JPH0641425A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）数平均分子量が７０００〜１５０００
の架橋構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂９０
〜５０重量％および（Ｂ）数平均分子量が３０００〜６
０００の架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド
樹脂１０〜５０重量％からなるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂混合物１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状また
は非繊維状の補強材２０〜１５０重量部、（Ｄ）アルコ
キシシラン化合物０．１〜５重量部を溶融混練してなる
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 【効果】 本発明により、成形時に発生するバリが少な
く、機械的強度、耐熱性のみならず、流動性にも優れ、
特に射出成形による小型精密部品などの用途に有用なポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバリの発生が低減され、
機械的強度、耐熱性のみならず、流動性にも優れたポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性およ
び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有していることから、射出成形用を中心
として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの
用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。ま
た小型精密部品などの用途においては、低バリと同時に
成形性が重視され、良好な流動性に対する要求が強い。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに分子量７００
０以上の直鎖状ＰＰＳ樹脂と分子量７０００以下の架橋
ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更にシランカップリン
グ剤を使用する方法（特開平３−１９７５６２号公報）
などがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高度に
架橋したＰＰＳ樹脂の添加あるいはシラン化合物の添加
など従来のバリ低減技術は、総体的に組成物の流動性を
低下させるという問題があり、特に小型精密部品の射出
成形用途においては、充填不良、部分的過充填などの問
題があった。

【０００６】そこで本発明者らは、ＰＰＳ樹脂に要求さ
れる上記の諸性能、すなわちバリ発生が少ないことに加
えて、機械的強度、流動性いずれにおいても優れたＰＰ
Ｓ樹脂の開発を目的として鋭意検討した結果、ベースポ
リマとして特定分子量の架橋ＰＰＳ樹脂とこれより低い
特定の分子量をもつ直鎖状ＰＰＳ樹脂を一定の割合で組
み合わせて使用し、更に特定のアルコキシシラン化合物
を添加することにより、上記目的とする諸性能の全てを
満足した高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロ
マトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１
５０００、全灰分量が０．３重量％以下で更にＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）
に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５
分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％である
架橋構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜
５０重量％および（Ｂ）同様にして求められた数平均分
子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さな
いポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜５０重量％から
なるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物１００重量部
に対して、（Ｃ）繊維状または非繊維状の補強材の少な
くとも１種２０〜１５０重量部、（Ｄ）エポキシ基、ア
ミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基の中
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキ
シシラン化合物０．１〜５重量部を溶融混練してなるポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００８】本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、構造式
（１）で示される繰り返し単位を

【化１】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【０００９】

【化２】 本発明において成分（Ａ）として用いられるＰＰＳ樹脂
は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ
トグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５
０００、全灰分量が０．３重量％以下で、更にＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）
に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５
分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％である
架橋構造を有するが必要である。全灰分が０．３重量％
以上の場合は、十分なバリ低減効果と、十分な機械的強
度およびウェルド強度を同時に得ることが困難である。
またＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０
００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフロー
レート値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０％
以下の場合は優れた流動性と十分なバリ低減効果を同時
に得ることが困難であり、９０％以上の場合は十分なバ
リ低減効果と、十分な機械的強度およびウェルド強度を
同時に得ることが困難である。上記の条件を満たすＰＰ
Ｓ樹脂の代表的具体例としては、東レ−フィリップス・
ペトローリアム社製のＬ２１２０などを挙げることがで
きる。

【００１０】本発明において成分（Ｂ）として用いられ
るＰＰＳ樹脂は、成分（Ａ）とは異なり、数平均分子量
が３０００〜６０００であり、更に実質的に架橋構造を
有さないＰＰＳであることが必要である。数平均分子量
が３０００に満たない場合は、十分な機械的強度および
ウェルド強度を得ることが困難である。また数平均分子
量が６０００を超える場合は、優れた流動性と十分なバ
リ低減効果を同時に得ることが困難である。

【００１１】本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法については
上記の必要条件を満たす限り特に限定されず、通常公知
の方法すなわち特公昭４５−３３６８号公報に記載され
る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載さ
れる方法などによって製造できる。本発明において上記
のように得られたＰＰＳ樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶
液などによる洗浄、酸無水物基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基含有化合物による活性化など種々
の処理を施した上で使用することも可能である。

【００１２】成分（Ａ）および成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂
の混合は、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂９０〜５０重量％に
対して成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂１０〜５０重量％の範囲
であり、好ましくは成分（Ａ）８０〜６０重量％に対し
て成分（Ｂ）２０〜４０重量％の範囲である。成分
（Ａ）のＰＰＳ樹脂が９０重量％を越えるとバリ低減効
果が十分でない。また成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂が５０重
量％未満になると、機械的強度およびウェルド強度が損
なわれ好ましくない。

【００１３】本発明における繊維状または非繊維状の補
強材（Ｃ）は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性および強度を向上せ
しめる目的で、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して２０〜
１５０重量部の割合で配合するものである。

【００１４】かかる繊維状補強材としては、ガラス繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、チタン酸カリウ
ィスカなどの無機繊維および炭素繊維などが挙げられ
る。また非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪
酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビー
ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げら
れ、これらは中空であっても良い。

【００１５】これらの補強材は２種以上併用することが
可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カッ
プリング剤で予備処理して使用することが出来る。特に
好ましい補強材は、繊維状補強材ではガラス繊維ならび
に炭素繊維であり、非繊維状補強材ではワラステナイ
ト、タルクならびに炭酸カルシウムである。

【００１６】これら補強材（Ｃ）の配合量は、ＰＰＳ樹
脂１００重量部に対して２０〜１５０重量部の範囲であ
るが、生成する組成物の耐熱性、機械的強度とのバラン
スの上から、４０〜１００重量部の補強材の配合量が好
ましい。補強材の配合量が２０重量部に満たないと十分
な耐熱性、機械的強度を得ることができず、逆に配合量
が１５０重量部を越えると組成物の流動性を著しく損な
うため好ましくない。

