JPH0425290B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0425290B2 JPH0425290B2 JP12820883A JP12820883A JPH0425290B2 JP H0425290 B2 JPH0425290 B2 JP H0425290B2 JP 12820883 A JP12820883 A JP 12820883A JP 12820883 A JP12820883 A JP 12820883A JP H0425290 B2 JPH0425290 B2 JP H0425290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- copolymer
- units
- fluorine
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は機械的強度に優れた加硫ゴムを与える
ことのできる加硫可能な含フツ素共重合体に関
し、さらに詳しくは、単量体単位としてフツ化ビ
ニリデン（以下VdFと略記する）とヘキサフル
オロイソブテン（以下HFIBと略記する）とヘキ
サフルオロプロペン（以下HFPと略記する）か
ら成る含フツ素共重合体、及びこれらの単量体単
位に加えてテトラフルオロエチレン（以下TFE
と略記する）単位を含有した含フツ素共重合体に
関するものである。 従来、含フツ素共重合体、例えばVdFとHFP
を共重合して得られる共重合体などは、各種加硫
剤によつて加硫され、耐熱性や耐薬品性などに優
れたエラストマーを与えることが知られており、
このエラストマーはＯ−リング、シートその他各
種の成形品として種々の用途に用いられている。
しかしながら、この含フツ素エラストマーは、そ
れを耐熱、耐食性のベルト、ダイヤフラムあるい
は各種摺動部材のような機械的強度を要求される
用途に使用する場合、引張強さ特に100％引張応
力や引裂強さなどが十分でないという欠点があつ
た。 そして、このような含フツ素エラストマーの機
械的強度を向上させるために、これまでいろいろ
な方法、例えば各種カーボンブラツクなどの補強
剤の添加により100％引張応力を改良する方法や
無機繊維の配合（特開昭50−23441号公報）、耐熱
性有機繊維の配合（特開昭53−8649号公報）、あ
るいはフイブリル化したTFE乳化重合体の配合
（特開昭53−8650号公報）などにより引裂強度を
改良する方法などが提案されてきた。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも、加硫配合時に添加
剤を加えるものであるため、混練時あるいは成形
時における加工性に難点がある。 本発明者らは、このような事情に鑑み、含フツ
素エラストマーの特徴である耐熱性や耐溶剤性な
どの物性及び成形加工性を損うことなく、100％
引張応力や引裂強度などの機械的強度の優れた含
フツ素エラストマーを得るために鋭意研究を重ね
た結果、従来のように補強剤を加えることなく、
含フツ素共重合体自体を改良することによりその
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、VdF単位40〜80モル％、
HFIB単位0.5〜20モル％及びHFP単位５〜30モ
ル％からなり、かつメチルエチルケトン溶液中35
℃で測定した固有粘度が０，５〜1.5dl／ｇであ
る含フツ素共重合体、及びVdF単位40〜80モル
％、HFIB単位0.5〜20モル％、HFP単位５〜20
モル％及びTFE単位５〜20からなり、かつメチ
ルエチルケトン溶液中35℃で測定した固有粘度が
0.5〜1.5dl／ｇである含フツ素共重合体を提供す
るものである。 本発明の含フツ素共重合体は、各単量体の含有
量がVdF単位60〜75モル％、HFIB単位２〜10モ
ル％及びHFP単位15〜30モル％である共重合体、
又はVdF単位60〜75モル％、HFIB単位２〜10モ
ル％、HFP単位５〜20モル％及びTFE単位５〜
20モル％である共重合体が好ましい。 また、本発明の共重合体においては、前記の単
量体単位以外に、他の単量体単位を所望に応じ20
モル％未満の範囲で含有させることができる。こ
の単量体単位としては、例えばクロロトリフルオ
ロエチレン、１−ハイドロペンタフロロプロペン
−１、エチレン、プロピレン、パーフロロメチル
ビニルエーテル、パーフロロプロピルビニルエー
テルなどが挙げられる。 本発明の共重合体におけるHFIB単位の含有量
が少なすぎると、本発明の特徴である機械的強度
の改良効果が不十分であり、また多すぎる場合は
ゴム弾性が損われる。したがつてHFIB単位の含
有量が２〜10モル％の範囲内にあるとき、好まし
い共重合体が得られる。また、VdF単位、HFP
単位、TFE単位の含有量は、前記所定範囲内に
おいて、ゴム弾性や耐熱性、耐溶剤性の面からそ
れぞれ適宜選択される。 本発明の共重合体は、ラジカル開始剤の存在下
