JPH06331990A - 液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＴＮモードあるいはＳＴＮモードの液晶表示
素子においては残像、焼付現象が少なく、また強誘電性
液晶表示素子においては焼付現象の解消と良好なメモリ
ー特性が得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を提供す
ることにある。 【構成】 一般式（１）で示されるポリイミドからなる
液晶配向膜中に、一般式（２）もしくは一般式（３）で
表される化合物の少なくとも１種を添加する。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された液晶配向膜
及びこの改良された液晶配向膜を用いた液晶表示素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されている液晶表示素子として
は、上下２枚で一対をなす電極基板の間でネマチック液
晶分子の配列方向を９０度捻った構造のツイスト・ネマ
チック（以下ＴＮと略す）モードを利用したもの、ネマ
チック分子の配列方向を１８０〜３００度に捻り複屈折
効果を利用したスーパーツイスト・ネマチック（以下Ｓ
ＴＮと略す）モードを利用したもの、また強誘電性液晶
物質や反強誘電性液晶物質を用いたもの等が知られてい
る。

【０００３】これらのすべてのモードに共通する問題と
して、同一の画面を長時間表示した後他の画面に移った
とき、前の画像が残像として残ったり、残像が長時間保
持される焼付現象が発生し、液晶表示素子の表示品位を
著しく損なう原因となっている。これらの現象が発生す
る原因は、液晶表示素子の配向膜と液晶物質との界面に
電気２重層が発生し、電荷が蓄積された状態が安定に保
たれるためであると考えられている。また、強誘電性液
晶表示素子においては、電界の極性の反転により液晶分
子が双安定状態の一方からもう一方に移る際に液晶と配
向膜との界面に逆電界が発生し、この逆電界の影響によ
り双安定性が損なわれメモリー性が失われると言われて
いる。一般に、液晶表示素子に使用される配向膜として
は、おもにポリイミドやポリアミドなどの誘導体等の有
機系の膜が用いられている。例えば、特開昭５１−６５
９６０号公報には

【０００４】

【化４】

【０００５】で表される反復単位を有するポリイミドを
用いた液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されてい
る。しかし、このような液晶配向膜を用いた液晶表示素
子では、残像や焼付が発生し易いという問題があった。
また、このような液晶配向膜を用いた強誘電性液晶表示
素子では、焼付現象が生じたり双安定性が劣り、良好な
メモリー特性が得られないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＴＮ
モードまたはＳＴＮモードの液晶表示素子においては残
像や焼付現象が少なく、また強誘電性液晶表示素子にお
いては焼付現象の解消と良好なメモリー特性が得られる
液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、配向膜と
液晶物質との界面に形成される電荷の蓄積の現象に注目
し、鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるポリイ
ミドからなる液晶配向膜中に一般式（２）または一般式
（３）で表される化合物の少なくとも１種を添加するこ
とが前記従来技術の問題点の解消に有効であることがを
知り、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
以下の状態で示される。 １） 透明電極付き基板に塗布された一般式（１）で示
されるポリイミドからなる液晶配向膜において、一般式
（２）または一般式（３）で示される骨格を有する化合
物の少なくとも１種を前記ポリイミドに対して０．０１
〜２０重量％含有することを特徴とする液晶配向膜、

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｘは２価の芳香族基または２価の
脂肪族基を示し、Ｙは４価の芳香族基または脂環族基を
示し、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、または＝ＮＨを示し、Ｒは
フェニル基、ベンジル基、またはアルキル基を示し、ｍ
及びｎは０または１の整数を示す。）。

【００１２】２） 上記１）項に示された液晶配向膜に
おいて、ポリイミドが、一般式（２）または一般式
（３）で示される骨格を有する化合物の少なくとも１種
を０．０１〜２０重量％含有するポリアミド酸を透明電
極付き基板に塗布した後、加熱して得られたポリイミド
であることを特徴とする液晶配向膜。 ３） 上記１）項に示された液晶配向膜において、ポリ
イミドが、一般式（２）または一般式（３）で示される
骨格を有する化合物の少なくとも１種を０．０１〜２０
重量％含有する可溶性ポリイミド溶液を透明電極付き基
板に塗布した後加熱して得られたポリイミドであること
を特徴とする液晶配向膜。 ４） 上記１）項に示された液晶配向膜において、一般
式（２）または一般式（３）で示される骨格を有する化
合物の少なくとも１種がポリイミド中に０．０１〜２０
重量％共重合されていることを特徴とする液晶配向膜。 ５） 一般式（２）で示される骨格を有する化合物が、
フェノチアジン、フェノキサジン、または５，１０−ジ
ハイドロフェナジンであることを特徴とする１）項〜
４）項のいずれかに記載の液晶配向膜。 ６） 一般式（３）で示される骨格を有する化合物が、
ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニ
ルーフェニレンジアミン、またはフェニルベンジルアミ
ンであることを特徴とする１）項〜４）項のいずれかに
記載の液晶配向膜。

