホン酸基を有する含
フツ素単量体より容易に合成することができる。
例えば、前記一般式(I)においてｌ＝０、ｍ＝０及びｎ
＝３である単量体は、 のようにして得られる。
＝３である単量体は、 のようにして得られる。
また、上記のクロロスルホン基を有するフッ素単量体を
反応させる他方の含フツ素単量体は、テトラフロロエチ
レン、ヘキサフロロプロペン、パーフロロアルキルパー
フロロビニルエーテル、フツ化ビニリデン、クロロトリ
フロロエチレンであり、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応させる他方の含フツ素単量体は、テトラフロロエチ
レン、ヘキサフロロプロペン、パーフロロアルキルパー
フロロビニルエーテル、フツ化ビニリデン、クロロトリ
フロロエチレンであり、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
特に好ましい構成単位(B)を与える単量体としては、(1)
テトラフロロエチレン、(2)テトラフロロエチレンとパ
ーフロロアルキルパーフロロビニルエーテルとの組合
せ、(3)フツ化ビニリデンとヘキサフロロプロペンとテ
トラフロロエチレンとパーフロロアルキルパーフロロビ
ニルエーテルとの組合せ、などが挙げられる。最も好ま
しい構成単位(B)を与える単量体としては、テトラフロ
ロエチレンとパーフロロアルキルパーフロロビニルエー
テル〔式 CF2＝CFO(CF2)nCF3、n＝０〜２〕との組合せ
が挙げられる。
テトラフロロエチレン、(2)テトラフロロエチレンとパ
ーフロロアルキルパーフロロビニルエーテルとの組合
せ、(3)フツ化ビニリデンとヘキサフロロプロペンとテ
トラフロロエチレンとパーフロロアルキルパーフロロビ
ニルエーテルとの組合せ、などが挙げられる。最も好ま
しい構成単位(B)を与える単量体としては、テトラフロ
ロエチレンとパーフロロアルキルパーフロロビニルエー
テル〔式 CF2＝CFO(CF2)nCF3、n＝０〜２〕との組合せ
が挙げられる。
さらに、本発明の含フツ素共重合体がエラストマーであ
る場合には、前記構成単位(B)が、(1)テトラフロロエチ
レン単位５０〜８０モル％及びパーフロロアルキルパー
フロロビニルエーテル単位２０〜５０モル％、(2)フツ
化ビニリデン単位40〜70モル％、ヘキサフロロプロピレ
ン単位５〜３０モル％、テトラフロロエチレン単位０〜
２５モル％及びパーフロロアルキルパーフロロビニルエ
ーテル単位０〜２０モル％、であるような含フツ素エラ
ストマーが好ましい。
る場合には、前記構成単位(B)が、(1)テトラフロロエチ
レン単位５０〜８０モル％及びパーフロロアルキルパー
フロロビニルエーテル単位２０〜５０モル％、(2)フツ
化ビニリデン単位40〜70モル％、ヘキサフロロプロピレ
ン単位５〜３０モル％、テトラフロロエチレン単位０〜
２５モル％及びパーフロロアルキルパーフロロビニルエ
ーテル単位０〜２０モル％、であるような含フツ素エラ
ストマーが好ましい。
本発明における構成単位(B)を与える含フツ素単量体
は、前記のようにＣ−Ｈ結合が全くないか、あるいは少
ないものが特に好適である。これは、このような含フツ
素単量体を用いて得られる共重合体は、一般に反応活性
な基をもたないか、あるいは少ないために、架橋反応な
どが極めて困難であり、したがつて、構成単位(B)を含
む共重合体においては、構成単位(A)のクロロスルホン
基の効果が顕著であるからである。
は、前記のようにＣ−Ｈ結合が全くないか、あるいは少
ないものが特に好適である。これは、このような含フツ
素単量体を用いて得られる共重合体は、一般に反応活性
な基をもたないか、あるいは少ないために、架橋反応な
どが極めて困難であり、したがつて、構成単位(B)を含
む共重合体においては、構成単位(A)のクロロスルホン
基の効果が顕著であるからである。
構成単位(A)を与える単量体と構成単位(B)を与える単量
体との共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下で、公知
の重合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などの重合方法によつて実施することができる
が、ラジカル開始剤存在下の水系重合（例えば乳化重
合、懸濁重合）は、前者のクロロスルホン基の部分的な
分解をもたらすので、クロロスルホン基の含量の高い共
重合体を得ようとする場合は不適当である。したがつ
て、好ましい重合反応は、無溶媒である塊状重合か、有
機フリーラジカル開始剤を含有する有機溶媒中で行うこ
とが好ましい。
体との共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下で、公知