に各単量体を、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合などの公知の重合方法で共重合さ
せることによつて得られる。 前記重合方法の中で好ましい重合方法は、懸濁
重合又は乳化重合であり、この場合、ラジカル開
始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過リン酸、過ホウ酸、過炭
酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニ
ウムなどが用いられるが、これらの中でもつとも
好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムである。ま
た開始剤の使用量は、通常全単量体100重量部当
り0.01〜５重量部の範囲である。 前記のラジカル開始剤は単独で用いてもよい
が、必要に応じ亜硫酸、重亜硫酸、次亜硫酸、チ
オ硫酸、亜リン酸、次亜リン酸などのナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩のような還元剤
と組み合わせて用いてもよいし、第一鉄化合物、
第二銅化合物、その他の酸化されやすい金属化合
物と組み合わせて用いることもできる。 さらに、本発明の含フツ素共重合体の製造にお
いては、必要に応じ有用であることが公知の界面
活性剤、特に含フツ素界面活性剤を用いることが
できる。この含フツ素界面活性剤としては、例え
ば含フツ素脂肪族カルボン酸又はスルホン酸及び
それらの塩などが挙げられる。また、必要に応じ
て重合度の調整を行うために公知の連鎖移動剤を
用いることもできる。 共重合反応は、通常２〜45Kg／cm2の圧力下で行
われ、また重合温度は使用するラジカル開始剤の
種類によつて適宜選択され、例えばラジカル開始
剤として過硫酸塩を用いる場合は、通常50〜90℃
の温度で重合反応が行われる。 重合操作としては、所定の共重合単量体を一括
して仕込んで重合を行うバツチ方式でも、また所
定のモル比に調整した共重合単量体の混合ガスを
一定圧で連続供給して重合を行う連続方式でもよ
いが、バツチ方式で得られた共重合体の方が、加
硫後の機械的強度の改良効果が大きく、したがつ
て重合操作としてはバツチ方式が好ましい。 このようにして共重合反応を行つたのち、共重
合体は生成する重合体ラテツクスから、公知の方
法、例えば塩化マグネシウム、塩化アンモニウム
などの無機電解質の添加、又は凍結などにより重
合体を凝固させ、次いでろ過又は遠心分離するな
どの方法によつて分離し、純水でよく洗浄後乾燥
する。 このようにして得られた本発明の含フツ素共重
合体は、赤外吸収スペクトルや19F−NMRによ
つて、HFIB単位の確認及び各単量体単位の組成
分析を行うことができる。すなわち、赤外吸収ス
ペクトルにおいて、1450cm-1に
ことのできる加硫可能な含フツ素共重合体に関
し、さらに詳しくは、単量体単位としてフツ化ビ
ニリデン（以下VdFと略記する）とヘキサフル
オロイソブテン（以下HFIBと略記する）とヘキ
サフルオロプロペン（以下HFPと略記する）か
ら成る含フツ素共重合体、及びこれらの単量体単
位に加えてテトラフルオロエチレン（以下TFE
と略記する）単位を含有した含フツ素共重合体に
関するものである。 従来、含フツ素共重合体、例えばVdFとHFP
を共重合して得られる共重合体などは、各種加硫
剤によつて加硫され、耐熱性や耐薬品性などに優
れたエラストマーを与えることが知られており、
このエラストマーはＯ−リング、シートその他各
種の成形品として種々の用途に用いられている。
しかしながら、この含フツ素エラストマーは、そ
れを耐熱、耐食性のベルト、ダイヤフラムあるい
は各種摺動部材のような機械的強度を要求される
用途に使用する場合、引張強さ特に100％引張応
力や引裂強さなどが十分でないという欠点があつ
た。 そして、このような含フツ素エラストマーの機
械的強度を向上させるために、これまでいろいろ
な方法、例えば各種カーボンブラツクなどの補強
剤の添加により100％引張応力を改良する方法や
無機繊維の配合（特開昭50−23441号公報）、耐熱
性有機繊維の配合（特開昭53−8649号公報）、あ
るいはフイブリル化したTFE乳化重合体の配合
（特開昭53−8650号公報）などにより引裂強度を
改良する方法などが提案されてきた。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも、加硫配合時に添加
剤を加えるものであるため、混練時あるいは成形
時における加工性に難点がある。 本発明者らは、このような事情に鑑み、含フツ
素エラストマーの特徴である耐熱性や耐溶剤性な
どの物性及び成形加工性を損うことなく、100％
引張応力や引裂強度などの機械的強度の優れた含
フツ素エラストマーを得るために鋭意研究を重ね
た結果、従来のように補強剤を加えることなく、
含フツ素共重合体自体を改良することによりその
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、VdF単位40〜80モル％、