【００１７】次に、本発明において成分（Ｄ）として用
いられるアルコキシシラン化合物は、分子中に一個以上
のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基あ
るいはメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物で
あって、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシ
ラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３
−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソ
シアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナ
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナト
プロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプ
ロピルエチルジメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メルカプトメチルジメトキシシランなどが挙
げられる。

【００１８】これらアルコキシシラン化合物は各々単独
または２種以上の混合物の形で用いることができ、また
上記アルコキシシラン化合物の内で特に好適なアルコキ
シシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシランならびに３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどを挙げることができる。

【００１９】本発明に用いられるこれらアルコキシシラ
ン化合物（Ｄ）の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３
重量部である。添加量が０．１重量部未満では、機械的
強度およびウェルド強度の向上効果が十分に発現せず、
また５重量部を越えると組成物の流動性および機械的強
度を損なうため好ましくない。

【００２０】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、離型剤、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤な
どの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加するこ
とができる。

【００２１】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に限定されるものではないが、原料の混合物を単軸ある
いは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−およ
びミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給し
て２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例
として挙げることができ、原料の混合順序にも特に制限
はない。また、少量添加剤成分については、他の成分を
上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添
加することもできる。

【００２２】本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物
は、バリ発生が少なく、しかも優れた流動性をもつ成形
加工性に優れた樹脂組成物であり、電気・電子部品、家
庭・事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器・精密
機械関連部品、自動車・車両関連部品、その他各種用途
に有用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００２４】実施例および比較例の中で述べられる数平
均分子量、ウェルド強度、成形下限圧ならびにバリ長さ
は各々次の方法に従って評価測定した。

【００２５】数平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸
透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集 ４４巻
（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方法
に準じて実施した。

【００２６】ウェルド強度の測定：両端にゲ−トを有
し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴ
Ｍ４号ダンベル片を、型締力２０トンの射出成形機を用
いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件
で成形し、歪速度５mm/min、支点間距離６４mmの条件で
引張強度測定を行なった。

【００２７】成形下限圧の評価：上記の平板成形品を射
出成形する際、充填不良を起こさないために必要な最低
射出圧力を成形下限圧とした。成形下限圧が低いほど流
動性が優れていることになる。

【００２８】バリ長さの測定：上記の平板成形品のガス
抜き用の間隙部分に発生したバリの長さを測定した。バ
リ長さが短いほどバリ特性は優れていることになる。

【００２９】参考例 参考例１ 本実施例ならびに比較例で、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂と
して東レ−フィリップス・ペトローリアム社製のＬ２１
２０（ＰＰＳ−１）を使用した。該ＰＰＳ樹脂は、数平
均分子量９０００、全灰分量が０．２０重量％、ＡＳＴ
ＭＤ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）
に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５
分滞留時のメルトフローレート値の８５％の架橋構造を
有するＰＰＳ樹脂であった。

【００３０】参考例２（ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナ
トリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）な
らびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで
昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３
０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生
成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ
−２）を得た。該ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で
使用した。

【００３１】参考例３（ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびに
ＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更
に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回
洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量
５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−３）を得た。該
ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で使用した。

【００３２】実施例１ ＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、３−イソシアナトプロピルト
リメトキシシランおよびガラス繊維を表１に示す割合で
ドライブレンドした後、３２０℃の温度条件に設定した
スクリュ−式押出機により溶融混練後ペレタイズした。
得られたペレットを用い、型締力２０トンの射出成形機
を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の
条件で前述のＡＳＴＭ４号ダンベル片ならびに平板成形
品の成形を行なった。

【００３３】得られた試験片について測定したウェルド
強度、成形下限圧およびバリ長さを表２に示す。

【００３４】比較例１ ＰＰＳ−２を用いないこと以外は、実施例１と同様にし
て、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレ
タイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に
示す。

【００３５】低分子量の直鎖状ＰＰＳ樹脂を配合しない
場合、流動性が低く、また十分なバリ低減効果が得られ
なかった。

【００３６】比較例２ ＰＰＳ−１を用いないこと以外は、実施例１と同様にし
て、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレ
タイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に
示す。

【００３７】高分子量の架橋ＰＰＳ樹脂を配合しない場
合、十分な機械的強度が得られなかった。

【００３８】比較例３ シラン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様
にして、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、
ペレタイズ、成形、物性評価を行った。その結果を表２
に示す。

【００３９】シラン化合物を添加しない場合、十分な機
械的強度とバリ低減効果が得られないことがわかる。

【００４０】実施例２〜１４ 使用するＰＰＳ樹脂、補強材、アルコキシシラン化合
物、ポリペンタエリスリトールエステル化合物の種類、
配合比を種々変え、実施例１と同様にして、表１に示す
割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、
物性評価を行なった。その結果を表２に示す。

【００４１】ここで得られた樹脂組成物はいずれも強
度、流動性、低バリに優れた実用価値の高いものであっ
た。

【００４２】

【表１】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は成形時に発生するバリが少なく、機械的強度、
耐熱性のみ成らず、流動性に優れており、特に射出成形
による小型精密部品などの用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とす
   るゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量
   が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下
   で更にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５
   ０００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフロ
   ーレート値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０
   〜９５％である架橋構造を有するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂９０〜５０重量％、および（Ｂ）同様にして求
   められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に
   架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂１０
   〜５０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混
   合物１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状または非繊維
   状の補強材の少なくとも１種２０〜１５０重量部、
   （Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸
   基、メルカプト基の中から選ばれた少なくとも１種の官
   能基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜５重量部
   を溶融混練してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
   物。