の重合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などの重合方法によつて実施することができる
が、ラジカル開始剤存在下の水系重合（例えば乳化重
合、懸濁重合）は、前者のクロロスルホン基の部分的な
分解をもたらすので、クロロスルホン基の含量の高い共
重合体を得ようとする場合は不適当である。したがつ
て、好ましい重合反応は、無溶媒である塊状重合か、有
機フリーラジカル開始剤を含有する有機溶媒中で行うこ
とが好ましい。
この共重合反応における重合圧力、重合温度などの条件
については、目的とする共重合体の組成、使用するラジ
カル開始剤の種類及び重合方法などにより広く選択する
ことができるが、通常、重合圧力1.0〜５０kg/cm2、重
合温度２０〜９０℃の範囲で共重合反応が行われる。
については、目的とする共重合体の組成、使用するラジ
カル開始剤の種類及び重合方法などにより広く選択する
ことができるが、通常、重合圧力1.0〜５０kg/cm2、重
合温度２０〜９０℃の範囲で共重合反応が行われる。
また、好ましい有機フリーラジカル開始剤としては、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
シドやパーフロロブタノイルパーオキシドのようなフツ
素系のラジカル開始剤などが挙げられるが、これらの中
でパーフロロブタノイルパーオキシドが最も好ましく用
いられる。
えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
シドやパーフロロブタノイルパーオキシドのようなフツ
素系のラジカル開始剤などが挙げられるが、これらの中
でパーフロロブタノイルパーオキシドが最も好ましく用
いられる。
さらに、有機溶媒としては、連鎖移動剤としての作用が
なく、単量体及び共重合体をよく溶解するものが望まし
い。このようなものとしては、ハロゲン化炭化水素、例
えば1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフロロエタン、1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフロロエタン、トリクロ
ロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、パーフロロ
シクロブタンなどが好ましく用いられる。
なく、単量体及び共重合体をよく溶解するものが望まし
い。このようなものとしては、ハロゲン化炭化水素、例
えば1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフロロエタン、1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフロロエタン、トリクロ
ロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、パーフロロ
シクロブタンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた本発明の含フツ素共重合体は、
赤外吸収スペクトル、元素分析、あるいは19F-NMRなど
によつて、クロロスルホン基の確認及び含量、並びに各
単量体単位の組成を求めることができる。
赤外吸収スペクトル、元素分析、あるいは19F-NMRなど
によつて、クロロスルホン基の確認及び含量、並びに各
単量体単位の組成を求めることができる。
さらに、本発明の含フツ素共重合体は、0.1〜3.0dl/gの
範囲の固有粘度を有する。この固有粘度は、メチルエチ
ルケトンや、2,3−ジクロロオクタフロロブタンのよう
なフツ素系溶剤を用いて、所定の温度で測定される。
範囲の固有粘度を有する。この固有粘度は、メチルエチ
ルケトンや、2,3−ジクロロオクタフロロブタンのよう
なフツ素系溶剤を用いて、所定の温度で測定される。
本発明の含フツ素共重合体は、その中に含有するクロロ
スルホン基の活性な化学反応性を利用して、有機過酸化
物及び架橋助剤の存在下で架橋反応を生起させることが
できる。しかし、加熱、光、放射線などによりラジカル
が発生する場合には、十分な架橋が起らず、共重合体に
一部劣化を生じる。
スルホン基の活性な化学反応性を利用して、有機過酸化
物及び架橋助剤の存在下で架橋反応を生起させることが
できる。しかし、加熱、光、放射線などによりラジカル
が発生する場合には、十分な架橋が起らず、共重合体に
一部劣化を生じる。
このような架橋に用いる好ましい有機過酸化物はジアル
キルパーオキシドであり、一般には混練などの作業中で
は架橋を起さないが、さらに高温の架橋剤として働くよ
うなものが選ばれる。このようなものの中で特に有用な