HFIB単位0.5〜20モル％及びHFP単位５〜30モ
ル％からなり、かつメチルエチルケトン溶液中35
℃で測定した固有粘度が０，５〜1.5dl／ｇであ
る含フツ素共重合体、及びVdF単位40〜80モル
％、HFIB単位0.5〜20モル％、HFP単位５〜20
モル％及びTFE単位５〜20からなり、かつメチ
ルエチルケトン溶液中35℃で測定した固有粘度が
0.5〜1.5dl／ｇである含フツ素共重合体を提供す
るものである。 本発明の含フツ素共重合体は、各単量体の含有
量がVdF単位60〜75モル％、HFIB単位２〜10モ
ル％及びHFP単位15〜30モル％である共重合体、
又はVdF単位60〜75モル％、HFIB単位２〜10モ
ル％、HFP単位５〜20モル％及びTFE単位５〜
20モル％である共重合体が好ましい。 また、本発明の共重合体においては、前記の単
量体単位以外に、他の単量体単位を所望に応じ20
モル％未満の範囲で含有させることができる。こ
の単量体単位としては、例えばクロロトリフルオ
ロエチレン、１−ハイドロペンタフロロプロペン
−１、エチレン、プロピレン、パーフロロメチル
ビニルエーテル、パーフロロプロピルビニルエー
テルなどが挙げられる。 本発明の共重合体におけるHFIB単位の含有量
が少なすぎると、本発明の特徴である機械的強度
の改良効果が不十分であり、また多すぎる場合は
ゴム弾性が損われる。したがつてHFIB単位の含
有量が２〜10モル％の範囲内にあるとき、好まし
い共重合体が得られる。また、VdF単位、HFP
単位、TFE単位の含有量は、前記所定範囲内に
おいて、ゴム弾性や耐熱性、耐溶剤性の面からそ
れぞれ適宜選択される。 本発明の共重合体は、ラジカル開始剤の存在下
に各単量体を、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合などの公知の重合方法で共重合さ
せることによつて得られる。 前記重合方法の中で好ましい重合方法は、懸濁
重合又は乳化重合であり、この場合、ラジカル開
始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過リン酸、過ホウ酸、過炭
酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニ
ウムなどが用いられるが、これらの中でもつとも
好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムである。ま
た開始剤の使用量は、通常全単量体100重量部当
り0.01〜５重量部の範囲である。 前記のラジカル開始剤は単独で用いてもよい
が、必要に応じ亜硫酸、重亜硫酸、次亜硫酸、チ
オ硫酸、亜リン酸、次亜リン酸などのナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩のような還元剤
と組み合わせて用いてもよいし、第一鉄化合物、
第二銅化合物、その他の酸化されやすい金属化合
物と組み合わせて用いることもできる。 さらに、本発明の含フツ素共重合体の製造にお
いては、必要に応じ有用であることが公知の界面
活性剤、特に含フツ素界面活性剤を用いることが
できる。この含フツ素界面活性剤としては、例え
ば含フツ素脂肪族カルボン酸又はスルホン酸及び
それらの塩などが挙げられる。また、必要に応じ
て重合度の調整を行うために公知の連鎖移動剤を
用いることもできる。 共重合反応は、通常２〜45Kg／cm2の圧力下で行
われ、また重合温度は使用するラジカル開始剤の
種類によつて適宜選択され、例えばラジカル開始
剤として過硫酸塩を用いる場合は、通常50〜90℃
の温度で重合反応が行われる。 重合操作としては、所定の共重合単量体を一括
して仕込んで重合を行うバツチ方式でも、また所
定のモル比に調整した共重合単量体の混合ガスを
一定圧で連続供給して重合を行う連続方式でもよ
いが、バツチ方式で得られた共重合体の方が、加
硫後の機械的強度の改良効果が大きく、したがつ
て重合操作としてはバツチ方式が好ましい。 このようにして共重合反応を行つたのち、共重
合体は生成する重合体ラテツクスから、公知の方
法、例えば塩化マグネシウム、塩化アンモニウム
などの無機電解質の添加、又は凍結などにより重
合体を凝固させ、次いでろ過又は遠心分離するな
どの方法によつて分離し、純水でよく洗浄後乾燥
する。 このようにして得られた本発明の含フツ素共重
合体は、赤外吸収スペクトルや19F−NMRによ
つて、HFIB単位の確認及び各単量体単位の組成
分析を行うことができる。すなわち、赤外吸収ス
ペクトルにおいて、1450cm-1に
【式】結
合に起因する吸収をもち、また19F−NMRによ
ると、68.2PPM（標準物質
ると、68.2PPM（標準物質
【式】）のケミ
カルシフトにHFIB単位のCF3基に起因するピー
クがみられる。 さらに、本発明の含フツ素共重合体の固有粘度
（メチルエチルケトン溶液中35℃で測定）は0.5〜
1.5dl／ｇであることが必要である。この範囲を
逸脱すると本発明の所期の効果が十分には発揮さ