【００１３】７） 上記１）項に示された液晶配向膜を
用いたことを特徴とする液晶表示素子。 ８） 上記７）項に示された液晶表示素子において、液
晶物質が正の誘電異方性を有するネマチック液晶混合物
であることを特徴とする液晶表示素子。 ９） 上記７）項に示された液晶表示素子において、液
晶物質が強誘電性液晶混合物であることを特徴とする液
晶表示素子。 １０） 強誘電性液晶混合物がその自発分極の値が３〜
４０ｎＣ／ｃｍ2であることを特徴とする上記９）項に
記載された液晶表示素子。

【００１４】本発明の液晶配向膜には通常一般に配向膜
用に用いられているポリイミドが用いられる。ポリイミ
ドは、一般にジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水
物との縮合によって得られるポリアミド酸を脱水閉環し
てイミド結合を形成することにより得られる。原料に用
いるジアミノ化合物として、具体的には以下の化合物を
例示することができる。 １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］シクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−メチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］ー４ーエチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−ｎブチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−ｎヘキシルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン

【００１５】２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ペンタン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘプタン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］オクタン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ノナン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］デカン ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ドデカン

【００１６】１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジ
ル）フェニル］シクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−メチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
ー４ーエチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−ｎプロピルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−ｎブチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−ｎペンチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−ｎヘキシルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−ｎヘプチルシクロヘキサン １，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−ｎオクチルシクロヘキサン

【００１７】１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジ
ル）フェニル］メタン ４，４′−ジアミノフェニルエーテル、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、４，４′−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ０−
フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベン
ジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノベンゾフェノン，４，４′−ジアミノジフェ
ニル−２，２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、１，８−ジアミノナフタレン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサメチルプロ
パン等の芳香族ジアミノ化合物、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン等の脂環式ジアミノ化合物。

【００１８】本発明で用いるジアミノ化合物は、上記の
ものに限定されず、また２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。配向膜の基板への接着性を高くする目
的で、上記ジアミノ化合物の一部をアミノシリコン化合
物またはジアミノシリコン化合物に置き換えることがで
きる。アミノシリコン化合物として、具体的には下記の
化合物を例示できる。

【００１９】

【化８】

【００２０】また、ジアミノシリコン化合物としては、
下記の化合物を例示できる。

【００２１】

【化９】

【００２２】これらのアミノシリコン化合物またはジア
ミノシリコン化合物をポリイミドに導入する場合、その
含有量は（合計量で）ジアミノ化合物の５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下である。

【００２３】上記ポリイミドに用いる芳香族テトラカル
ボン酸二無水物として、具体的には次の化合物が例示で
きる。ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，
６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。ま
た、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては以下に示
す化合物を例示できる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】これらの化合物には異性体を含むものもあ
るが、それらの混合物であってもかまわない。また、本
発明に使用するテトラカルボン酸二無水物はこれらの構
造に限定されることはない。

【００２６】ポリイミド膜を得る方法としては、ジアミ
ノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との縮合により得
られるポリアミド酸をＮ−メチルー２ーピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）等の溶剤に溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬
法、回転塗布法、スプレー法、印刷法などの方法で基板
に塗布した後、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜
３００℃で加熱処理して脱水閉環反応させてイミド結合
を形成し、薄膜状態のポリイミドとする方法またはジア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との縮合によっ
て得られるポリアミド酸を加熱処理または化学処理を施
しあらかじめ可溶性のポリイミドとした後、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ν−ブチロラクトン等の溶
剤に溶解し、この溶液を基板に塗布した後、溶剤を揮発
させることにより薄膜のポリイミドを得る方法がある。