ものとしては、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、1,3−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、通常
含フツ素共重合体に対して0.5〜５重量％の範囲で用い
られる。
キルパーオキシドであり、一般には混練などの作業中で
は架橋を起さないが、さらに高温の架橋剤として働くよ
うなものが選ばれる。このようなものの中で特に有用な
ものとしては、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、1,3−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、通常
含フツ素共重合体に対して0.5〜５重量％の範囲で用い
られる。
さらに、有用な架橋を与えるために、架橋助剤の併用が
望ましく、この架橋助剤としては、有機過酸化物と共働
する多官能性化合物、例えばトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、亜リン酸トリアリル、N,
N,N′,N′−テトラアリルテレフタルアミドなどが好ま
しく用いられ、これらの中で特にトリアリルイソシアヌ
レートが好適である。この架橋助剤は、通常含フツ素共
重合体に対して0.5〜７重量％の範囲で用いられる。
望ましく、この架橋助剤としては、有機過酸化物と共働
する多官能性化合物、例えばトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、亜リン酸トリアリル、N,
N,N′,N′−テトラアリルテレフタルアミドなどが好ま
しく用いられ、これらの中で特にトリアリルイソシアヌ
レートが好適である。この架橋助剤は、通常含フツ素共
重合体に対して0.5〜７重量％の範囲で用いられる。
本発明の含フツ素共重合体を架橋するためには、まず、
該共重合体に、前記の有機過酸化物、架橋助剤、さらに
必要に応じ公知の添加剤、例えば金属酸化物、金属水酸
化物、カーボンブラツクなどを配合し、ゴム混練用ロー
ルやバーバリミキサーなどを用い十分均一に混練して組
成物を調製する。次に、このようにして調製された組成
物を、通常のゴムやプラスチツクの加硫用プレス、金
型、押出機などを用い、一般には120〜200℃の温度で、
１〜６０分加熱して一次架橋を行う。さらに、架橋物の
熱安定性及び寸法安定性を向上させるために、加熱器な
どを用い、160〜300℃の温度で１〜４８時間加熱して二
次架橋を行うことが好ましい。
該共重合体に、前記の有機過酸化物、架橋助剤、さらに
必要に応じ公知の添加剤、例えば金属酸化物、金属水酸
化物、カーボンブラツクなどを配合し、ゴム混練用ロー
ルやバーバリミキサーなどを用い十分均一に混練して組
成物を調製する。次に、このようにして調製された組成
物を、通常のゴムやプラスチツクの加硫用プレス、金
型、押出機などを用い、一般には120〜200℃の温度で、
１〜６０分加熱して一次架橋を行う。さらに、架橋物の
熱安定性及び寸法安定性を向上させるために、加熱器な
どを用い、160〜300℃の温度で１〜４８時間加熱して二
次架橋を行うことが好ましい。
発明の効果 本発明の新規な含フツ素共重合体は、クロロスルホン基
を所定量含有することにより、容易にかつ迅速に架橋す
ることができ、しかも得られた架橋物は良好なクリープ
性、耐熱性、耐溶剤性などを有しており、このものは、
自動車、船舶、航空機、油圧、一般機械工業、公害関連
部門などの分野で有利に用いられる。
を所定量含有することにより、容易にかつ迅速に架橋す
ることができ、しかも得られた架橋物は良好なクリープ
性、耐熱性、耐溶剤性などを有しており、このものは、
自動車、船舶、航空機、油圧、一般機械工業、公害関連
部門などの分野で有利に用いられる。
実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。
参考例 パーフロロ（３−クロロスルホニルプロピルビニールエ
ーテル）〔CF2＝CFO(CF2)3SO2Cl〕の製造 かきまぜ器付きの１容の三つ口フラスコに、１５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液400ｇを仕込み、温浴にて
フラスコ内温を５０℃に設定し、かきまぜながら定量ポ
ンプでCF2＝CFO(CF2)3SO2F 245ｇをゆつくりフラスコに
滴下する。反応は速やかに進行し、３時間後反応が完結
した。次いで、この反応液から、エバポレーターにより
水分を除去したのち、残つた固形物を８０℃で40時間真
空乾燥する。乾燥後の白色粉体の取得量は290ｇであ
り、このものは、赤外吸収スペクトルによると、1050cm
-1に〜SO3Naの強い吸収をもつ。