れない。 本発明の含フツ素共重合体は、VdF単位を含
有する含フツ素弾性共重合体における公知の加硫
方法、すなわちポリアミン化合物、ポリヒドロキ
シ化合物、有機過酸化物などの加硫剤を用いる方
法によつて加硫できる。 前記のポリアミン化合物を用いる加硫の場合、
該化合物として例えばヘキサメチレンジアミン、
テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラ
ミンなどのアルキルポリアミン又はそのカルバミ
ン酸やシンナミリデン酸などが好ましく用いられ
る。 ポリヒドロキシ化合物を用いる加硫の場合は、
該化合物としてポリヒドロキシ芳香族化合物、例
えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフエ
ノールAF及びこれらの塩などが好ましく用いら
れる。また、含フツ素脂肪族ジオールも用いるこ
とができる。これらのポリヒドロキシ化合物を加
硫剤として用いる場合、加硫促進剤として、例え
ば第四級リン化合物や第四級アンモニウム化合物
などを併用することが好ましい。 さらに、有機過酸化物を用いる加硫の場合に
は、該過酸化物として例えば２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３などが好ましく用いられ
る。またこの場合、加硫助剤の併用が好ましく、
この加硫助剤としては、例えばトリアリルイソシ
アヌール酸やトリアリルシアヌール酸などが好適
である。 このような加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤の使
用量は、通常含フツ素エラストマー100重量部当
り１〜10重量部の範囲である。 また、本発明の含フツ素共重合体を加硫する場
合、必要に応じ従来の加硫方法で通常用いられて
いる他の添加剤、例えば酸化マグネシウム、酸化
鉛などの金属酸化物、水酸化カルシウムなどの金
属水酸化物、カーボンブラツクやフアインシリカ
のような補強剤などを用いることができる。 前記の加硫剤などや他の添加剤を配合された含
フツ素共重合体組成物は、十分に均一混合したの
ち、加硫反応が生起する温度まで加熱することに
よつて加硫せしめる。前記混合は通常ゴム混練用
ロール又はバーバリミキサーなどを用いて行われ
る。 加硫は、ゴムやプラスチツクなどの加硫に通常
使用されている加硫用プレス、金型、押出機など
を用いて、多くの場合前記組成物を120〜200℃の
温度で１〜60分間加熱することにより行われ、さ
らに加硫物の熱安定性や寸法安定性を増すため
に、加熱器などにより180〜250℃の温度で１〜48
時間加熱することが好ましい。 このようにして、本発明の含フツ素共重合体か
ら得られた加硫ゴムは、フツ素ゴムの特徴である
優れた耐熱性、耐薬品性及び耐油性を有している
上に、100％引張応力や引裂強度などの機械的強
度が極めて大きい。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 容積15aSus製オートクレーブに精製水5000g
と過硫酸アンモニウム8gを仕込み、オートクレ
ーブを閉じオートクレーブ内を十分に脱気後
HFIB63g、HFP189g、TFE55g、VdFを211gを
順々にオートクレーブ内に導入した。各共重合体
モノマーの仕込モル比は、VdF60モル％、
HFIB7モル％ HFP23モル％ TFE10モル％で
ある。 次いでオートクレーブを300rpmでかきまぜな
がら、オートクレーブの内温を70℃に昇温し、重
合反応を開始する。重合圧力は、初期圧12.5Kg／
cm2から順次低下してゆき、反応開始から最後に圧
力低下が観察されなくなるまでの時間は、３時間
であり、この間の圧力低下は11.0Kg／cm2であつ
た。 その後、オートクレーブを室温にまで冷却し、
未反応モノマーをパージする。得られたラテツク
スに５％MgC2水溶液を加え、固形分を分離
し、精製水にて十分に洗浄後、90℃の真空乾燥機
において24時間乾燥して、白色弾性共重合体
400gを得た。 生成共重合体の各単量体単位の組成は19F−
NMRより VdF：69.9モル％ HFIB：6.1モル％ HFP：13.4モル％ TFE：10.6モル％ である事が確認され、また固有粘度ηは0.82dl／
ｇ（メチルエチルケトン溶媒中35℃）であり、さ
らにこの共重合体のムーニー粘度ML121℃ １＋10は72
であつた。 この共重合体100重量部に対し、MTカーボン
20重量部、MgO15重量部ヘキサメチレンジアミ
ンカーバメイト３重量部をロールで混練後、東洋
精機製オシレーテイングレオメーター（ODR）
により加硫物性を測定した。 さらにこの加硫配合物を150℃で30分間プレス
加硫後、200℃のオーブン中で24時間加熱して後
加硫を行つて試料を作成し、JIS−Ｋ−6301に従
がつて物性測定を行つた。 その結果を第１表に示す。 比較例 １ 共重合体の各単量体単位の組成がVdF63.3モル
％ HFP18.7モル％、TFE18.0モル％で表わされ
る３元共重合体を実施例１記載と同じ方法で製造