【００２７】本発明の配向膜において、ポリイミドに添
加される一般式（２）で示される化合物としては、具体
的にはフェノキサジン、フェノチアジン、５，１０−ジ
ハイドロフェナジンが例示できる。本発明の配向膜にお
いて、ポリイミドに添加される一般式（３）で示される
化合物としては、具体的にはジフェニルアミン、Ｎ−フ
ェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベン
ジジン、フェニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルフェニレンジアミン、ｐ−アミノジフェニルアミンが
例示できる。上記一般式（２）または一般式（３）で示
される化合物をポリイミドに添加する方法としては、
（イ）ポリアミド酸に添加した後加熱焼成し、ポリイミ
ド膜とする方法と、（ロ）可溶性ポリイミドに添加した
後、溶剤を除去することによりポリイミド膜とする方法
がある。いずれの方法であっても、一般式（２）又は一
般式（３）で示される化合物がポリイミド骨格中に共重
合する場合が考えられるが、本発明の配向膜の改質効果
に影響はない。

【００２８】本発明の液晶配向膜を基板上に設ける方法
を具体的に説明する。ポリアミド酸を用いる場合は、ジ
アミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との縮合によ
り得られるポリアミド酸をＮ−メチル−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ν−
ブチロラクトン等の溶剤に溶解して０．１〜３０重量％
溶液に調整し、ポリイミドに対し０．１〜２０重量％相
当の一般式（２）または一般式（３）で示される化合物
を添加し、この溶液を透明電極を有する基板上に刷毛塗
り法、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法等の手
段により塗布して塗膜を形成する。塗布後、１５０〜４
５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で加熱処理して脱
水閉環反応させてイミド結合を形成し、薄膜状態のポリ
イミドとする。

【００２９】また、可溶性ポリイミドを用いる場合は、
ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との縮合に
よって得られるポリアミド酸を加熱処理または化学処理
を施しあらかじめ可溶性のポリイミドとした後、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＡｃＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ν−ブチロラクトン等
の溶剤に溶解して０．１〜３０重量％溶液に調整し、ポ
リイミドに対し０．１〜２０重量％相当の一般式（２）
又は一般式（３）で示される化合物を添加し、この溶液
を透明電極を有する基板上にに塗布した後、溶剤を揮発
させることにより薄膜状態のポリイミドとする。得られ
たポリイミド膜を布などで一軸ラビング処理を行うこと
により液晶物質の配向能をを有する液晶配向膜とするこ
とができる。

【００３０】本発明の液晶表示素子は本発明の液晶配向
膜を有する電極基板、電圧印加手段および液晶材料で構
成される。図３は、典型的な液晶表示素子を示すもの
で、電極基板は、ガラス基板１上にＩＴＯ（酸化インジ
ウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極２が形成された
ものからなり、その上に液晶配向膜３が形成される。一
対の電極基板間にスペーサ兼シール樹脂４を介在させ、
これらの間に液晶５が封入され、液晶表示素子が構成さ
れる。透明電極２とガラス基板１の間には、ガラス基板
１からのアルカリの溶出を防止するための絶縁膜や、カ
ラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の
アンダーコート膜を形成させても良く、透明電極２と液
晶配向膜３の間に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオ
ーバーコート膜を形成しても良い。また、ＴＦＴや非線
形抵抗素子などの能動素子を形成していてもよい。これ
らの電極、アンダーコート、オーバーコート、その他の
セル内の構成は従来の液晶表示素子の構成が使用可能で
ある。

【００３１】このように形成された電極基板を使用して
液晶表示セルを作り、セル空間に液晶物質を注入し、電
圧印加手段と組み合わせて液晶表示素子とする。液晶表
示素子に使用する液晶物質としては、ネマチック液晶物
質、強誘電性液晶物質等を用いることができる。本発明
の液晶表示素子に用いるネマチック液晶物質としては、
（Ａ） Δε≧５ である高誘電率異方性の化合物、
（Ｂ） ｜Δε｜＜５である低誘電率異方性の化合物、
（Ｃ） ８０℃を超える透明点を有する化合物、（Ｄ）
その他の化合物があげられるが、液晶表示素子に要求
される性能に応じ、しきい値電圧、粘度、液晶温度範囲
等を調整するため、上記（Ａ）〜（Ｄ）の中から適宜選
択混合して使用される。上記（Ａ）〜（Ｄ）に属する化
合物を以下に例示するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。式中、Ｒ及びＲ′は、互いに独立
して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケ
ニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、または炭素数１
〜８のアルコキシアルキル基である。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】また、本発明の液晶表示素子に用いる強誘
電性液晶物質としては、（Ｅ）分子骨格内にカイラル成
分を含む液晶化合物、（Ｆ）分子骨格内にカイラル成分
を含まない液晶化合物があげられる。液晶表示素子に要
求される性能に応じ、液晶温度範囲、相系列、自発分極
の大きさ、粘度、等を調節するため、（Ｅ）、（Ｆ）の
中から適宜選択混合して使用される。（Ｅ）に属する化
合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。式中、ｎは４〜１６の整数、ｍは２〜１
０の整数、ｌは０〜８の整数であり、ｐは１〜８の整数
である。