ーテル）〔CF2＝CFO(CF2)3SO2Cl〕の製造 かきまぜ器付きの１容の三つ口フラスコに、１５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液400ｇを仕込み、温浴にて
フラスコ内温を５０℃に設定し、かきまぜながら定量ポ
ンプでCF2＝CFO(CF2)3SO2F 245ｇをゆつくりフラスコに
滴下する。反応は速やかに進行し、３時間後反応が完結
した。次いで、この反応液から、エバポレーターにより
水分を除去したのち、残つた固形物を８０℃で40時間真
空乾燥する。乾燥後の白色粉体の取得量は290ｇであ
り、このものは、赤外吸収スペクトルによると、1050cm
-1に〜SO3Naの強い吸収をもつ。
次に、かきまぜ器付き１容の三つ口フラスコに先に製
造した白色粉体290ｇを仕込み、さらに五塩化リン313ｇ
とオキシ塩化リン100ｇを投入し、ゆつくりかきまぜな
がら、油浴にてフラスコを加温して徐々に内温をあげ、
２時間で120℃まで昇温し、この温度で１６時間反応を
続けた。
造した白色粉体290ｇを仕込み、さらに五塩化リン313ｇ
とオキシ塩化リン100ｇを投入し、ゆつくりかきまぜな
がら、油浴にてフラスコを加温して徐々に内温をあげ、
２時間で120℃まで昇温し、この温度で１６時間反応を
続けた。
反応終了後、冷却し、反応液を少しずつ水の中に投入し
て、オキシ塩化リン及び過剰の五塩化リンを加水分解す
る。次いで２層分離した下層部を減圧蒸留し、沸点７２
℃／80mmHgの留分175ｇを得た。
て、オキシ塩化リン及び過剰の五塩化リンを加水分解す
る。次いで２層分離した下層部を減圧蒸留し、沸点７２
℃／80mmHgの留分175ｇを得た。
このものは、無色透明、無臭の液体で、赤外吸収スペク
トルによると、1840cm-1にビニルエーテル基に基づく吸
収及び1410cm-1にクロロスルホン基に基づく吸収をも
ち、ガスクロマトグラフイーによる純度は９９％であつ
た。このものの、元素分析の結果は次のとおりであり、
計算値とよく一致した。
トルによると、1840cm-1にビニルエーテル基に基づく吸
収及び1410cm-1にクロロスルホン基に基づく吸収をも
ち、ガスクロマトグラフイーによる純度は９９％であつ
た。このものの、元素分析の結果は次のとおりであり、
計算値とよく一致した。
実施例１ 容積３のSUS製オートクレーブを窒素ガスで十分に置
換後、真空脱気して窒素ガスを除去し、パーフロロプロ
ピルパーフロロビニルエーテル（以下PPVEと略記する）
1500ｇとパーフロロ〔３−（クロロスルホニル）プロピ
ルビニルエーテル〕（以下３−CSVEと略記する）１８ｇ
とをオートクレーブに仕込み、２５℃でゆつくりとかき
まぜる。次いでパーフロロブタノイルパーオキシド（以
下PBPと略記する）1.5ｇをガラスアンプルで注入したの
ち、テトラフロロエチレン（以下TEEと略記する）を4.8
Kg/cm2の圧力になるまで吹き込み、300rpmの回転速度で
かきまぜながら重合を開始する。
換後、真空脱気して窒素ガスを除去し、パーフロロプロ
ピルパーフロロビニルエーテル（以下PPVEと略記する）
1500ｇとパーフロロ〔３−（クロロスルホニル）プロピ
ルビニルエーテル〕（以下３−CSVEと略記する）１８ｇ
とをオートクレーブに仕込み、２５℃でゆつくりとかき
まぜる。次いでパーフロロブタノイルパーオキシド（以
下PBPと略記する）1.5ｇをガラスアンプルで注入したの
ち、テトラフロロエチレン（以下TEEと略記する）を4.8
Kg/cm2の圧力になるまで吹き込み、300rpmの回転速度で
かきまぜながら重合を開始する。
重合の進行によつて圧力がゆつくり低下するが、TFEガ
スを追添することによつて、圧力を4.8Kg/cm2に保持す
る。重合開始から７時間後重合を停止した。TFEの吹込
量は６５ｇであつた。
スを追添することによつて、圧力を4.8Kg/cm2に保持す
る。重合開始から７時間後重合を停止した。TFEの吹込
量は６５ｇであつた。
次に、オートクレーブより未反応のTFE、PPVE及び３−CS
VEを除去して固形分を得、この固形分をフレオン113で
洗浄し、９０℃で真空乾燥することによつて、白色弾性
のTFE-PPVE-3-CSVEの三元共重合体150ｇを得た。
VEを除去して固形分を得、この固形分をフレオン113で
洗浄し、９０℃で真空乾燥することによつて、白色弾性
のTFE-PPVE-3-CSVEの三元共重合体150ｇを得た。
元素分析及び赤外吸収スペクトルにより、該共重合体の
各単量体単位の組成を求めたところ、TFE単位65.5モル
％、PPVE単位33.5モル％及び３−CSVE単位1.0モル％で
あり、また、固有粘度は0.65dl/g(2,3−ジクロロオクタ
フロロブタン溶媒100ｇ当り、0.1ｇの共重合体を含有し
た溶液を用い、３０℃で測定）であつた。さらに、この
共重合体中のクロロスルホン基の含有量は0.8重量％で