し、同じ配合で加硫した試料の物性を第１表に示
す。
クがみられる。 さらに、本発明の含フツ素共重合体の固有粘度
（メチルエチルケトン溶液中35℃で測定）は0.5〜
1.5dl／ｇであることが必要である。この範囲を
逸脱すると本発明の所期の効果が十分には発揮さ
れない。 本発明の含フツ素共重合体は、VdF単位を含
有する含フツ素弾性共重合体における公知の加硫
方法、すなわちポリアミン化合物、ポリヒドロキ
シ化合物、有機過酸化物などの加硫剤を用いる方
法によつて加硫できる。 前記のポリアミン化合物を用いる加硫の場合、
該化合物として例えばヘキサメチレンジアミン、
テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラ
ミンなどのアルキルポリアミン又はそのカルバミ
ン酸やシンナミリデン酸などが好ましく用いられ
る。 ポリヒドロキシ化合物を用いる加硫の場合は、
該化合物としてポリヒドロキシ芳香族化合物、例
えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフエ
ノールAF及びこれらの塩などが好ましく用いら
れる。また、含フツ素脂肪族ジオールも用いるこ
とができる。これらのポリヒドロキシ化合物を加
硫剤として用いる場合、加硫促進剤として、例え
ば第四級リン化合物や第四級アンモニウム化合物
などを併用することが好ましい。 さらに、有機過酸化物を用いる加硫の場合に
は、該過酸化物として例えば２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３などが好ましく用いられ
る。またこの場合、加硫助剤の併用が好ましく、
この加硫助剤としては、例えばトリアリルイソシ
アヌール酸やトリアリルシアヌール酸などが好適
である。 このような加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤の使
用量は、通常含フツ素エラストマー100重量部当
り１〜10重量部の範囲である。 また、本発明の含フツ素共重合体を加硫する場
合、必要に応じ従来の加硫方法で通常用いられて
いる他の添加剤、例えば酸化マグネシウム、酸化
鉛などの金属酸化物、水酸化カルシウムなどの金
属水酸化物、カーボンブラツクやフアインシリカ
のような補強剤などを用いることができる。 前記の加硫剤などや他の添加剤を配合された含
フツ素共重合体組成物は、十分に均一混合したの
ち、加硫反応が生起する温度まで加熱することに
よつて加硫せしめる。前記混合は通常ゴム混練用
ロール又はバーバリミキサーなどを用いて行われ
る。 加硫は、ゴムやプラスチツクなどの加硫に通常
使用されている加硫用プレス、金型、押出機など
を用いて、多くの場合前記組成物を120〜200℃の
温度で１〜60分間加熱することにより行われ、さ
らに加硫物の熱安定性や寸法安定性を増すため
に、加熱器などにより180〜250℃の温度で１〜48
時間加熱することが好ましい。 このようにして、本発明の含フツ素共重合体か
ら得られた加硫ゴムは、フツ素ゴムの特徴である
優れた耐熱性、耐薬品性及び耐油性を有している
上に、100％引張応力や引裂強度などの機械的強
度が極めて大きい。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 容積15aSus製オートクレーブに精製水5000g
と過硫酸アンモニウム8gを仕込み、オートクレ
ーブを閉じオートクレーブ内を十分に脱気後
HFIB63g、HFP189g、TFE55g、VdFを211gを
順々にオートクレーブ内に導入した。各共重合体
モノマーの仕込モル比は、VdF60モル％、
HFIB7モル％ HFP23モル％ TFE10モル％で
ある。 次いでオートクレーブを300rpmでかきまぜな
がら、オートクレーブの内温を70℃に昇温し、重
合反応を開始する。重合圧力は、初期圧12.5Kg／
cm2から順次低下してゆき、反応開始から最後に圧
力低下が観察されなくなるまでの時間は、３時間
であり、この間の圧力低下は11.0Kg／cm2であつ
た。 その後、オートクレーブを室温にまで冷却し、
未反応モノマーをパージする。得られたラテツク
スに５％MgC2水溶液を加え、固形分を分離
し、精製水にて十分に洗浄後、90℃の真空乾燥機
において24時間乾燥して、白色弾性共重合体
400gを得た。 生成共重合体の各単量体単位の組成は19F−
NMRより VdF：69.9モル％ HFIB：6.1モル％ HFP：13.4モル％ TFE：10.6モル％ である事が確認され、また固有粘度ηは0.82dl／
ｇ（メチルエチルケトン溶媒中35℃）であり、さ
らにこの共重合体のムーニー粘度ML121℃ １＋10は72
であつた。 この共重合体100重量部に対し、MTカーボン
20重量部、MgO15重量部ヘキサメチレンジアミ
ンカーバメイト３重量部をロールで混練後、東洋
精機製オシレーテイングレオメーター（ODR）
により加硫物性を測定した。 さらにこの加硫配合物を150℃で30分間プレス
加硫後、200℃のオーブン中で24時間加熱して後