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】（Ｆ）に属する化合物を以下に例示する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４〜１６の整数であ
る。

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【発明の効果】以上の手段で得られた液晶配向膜は、表
示品位を著しく悪化させる原因となっている残像、焼付
の現象を解消するもので、また強誘電性液晶用の配向膜
として用いると良好なメモリー特性を発現する特徴を有
している。また、本発明の液晶表示素子は上記特徴を備
えている配向膜を用いること以外は、、基板、透明電
極、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶材料等により常法
により構成される。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。各実施例及び比較例において、焼付の度合い
は、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定したヒステリシス幅
（Ｖ）により評価した。Ｃ−Ｖカーブ法は、正の誘電異
方性を持つネマチック液晶物質を入れた液晶セルに電圧
Ｖ＝±１０Ｖの三角波（周波数０．００３６Ｈｚ）を印
加し、これに２５ｍＶ、１ｋＨｚの交流を重畳させて掃
引したときに変化する容量Ｃを記録するものである。数
サイクル後の波形は例えば図１のようになるが、液晶物
質と配向膜との界面に電荷の片寄りが生じ、かつその状
態で安定化されてしまうと、重畳電圧の正側、負側両方
においてヒステリシスを持ったＣ−Ｖ曲線が得られる。
すなわちこのＣ−Ｖ特性でのヒステリシスの大きさは液
晶層と配向膜との界面における電荷の蓄積の度合いのパ
ラメーターになっていると言え、理想的にはこのヒステ
リシスが０であることが望ましい。ここで、ヒステリシ
スの大きさは、Ｃ−Ｖ曲線の変曲点に接線を引き、Ｘ軸
（電圧軸）との交点（α１〜α４）を求め、正側、負側
それぞれの２点間の電位差を求めることにより決定され
る。この値は、セルのギャップ及び配向膜の膜厚が同じ
であれば、電荷の蓄積のパラメーターとして用いること
ができる。このヒステリシス幅が０に近い程、液晶と配
向膜との界面における電荷の蓄積が小さく、焼付の度合
いが少ない。

【００５５】また、強誘電性液晶表示装置におけるメモ
リー性の評価は、セルの厚さ１μｍ当たり１０Ｖの電圧
の双極性パルスをパルス幅を変えて印加して光学応答波
形を調べ、表示素子の面積の９０％以上がメモリー状態
になるパルス幅を求めた。図２は、このような光学応答
波形の一例を示すものである。このパルス幅は短い方が
好ましく、メモリー特性が良好であれば、短いパルス幅
でもメモリー状態を得ることができる。

【００５６】実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を
付した１ｌの４つ口フラスコに脱水精製したＮ−メチル
−２−ピロリドン２００ｇと、１，１−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシクロヘ
キサン２７．１ｇとを仕込み攪拌溶解した。これを２０
℃に冷却して、ピロメリット酸二無水物１２．１ｇを一
度に投入し、冷却しながら攪拌２時間反応させた後、パ
ラアミノフェニルトリメトキシシラン０．３ｇを加えて
室温でさらに３時間攪拌反応させた。次いで、反応溶液
にＮ−メチル−２−ピロリドン１３３．３ｇおよびブチ
ルセロソルブ２８５．５ｇを加えて希釈することによ
り、ポリアミック酸６重量％の透明溶液が得られた。こ
の溶液の２５℃における粘度（東京計器社製Ｅ型粘度計
を使用し、温度２５±０．１℃で測定）は、５０センチ
ポアズであった。

【００５７】この溶液から、樹脂固形分に対して１０及
び１５％のフェノチアジンを加えた２種類の試料液を作
り、それぞれをＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板
上に印刷により塗布した。塗布後、ホットプレート上で
加熱乾燥した後、２００℃で加熱処理を行い、厚さ約６
０ｎｍのポリイミド膜が形成された電極基板を得た。こ
の電極基板２枚のポリイミド面をラビング方向がそれぞ
れ上下基板で反平行になるように所定の強さでラビング
し、セルギャップ６μｍの液晶セルを組み立て、ネマチ
ック液晶混合物を封入した。この液晶混合物は下記の成
分から構成されており、Ｎ−Ｉ点が７５℃、Δｎが０．
１４００のものである。