あつた。
各単量体単位の組成を求めたところ、TFE単位65.5モル
％、PPVE単位33.5モル％及び３−CSVE単位1.0モル％で
あり、また、固有粘度は0.65dl/g(2,3−ジクロロオクタ
フロロブタン溶媒100ｇ当り、0.1ｇの共重合体を含有し
た溶液を用い、３０℃で測定）であつた。さらに、この
共重合体中のクロロスルホン基の含有量は0.8重量％で
あつた。
比較例１ 実施例１において、３−CSVEの仕込み量１８ｇを100ｇ
に変える以外は、実施例１と全く同様にして、白色弾性
のTFE-PPVE-3-CSVEの三元共重合体155ｇを得た。
に変える以外は、実施例１と全く同様にして、白色弾性
のTFE-PPVE-3-CSVEの三元共重合体155ｇを得た。
この共重合体の各単量体単位の組成は、TFE単位62.0モ
ル％、PPVE単位32.0モル％及び３−CSVE単位6.0モル％
であり、固有粘度は0.55dl/gであつた。また、該共重合
体中のクロロスルホン基の含有量は3.53重量％であつ
た。
ル％、PPVE単位32.0モル％及び３−CSVE単位6.0モル％
であり、固有粘度は0.55dl/gであつた。また、該共重合
体中のクロロスルホン基の含有量は3.53重量％であつ
た。
実施例２ 容積３のSUS製オートクレーブを十分に脱気後、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフロロエタン（以下Ｒ−113
と略記する）2000g、PPVE1000g及び３−CSVE４０ｇを仕
込み、２５℃でゆつくりかきまぜる。
−トリクロロ−1,2,2−トリフロロエタン（以下Ｒ−113
と略記する）2000g、PPVE1000g及び３−CSVE４０ｇを仕
込み、２５℃でゆつくりかきまぜる。
次いで、PBP2.15ｇをガラスアンプルで注入したのち、T
FEをオートクレーブに導入して重合圧力を1.8kg/cm2に
し、300rpmの回転速度でかきまぜながら重合を開始す
る。
FEをオートクレーブに導入して重合圧力を1.8kg/cm2に
し、300rpmの回転速度でかきまぜながら重合を開始す
る。
重合の進行によつて、徐々にTFE圧力が低下するが、TFE
を追添することにより圧力を1.8Kg/cm2に保持する。重
合開始から２０時間後に重合を終了した。
を追添することにより圧力を1.8Kg/cm2に保持する。重
合開始から２０時間後に重合を終了した。
次いで、実施例１と同様にして、白色弾性のTFE-PPVE-3
-CSVE三元共重合体250ｇを得た。
-CSVE三元共重合体250ｇを得た。
この共重合体はTFE単位６５モル％、PPVE単位33.5モル
％及び３−CSVE単位1.5モル％を含有しており、固有粘
度が0.55dl/gであつた。またクロロスルホン基の含量は
1.17重量％であつた。
％及び３−CSVE単位1.5モル％を含有しており、固有粘
度が0.55dl/gであつた。またクロロスルホン基の含量は
1.17重量％であつた。
実施例３ 十分に脱気された３オートクレーブに、Ｒ−113 2500
ｇと３−CSVE１２ｇとを仕込み、２５℃でゆつくりとか
きまぜる。次いで、PBP0.5ｇをＲ−113１０ｇに溶解さ
せた溶液を、ガラスアンプルでオートクレーブに注入
後、フツ化ビニリデン（以下VdFと略記する）43.4モル
％とヘキサフロロプロペン（以下HFPと略記する）56.6
モル％との混合ガスをオートクレーブに導入して、圧力
を１０Kg/cm2に設定し、300rpmの回転速度でかきまぜな
がら重合を開始する。
ｇと３−CSVE１２ｇとを仕込み、２５℃でゆつくりとか
きまぜる。次いで、PBP0.5ｇをＲ−113１０ｇに溶解さ
せた溶液を、ガラスアンプルでオートクレーブに注入
後、フツ化ビニリデン（以下VdFと略記する）43.4モル
％とヘキサフロロプロペン（以下HFPと略記する）56.6
モル％との混合ガスをオートクレーブに導入して、圧力
を１０Kg/cm2に設定し、300rpmの回転速度でかきまぜな
がら重合を開始する。
重合の進行によつて圧力が低下するが、VdF76.8モル％
とHFP23.2モル％との混合ガスを追添して圧力を１０Kg/
cm2に保持する。７時間後、重合を終了した。
とHFP23.2モル％との混合ガスを追添して圧力を１０Kg/
cm2に保持する。７時間後、重合を終了した。
次に、実施例１と同様にして、未反応モノマー及び溶媒
を除去し、白色弾性のVdF-HFP-3-CSVEの三元共重合体８
０ｇを単離した。
を除去し、白色弾性のVdF-HFP-3-CSVEの三元共重合体８
０ｇを単離した。
この共重合体は、NMR分析の結果、ＶｄＦ単位72モル
％、HFP単位27.3モル％及び３−CSVE単位0.7モル％を含
有しており、メチルエチルケトン溶媒中３５℃で測定し
た固有粘度は0.6dl/gであつた。またクロロスルホン基