加硫を行つて試料を作成し、JIS−Ｋ−6301に従
がつて物性測定を行つた。 その結果を第１表に示す。 比較例 １ 共重合体の各単量体単位の組成がVdF63.3モル
％ HFP18.7モル％、TFE18.0モル％で表わされ
る３元共重合体を実施例１記載と同じ方法で製造
し、同じ配合で加硫した試料の物性を第１表に示
す。
【表】
実施例 ２
容積３のオートクレーブを使用し、仕込みモ
ル比をVdF60モル％、HFIB5モル％、HFP22.5
モル％、TFE12.5モル％とした以外は、実施例１
に記載した重合操作に従がつて重合及び重合後処
理を行つて、共重合体の各単量体単位の組成が
VdF70.0モル％、HFIB3.4モル％、HFP13.8モル
％、TFE12.8モル％であつて、固有粘度0.94dl／
ｇの白色弾性体132gを得た。この共重合体を実
施例１記載の方法で加硫を行い、物性測定した結
果を第２表に示す。 実施例 ３ 容積３のSus製オートクレーブに精製水
1500gと過硫酸アンモニウム4.5gを仕込みオート
クレーブ内を十分に脱気後、各モノマーガスのモ
ル比がVdF60モル％、HFIB7モル％、HFP23モ
ル％、TFE10モル％の混合ガスをオートクレー
ブ内圧が６Kg／cm2になるまで吹きこみ、次いでオ
ートクレーブを300rpmでかきまぜながら、オー
トクレーブ内温を70℃にして、この時の圧力を８
Kg／cm2に調整し、重合を開始した。 重合反応の進行に伴い低下する圧力を、仕込み
組成の混合モノマーガスを加圧ポンプで連続的に
送り込むことによつて補い、重合圧力を８Kg／cm2
に保ちながら重合を行つた。重合開始後５時間で
反応を停止し、実施例１記載の方法で後処理を行
い、白色弾性体253gを得た。 この共重合体の各単量体単位の組成は、
VdF67.5モル％、HFIB6.4モル％、HFP17.8モル
％、TFE8.2モル％であり、固有粘度1.09dl／ｇ
であつた。 この共重合体を実施例１記載の方法及び配合で
加硫し、物性測定を行つた結果を第２表に示す。 実施例 ４ 共重合モノマーの仕込みモル比をVdF60モル
％、HFIB10モル％、HFP30モル％とする以外は
実施例３と同一の方法で重合を行い、共重合体の
各単量体単位の組成が、VdF67.3モル％、
HFIB6.5モル％、HFP26.2モル％で固有粘度0.68
dl／ｇの白色弾性共重合体を284g得た。 この共重合体を実施例１記載の方法及び配合で
加硫し、物性測定を行つた結果を第２表に示す。 比較例 ２ 共重合体の各単量体単位の組成がVdF74モル
％、HFP26モル％で表わされる２元共重合体を
実施例１と同様の重合方法、後処理及び加硫方法
に従つて処理して調製した試料の物性を第２表に
示す。
ル比をVdF60モル％、HFIB5モル％、HFP22.5
モル％、TFE12.5モル％とした以外は、実施例１
に記載した重合操作に従がつて重合及び重合後処
理を行つて、共重合体の各単量体単位の組成が
VdF70.0モル％、HFIB3.4モル％、HFP13.8モル
％、TFE12.8モル％であつて、固有粘度0.94dl／
ｇの白色弾性体132gを得た。この共重合体を実
施例１記載の方法で加硫を行い、物性測定した結
果を第２表に示す。 実施例 ３ 容積３のSus製オートクレーブに精製水
1500gと過硫酸アンモニウム4.5gを仕込みオート
クレーブ内を十分に脱気後、各モノマーガスのモ
ル比がVdF60モル％、HFIB7モル％、HFP23モ
ル％、TFE10モル％の混合ガスをオートクレー
ブ内圧が６Kg／cm2になるまで吹きこみ、次いでオ
ートクレーブを300rpmでかきまぜながら、オー
トクレーブ内温を70℃にして、この時の圧力を８
Kg／cm2に調整し、重合を開始した。 重合反応の進行に伴い低下する圧力を、仕込み
組成の混合モノマーガスを加圧ポンプで連続的に
送り込むことによつて補い、重合圧力を８Kg／cm2
に保ちながら重合を行つた。重合開始後５時間で
反応を停止し、実施例１記載の方法で後処理を行
い、白色弾性体253gを得た。 この共重合体の各単量体単位の組成は、
VdF67.5モル％、HFIB6.4モル％、HFP17.8モル
％、TFE8.2モル％であり、固有粘度1.09dl／ｇ
であつた。 この共重合体を実施例１記載の方法及び配合で
加硫し、物性測定を行つた結果を第２表に示す。 実施例 ４ 共重合モノマーの仕込みモル比をVdF60モル
％、HFIB10モル％、HFP30モル％とする以外は
実施例３と同一の方法で重合を行い、共重合体の
各単量体単位の組成が、VdF67.3モル％、
HFIB6.5モル％、HFP26.2モル％で固有粘度0.68
dl／ｇの白色弾性共重合体を284g得た。 この共重合体を実施例１記載の方法及び配合で
加硫し、物性測定を行つた結果を第２表に示す。 比較例 ２ 共重合体の各単量体単位の組成がVdF74モル
％、HFP26モル％で表わされる２元共重合体を
実施例１と同様の重合方法、後処理及び加硫方法
に従つて処理して調製した試料の物性を第２表に
示す。
【表】