【００５８】

【化３０】

【００５９】封入後、１２０℃まで加熱し、除冷するこ
とによって液晶表示素子を得た。この液晶表示素子は表
示面に配向斑は観察されず、配向性は良好であった。こ
の液晶表示素子を用い、室温及び６０℃でのＣ−Ｖカー
ブによるヒステリシス幅（Ｖ）を測定した結果を表１に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例２ 実施例１において得られたポリアミック酸６重量％の透
明溶液に、樹脂固形分に対して１０、１５及び２０重量
％のジフェニルベンジジン（ＤＰＢＺ）を加えた３種類
の試料液を作り、それぞれをＩＴＯ透明電極を設けたガ
ラス基板上に印刷により塗布し、ホットプレート上で加
熱乾燥した後、２００℃のオーブンで加熱処理を行い、
塗膜の厚さ約６０ｎｍのポリイミド膜を得た。実施例１
と同様の方法で液晶セルを組み立て、液晶混合物を封入
した。封入後、１２０℃まで加熱し、除冷することによ
って液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の配向性は
良好であった。この液晶表示素子を用い、室温及び６０
℃でのＣ−Ｖカーブによるヒステリシス幅（Ｖ）を測定
した結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例３ 攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を
付した１ｌの４つ口フラスコに脱水精製したＮ−メチル
−２−ピロリドン２００ｇ、ついで、１，１−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシ
クロヘキサン２７．１ｇを仕込み攪拌溶解した．これを
２０℃に冷却してピロメリット酸二無水物１２．１ｇを
一度に投入し、冷却しながら攪拌反応した。２時間後、
パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．３ｇ及びフ
ェノチアジン３．９ｇ又は５．９ｇを加えて室温で３時
間攪拌反応させた。その後、反応溶液をＮ−メチル−２
−ピロリドン１３３．３ｇおよびブチルセロソルブ２８
５．５ｇで希釈することによりポリアミック酸６重量％
の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃に於ける粘度
（東京計器社製Ｅ型粘度計を使用し、温度２５±０．１
℃で測定した。）は５５センチポアズであった。この溶
液をＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板上に印刷に
より塗布した。塗布後、ホットプレート上で加熱乾燥し
た後、２００℃で加熱処理を行い、、塗膜の厚さ約６０
ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜が形成さ
れた基板２枚の塗膜面をラビング方向がそれぞれ上下基
板で反平行になるように所定の強さでラビングし、セル
ギャップ６μｍの液晶セルを組み立て、実施例１で用い
たものと同じネマチック液晶混合物を封入した。封入
後、１２０℃まで加熱し、除冷することによって液晶表
示素子を得た。これらの液晶表示素子の配向性は良好で
あった。この液晶表示素子を用い、室温及び６０℃での
Ｃ−Ｖカーブによるヒステリシス幅を測定した結果を表
３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例４ 実施例３において、フェノチアジンをＤＰＢＺに置き換
えた他は実施例３と同様の方法で、液晶表示素子を得
た。これらの液晶表示素子の配向性は良好であった。こ
の液晶素子を用い、室温及び６０℃でのＣ−Ｖカーブに
よるヒステリシス幅を測定した結果を表４に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例５ 実施例３において、フェノチアジンをＮ−フェニル−フ
ェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤ）に置き換えた他はまっ
たく同様の方法で、液晶表示素子を得た。これらの液晶
表示素子の配向性は良好であった。この液晶表示素子を
用い、室温及び６０℃でのＣ−Ｖカーブによるヒステリ
シス幅を測定した結果を表２に示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】実施例６ 実施例１と同様の方法で約６０ｎｍのポリイミド膜を形
成した後、ラビング方向が上下基板で平行になるように
所定の強さでラビングし、セルギャップ２．０μｍの液
晶セルを組み立てた。このセルに強誘電性液晶混合物を
真空注入した。この液晶混合物は下記の成分から構成さ
れており、以下の特性を有している。 Ｃｒ −５℃ Ｓｃ* ７０℃ Ｓａ ７５℃ Ｎ* ８
８℃ Ｉｓｏ Ｐｓ（２５℃）＝２０．２（ｎＣ／ｃｍ２） 傾き角（２５℃）＝２８．４度 ここで、Ｃｒは結晶相、Ｓｃ*はカイラルスメクチック
Ｃ相、ＳａはスメクチックＡ相、Ｎ*はコレステリック
相、Ｉｓｏは等方性液体相、Ｐｓは自発分極の大きさを
示す。