の含量は0.77重量％であつた。
％、HFP単位27.3モル％及び３−CSVE単位0.7モル％を含
有しており、メチルエチルケトン溶媒中３５℃で測定し
た固有粘度は0.6dl/gであつた。またクロロスルホン基
の含量は0.77重量％であつた。
実施例４ 実施例３と同様にして、３オートクレーブ中にＲ−11
3 2500ｇ、３−CSVE１２ｇ及びPBP0.5ｇを仕込み、２５
℃でゆつくりかきまぜながら、TFE５５モル％とパーフ
ロロメチルパーフロロビニルエーテル（以下PMVEと略記
する）４５モル％との混合ガスをオートクレーブに導入
して８kg/cm2の圧力に設定し、300rpmの回転速度でかき
まぜながら重合を行つた。５時間後、重合を終了し、実
施例１と同様にして固形物を単離し、白色弾性のTFE-PM
VE-3-CSVEの三元共重合体４８ｇを得た。
3 2500ｇ、３−CSVE１２ｇ及びPBP0.5ｇを仕込み、２５
℃でゆつくりかきまぜながら、TFE５５モル％とパーフ
ロロメチルパーフロロビニルエーテル（以下PMVEと略記
する）４５モル％との混合ガスをオートクレーブに導入
して８kg/cm2の圧力に設定し、300rpmの回転速度でかき
まぜながら重合を行つた。５時間後、重合を終了し、実
施例１と同様にして固形物を単離し、白色弾性のTFE-PM
VE-3-CSVEの三元共重合体４８ｇを得た。
この共重合体の組成は、赤外吸収スペクトルによると、
TFE単位66.5モル％、PMVE単位３３モル％及び３−CSVE
単位0.5モル％であり、またクロロスルホン基の含量は
0.42重量％であつた。
TFE単位66.5モル％、PMVE単位３３モル％及び３−CSVE
単位0.5モル％であり、またクロロスルホン基の含量は
0.42重量％であつた。
実施例５ 参考例と同様の処理により、パーフロロ〔２−（２−フ
ロロスルホニルエトキシ）〕プロピルビニルエーテルか
ら、パーフロロ〔２−（２−クロロスルホニルエトキ
シ）〕プロピルビニルエーテル（以下２−CSECVEと略記
する）を合成した。
ロロスルホニルエトキシ）〕プロピルビニルエーテルか
ら、パーフロロ〔２−（２−クロロスルホニルエトキ
シ）〕プロピルビニルエーテル（以下２−CSECVEと略記
する）を合成した。
この２−CSEVEを用いて、実施例１と同様にして、３
−オートクレーブにPPVE1500ｇ、２−CSEVE２ｇを仕込
み、さらにTFEで4.8Kg/cm2に加圧後、重合開始剤として
PBP1.5ｇを添加して重合を行い、７時間後重合を停止
し、残存モノマーを回収することにより、白色弾性のTF
E-PPVE-2-CSEVEの三元共重合体150ｇを得た。
−オートクレーブにPPVE1500ｇ、２−CSEVE２ｇを仕込
み、さらにTFEで4.8Kg/cm2に加圧後、重合開始剤として
PBP1.5ｇを添加して重合を行い、７時間後重合を停止
し、残存モノマーを回収することにより、白色弾性のTF
E-PPVE-2-CSEVEの三元共重合体150ｇを得た。
この共重合体の組成は、TFE単位65.5モル％、PPVE単位3
3.3モル％及び２−CSEVE単位1.2モル％であり、またク
ロロスルホン基の含量は0.8重量％であつた。
3.3モル％及び２−CSEVE単位1.2モル％であり、またク
ロロスルホン基の含量は0.8重量％であつた。
実施例６ 実施例５における２−CSEVEの代りに、パーフロロ〔２
−（３−クロロスルホニルプロポキシ）〕プロピルビニ
ルエーテル（以下３−CSPVEと略記する）を用いる以外
は、実施例５と全く同様にして、白色弾性のTFE-PPVE-3
-CSPVEの三元共重合体を得た。
−（３−クロロスルホニルプロポキシ）〕プロピルビニ
ルエーテル（以下３−CSPVEと略記する）を用いる以外
は、実施例５と全く同様にして、白色弾性のTFE-PPVE-3
-CSPVEの三元共重合体を得た。
この共重合体の組成は、TFE単位65.5モル％、PPVE単位3
3.3モル％及び３−CSPVE単位1.2モル％を含有してお
り、またクロロスルホン基の含量は0.75重量％であつ
た。
3.3モル％及び３−CSPVE単位1.2モル％を含有してお
り、またクロロスルホン基の含量は0.75重量％であつ
た。
応用例 三元重合体の加硫 実施例１〜６及び比較例１で得られた各三元共重合体
を、ゴムロール上で別表に示すように混和成分と混合し
たのち、プレス加硫し、さらに後加硫を行つた。これら
のものについて、オシレーテイングデイスクレオメータ
ー(ODR)による加硫特性及び加硫物の機械特性を求め、
その結果を表に示す。
を、ゴムロール上で別表に示すように混和成分と混合し
たのち、プレス加硫し、さらに後加硫を行つた。これら
のものについて、オシレーテイングデイスクレオメータ
ー(ODR)による加硫特性及び加硫物の機械特性を求め、