第１表及び第２表より次のことが理解される。
(1) 実施例１〜４で示されたHFIBを単量体単位
として含む本発明の含フツ素共重合体の加硫物
は、比較例１，２で示されるHFIB単位を含ま
ないVdF−HFP2元共重合体あるいはVdF−
HFP−TFE3元共重合体の加硫物に比べて、極
めて大きな100％引張応力、引裂強度を有して
いる。 (2) 実施例１と実施例２の比較により、HFIB単
位含量の多い実施例１の方が機械的強度改良の
効果が大きい。このことから機械的強度の改良
に対して、本発明の含フツ素共重合体中の
HFIB単位の寄与が大きいことが理解される。
ただしHFIB単位の含量を多くしすぎるとゴム
弾性に乏しくなるので、したがつてHFIB単位
の含量は10モル％以下にすることが好ましい。 (3) 実施例１と実施例３の比較により、重合操作
を一括仕込みでバツチ方式に重合を行つた共重
合体の加硫物の方が、一定圧で混合ガスを連続
して吹き込んで重合を行つた共重合体の加硫物
よりも100％引張応力、引裂強度の改良の効果
が大きい。 (4) 実施例１と比較例１の比較により、圧縮永久
ひずみ、熱時強度、熱老化テスト及び耐油性の
テストにおいて両者に差がみられないことから
本発明の共重合体は、耐熱性や耐油性などを損
うことなく、機械的強度の改良がなされたこと
が分る。 実施例 ５ 実施例１の共重合体ポリマー100重量部に対し、
MTカーボン30重量部、MgO3重量部、Ca（OH）
2６重量部、キユラテイブ＃20（有機ホスホニウム
塩33％、フロロエラストマー67％）1.8重量部、
キユラテイブ＃30（ジヒドロキシ芳香族化合物50
％、フロロエラストマー50％）4.0重量部をロー
ル混練し、177℃で10分プレス加硫を行い、その
後232℃で24時間オーブン加硫し、ポリオール加
硫ゴムを製造した。この加硫配合物の加硫特性及
び加硫ゴムの機械的特性を第３表に示す。
として含む本発明の含フツ素共重合体の加硫物
は、比較例１，２で示されるHFIB単位を含ま
ないVdF−HFP2元共重合体あるいはVdF−
HFP−TFE3元共重合体の加硫物に比べて、極
めて大きな100％引張応力、引裂強度を有して
いる。 (2) 実施例１と実施例２の比較により、HFIB単
位含量の多い実施例１の方が機械的強度改良の
効果が大きい。このことから機械的強度の改良
に対して、本発明の含フツ素共重合体中の
HFIB単位の寄与が大きいことが理解される。
ただしHFIB単位の含量を多くしすぎるとゴム
弾性に乏しくなるので、したがつてHFIB単位
の含量は10モル％以下にすることが好ましい。 (3) 実施例１と実施例３の比較により、重合操作
を一括仕込みでバツチ方式に重合を行つた共重
合体の加硫物の方が、一定圧で混合ガスを連続
して吹き込んで重合を行つた共重合体の加硫物
よりも100％引張応力、引裂強度の改良の効果
が大きい。 (4) 実施例１と比較例１の比較により、圧縮永久
ひずみ、熱時強度、熱老化テスト及び耐油性の
テストにおいて両者に差がみられないことから
本発明の共重合体は、耐熱性や耐油性などを損
うことなく、機械的強度の改良がなされたこと
が分る。 実施例 ５ 実施例１の共重合体ポリマー100重量部に対し、
MTカーボン30重量部、MgO3重量部、Ca（OH）
2６重量部、キユラテイブ＃20（有機ホスホニウム
塩33％、フロロエラストマー67％）1.8重量部、
キユラテイブ＃30（ジヒドロキシ芳香族化合物50
％、フロロエラストマー50％）4.0重量部をロー
ル混練し、177℃で10分プレス加硫を行い、その
後232℃で24時間オーブン加硫し、ポリオール加
硫ゴムを製造した。この加硫配合物の加硫特性及
び加硫ゴムの機械的特性を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ化ビニリデン単位40〜80モル％、ヘキサ
フルオロイソブテン単位0.5〜20モル％及びヘキ
サフルオロプロペン単位５〜30モル％からなり、
かつメチルエチルケトン溶液中35℃で測定した固
有粘度が0.5〜1.5dl／ｇである含フツ素共重合
体。 ２ フツ化ビニリデン単位40〜80モル％、ヘキサ
フルオロイソブテン単位0.5〜20モル％、ヘキサ
フルオロプロペン単位５〜20モル％及びテトラフ
ルオロエチレン単位５〜20モル％からなり、かつ
メチルエチルケトン溶液中35℃で測定した固有粘
度が0.5〜1.5dl／ｇである含フツ素共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12820883A JPS6020911A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 含フツ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12820883A JPS6020911A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 含フツ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020911A JPS6020911A (ja) | 1985-02-02 |