【００７０】

【化３１】

【００７１】得られた液晶表示素子の配向はＣ２ユニフ
ォームであった。この液晶表示素子における最小のメモ
リーパルス幅は６０μｓｅｃであった。

【００７２】比較例１ 実施例１においてフェノチアジンを加えないことを除け
ばまったく同様な方法で、液晶表示素子を作製した。こ
の液晶表示素子の配向性は良好であった。この液晶表示
素子を用い、室温及び６０℃でのＣ−Ｖカーブによるヒ
ステリシス幅を測定した結果を表６に示す。

【００７３】

【表６】

【００７４】比較例２ 実施例６においてフェノチアジンを加えないことを除け
ばまったく同様な方法で強誘電性液晶混合物を使用した
液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の配向
はＣ２ユニフォーム配向であった。しかし、この液晶表
示素子ではメモリーパルス幅を１ｍｓｅｃまで大きくし
てもメモリー状態を得ることができず、片安定の状態を
示した。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、式（２）または（３）
で示される骨格を有する化合物を液晶配向膜を構成する
ポリイミド中に特定量存在させることにより、配向性が
良好で、残像や焼き付け現象が減少した配向膜及び液晶
表示素子を得ることができる。また、本発明の配向膜を
強誘電性液晶物質を用いた液晶表示素子に使用すると、
良好なメモリー状態を得ることができる。

【００７６】

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶セルのＣ−Ｖ曲線を示す図。

【図２】強誘電性液晶表示セルの光学応答波形を示す
図。

【図３】一般的な液晶表示セルの断面図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/133 ５６０ 9226−2Ｋ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明電極付き基板に塗布された一般式
   （１）で示されるポリイミドからなる液晶配向膜におい
   て、一般式（２）または一般式（３）で示される骨格を
   有する化合物の少なくとも１種を前記ポリイミドに対し
   て０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする液晶
   配向膜、 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｘは２価の芳香族基または２価の脂肪族基を示
   し、Ｙは４価の芳香族基または脂環族基を示し、Ｚは−
   Ｓ−、−Ｏ−、または＝ＮＨを示し、Ｒはフェニル基、
   ベンジル基、またはアルキル基を示し、ｍ及びｎは０ま
   たは１の整数を示す。）。
2. 【請求項２】 請求項１に示された液晶配向膜におい
   て、ポリイミドが一般式（２）または一般式（３）で示
   される骨格を有する化合物の少なくとも１種を０．０１
   〜２０重量％含有するポリアミド酸を透明電極付き基板
   に塗布した後、加熱して得られたポリイミドであること
   を特徴とする液晶配向膜。
3. 【請求項３】 請求項１に示された液晶配向膜におい
   て、ポリイミドが一般式（２）または一般式（３）で示
   される骨格を有する化合物の少なくとも１種を０．０１
   〜２０重量％含有する可溶性ポリイミド溶液を透明電極
   付き基板に塗布した後加熱して得られたポリイミドであ
   ることを特徴とする液晶配向膜。
4. 【請求項４】 請求項１に示された液晶配向膜におい
   て、一般式（２）または一般式（３）で示される骨格を
   有する化合物の少なくとも１種がポリイミド中に０．０
   １〜２０重量％共重合されていることを特徴とする液晶
   配向膜。
5. 【請求項５】 一般式（２）で示される骨格を有する化
   合物が、フェノチアジン、フェノキサジン、または５，
   １０−ジハイドロフェナジンであることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向膜。
6. 【請求項６】 一般式（３）で示される骨格を有する化
   合物が、ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミン、Ｎ
   −フェニルーフェニレンジアミン、またはフェニルベン
   ジルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の液晶配向膜。
7. 【請求項７】 請求項１に示された液晶配向膜を用いた
   ことを特徴とする液晶表示素子。
8. 【請求項８】 請求項７に示された液晶表示素子におい
   て、液晶材料が正の誘電異方性を有するネマチック液晶
   混合物であることを特徴とする液晶表示素子。
9. 【請求項９】 請求項７に示された液晶表示素子におい
   て、液晶材料が強誘電性液晶混合物であることを特徴と
   する液晶表示素子。
10. 【請求項１０】 強誘電性液晶混合物がその自発分極の
    値が３〜４０ｎＣ／ｃｍ2であることを特徴とする請求
    項９に記載された液晶表示素子。