その結果を表に示す。
これらの三元共重合体は加硫されて、例えば2,3−ジク
ロロオクタブタンのような加硫前に溶解する溶媒に対し
て不溶化している。
ロロオクタブタンのような加硫前に溶解する溶媒に対し
て不溶化している。
また、レオメーターによる加硫特性で明らかなように、
本発明の含フツ素共重合体は、極めて迅速にかつ大幅な
トルクの上昇がみられ、架橋反応が容易にかつ十分に進
行することが理解できる。
本発明の含フツ素共重合体は、極めて迅速にかつ大幅な
トルクの上昇がみられ、架橋反応が容易にかつ十分に進
行することが理解できる。
さらに、加硫後の機械特性や圧縮永久ひずみをみると、
比較例１のクロロスルホン基の含量が3.53重量％の加硫
ゴムは、伸びが８５％と小さく、また、圧縮永久ひずみ
測定中にも、サンプルに割れが生じ、試験不能であつ
た。
比較例１のクロロスルホン基の含量が3.53重量％の加硫
ゴムは、伸びが８５％と小さく、また、圧縮永久ひずみ
測定中にも、サンプルに割れが生じ、試験不能であつ
た。
一方、実施例１〜６の加硫ゴムは、良好な機械特性や耐
熱性を有していることが分る。
熱性を有していることが分る。
Claims (2)
- 【請求項１】(A)一般式 （式中のｌは０又は１、ｍは０、１又は２、ｎは１〜４
の整数である） で表わされる構成単位と、(B)テトラフロロエチレン単
位、ヘキサフロロプロペン単位、パーフロロアルキルパ
ーフロロビニルエーテル単位、フッ化ビニリデン単位及
びクロロトリフロロエチレン単位の中から選ばれた少な
くとも１種の構成単位とから成り、クロロスルホン基の
含量0.1〜3.0重量％及び固有粘度0.1〜3.0dl/gを有する
ことを特徴とする架橋可能なフッ素共重合体。 - 【請求項２】(B)がテトラフロロエチレン単位とパーフ
ロロアルキルパーフロロビニルエーテル単位との組合せ
から成る特許請求の範囲第１項記載の含フッ素共重合
体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181678A JPH0641494B2 (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 架橋可能な含フツ素共重合体 |
| US06/831,509 US4734474A (en) | 1984-08-31 | 1986-02-21 | Fluorine-containing sulfonyl polymer |
| EP86102322A EP0233969B1 (en) | 1984-08-31 | 1986-02-22 | A fluorine-containing crosslinking copolymer |
| CN86101978A CN86101978B (zh) | 1984-08-31 | 1986-02-26 | 一种可交联的含氟共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181678A JPH0641494B2 (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 架橋可能な含フツ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160712A JPS6160712A (ja) | 1986-03-28 |
| JPH0641494B2 true JPH0641494B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=16104955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59181678A Expired - Lifetime JPH0641494B2 (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 架橋可能な含フツ素共重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734474A (ja) |
| EP (1) | EP0233969B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641494B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5069974A (en) * | 1989-02-06 | 1991-12-03 | Monsanto Company | Metals coated with protective coatings of annealed perfluorinated cation-exchange polymers and method for making same |