| JPH0425290B2 true JPH0425290B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=14979152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12820883A Granted JPS6020911A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 含フツ素共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020911A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5329013B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2013-10-30 | 旭硝子株式会社 | 強度の高いテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
| JP2016523305A (ja) * | 2013-06-28 | 2016-08-08 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
-
1983
- 1983-07-14 JP JP12820883A patent/JPS6020911A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6020911A (ja) | 1985-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4795685B2 (ja) | 過酸化物硬化性フルオロエラストマー | |
| EP2195350B1 (en) | Ultra low viscosity iodine containing amorphous fluoropolymers | |
| RU2337112C2 (ru) | Фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации | |
| JP3103386B2 (ja) | フルオル弾性体及びその製造法 | |
| CN100441605C (zh) | 可过氧化物硫化的全氟弹性体胶料和含它的成形制品 | |
| KR101595137B1 (ko) | 낮은 카르보닐 말단기 비를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 | |
| EP2443194B1 (en) | Low temperature curable amorphous fluoropolymers | |
| JP2717817B2 (ja) | 過酸化物によって加硫し得るゴムを金型から離型するのを共補助する添加剤 | |
| JPH05406B2 (ja) | ||
| JPS63304009A (ja) | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 | |
| JPH0352907A (ja) | 改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法 | |
| JPH11240997A (ja) | フッ素化熱可塑性エラストマー | |
| JPH11315180A (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
| EP0278780B1 (en) | Scorch-resistant, curable fluorinated elastomer | |
| JP5962188B2 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造法 | |
| JP3718850B2 (ja) | 成形加工性に優れた含フッ素弾性状共重合体、その製法および成形加工性に優れた加硫用組成物 | |
| JPH0641494B2 (ja) | 架橋可能な含フツ素共重合体 | |
| JPH0425290B2 (ja) | ||
| JP3521430B2 (ja) | フッ素系共重合体，その製造方法およびフッ素系エラストマー | |
| JP2002525411A (ja) | 迅速に架橋するフッ素化ゴムを含有するフッ素化ゴムコンパウンド | |
| JP3864133B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法並びに該方法で得られた成形用含フッ素共重合体 | |
| JP4759950B2 (ja) | 含フッ素エラストマーおよびその製造方法 | |
| JPS5952645B2 (ja) | 含フツ素エラストマ−を製造する方法 |