| US5463005A (en) * | 1992-01-03 | 1995-10-31 | Gas Research Institute | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom |
| TW505665B (en) * | 1996-08-09 | 2002-10-11 | Du Pont | Process for polymerization of olefinic monomers |
| US7071271B2 (en) * | 2003-10-30 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers |
| US7259208B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced polymer electrolyte membrane |
| US7074841B2 (en) | 2003-11-13 | 2006-07-11 | Yandrasits Michael A | Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7265162B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7060756B2 (en) | 2003-11-24 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking |
| US7112614B2 (en) * | 2003-12-08 | 2006-09-26 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer |
| US7060738B2 (en) * | 2003-12-11 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation |
| US7173067B2 (en) | 2003-12-17 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination |
| JP6319311B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2018-05-09 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4166014A (en) * | 1973-12-27 | 1979-08-28 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same |
| US4151053A (en) * | 1975-07-09 | 1979-04-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane preparation and use thereof |
| EP0041737B1 (en) * | 1980-06-11 | 1984-08-29 | The Dow Chemical Company | Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers |
| US4576752A (en) * | 1982-07-19 | 1986-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | β-Substituted polyfluoroethyl compounds |
-
1984
- 1984-08-31 JP JP59181678A patent/JPH0641494B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-21 US US06/831,509 patent/US4734474A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-22 EP EP86102322A patent/EP0233969B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0233969B1 (en) | 1988-10-26 |
| US4734474A (en) | 1988-03-29 |
| EP0233969A1 (en) | 1987-09-02 |
| JPS6160712A (ja) | 1986-03-28 |
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