JPH06306329A - コーティング用組成物及びコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温（１５０〜３５０℃）焼成により、又は
焼成なしで、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラッ
クのない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成物と、
その施工法を提供すること、特に低温焼成という特長に
より電子部品、プラスチック等へのコーティングを可能
とすること。 【構成】 数平均分子量１００〜５万のポリシラザンと
アセチルアセトナト錯体（金属としてＮｉ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ａｌ，Ｒｈなどを含む）を加熱反応して得られるグ
リシドール／ポリシラザンの原子比が０．０００００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のア
セチルアセトナト錯体付加ポリシラザンを含有するコー
ティング用組成物。この組成物を基板に塗布後、５０℃
以上で焼成すると耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れたＳ
ｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍ系又はＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｃ−Ｍ（Ｍ＝Ｎ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｒｈなど）系のセラミックス膜
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリシラザンを必
須成分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れた被覆膜
を形成できるコーティング用組成物、及びこれを用いた
コーティング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るため
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーテ
ィングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、
ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗
料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗
料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の如きセラミック
ス系コーティング法が知られているが、いずれも問題が
ある。すなわち、ＰＶＤ，ＣＶＤ法では装置が高価であ
る。ゾル−ゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と
高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４
００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ
（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難
があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタ
ロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成
できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好
でない。

【０００４】そこで、本発明は、上記の如き従来技術に
おける問題を解決し、低温（５０℃〜３５０℃）焼成に
より、または焼成せずに５０℃未満の温度で保持するこ
とにより、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラック
のない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成物とその
施工法を提供すること、特に、低温焼成という特長によ
り、従来不可能であった、電子部品、プラスチック等へ
のコーティングを可能とすることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザンに
金属を含むアセチルアセトナト錯体を付加させることに
より、該付加物の塗膜を空気中で焼成する際の硬化反応
が促進され、従来よりも低い焼成温度で良好な被覆が形
成されることを見出した。

【０００６】こうして、本発明によれば、主として一般
式（Ｉ）：

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ のうち少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が１００〜５万のポリシラザンと一般式（ＣＨ₃ ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃ ）_n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表わす〕
で示されるアセチルアセトナト錯体を反応させて得られ
る、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が
０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２
００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザ
ンを少なくとも含有するコーティング用組成物が提供さ
れる。

【０００９】本発明で用いるアセチルアセトナト錯体付
加ポリシラザンの数平均分子量は２００〜５０万、好ま
しくは５００〜１０，０００の範囲内である。本発明に
用いるアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンを製造
する方法は、ポリシラザンとアセチルアセトナト錯体を
無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な雰囲
気下で反応させることからなる。

【００１０】用いるポリシラザンは、分子内に少なくと
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。

【００１１】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ¹ ，Ｒ² 、及びＲ³ に水素原子を
有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製
造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、D.Seyf
erthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-１３,January
１９８３．に報告されている。これらの方法で得られ
るものは、種々の構造を有するポリマーの混合物である
が、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【００１２】

【化３】

【００１３】の化学的で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、
Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
SeyferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Che
m,.２５，１０（１９８４） に報告されている。この
方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。

【００１６】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ³ に水素原子、
Ｒ² に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D.SeyferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,
Div.Polym.Chem.,２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法に
より得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮＨ）
−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環
状構造を有するものや（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）_X 〔（Ｒ² Ｓ
ｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。

【００１７】一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及び
Ｒ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ²
に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは−（Ｒ¹ Ｒ²
ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。次に用いるポリシラザン
の内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。

【００１８】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-１
３２, July １９８４．が報告されている様な分子内に
架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如く
である。

【００１９】

【化５】

【００２０】また、特開昭４９−６９７１７に報告され
ている様なＲ¹ ＳｉＸ₃(Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分
解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ
¹ Ｓｉ（ＮＨ）_X ）、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及びＲ² ₂Ｓ
ｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下記の構造
を有するポリシラザンも出発材料として用いることがで
きる。

【００２１】

【化６】

【００２２】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一
般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く
環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末
端基となり、このような環状化がされない場合には、主
骨格の末端はＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ と同様の基又は水素であ
ることができる。

【００２３】用いるポリシラザンの分子量に特に制約は
なく、入手可能なものを用いることができるが、アセチ
ルアセトナト錯体との反応性の点で、式（Ｉ）における
Ｒ¹，Ｒ² 、及びＲ³ は立体障害の小さい基が好まし
い。即ち、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³としては水素原子及びＣ
₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ₁ 〜
Ｃ₂ のアルキル基がさらに好ましい。用いるアセチルア
セトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジ
オン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ^- が金
属原子に配位した錯体であり、一般的には式（ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）_n Ｍ 〔式中、Ｍはイオン価ｎの金
属を表す。〕で表わされる。好適な金属Ｍとしては、例
えば、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、ロ
ジウムなどを挙げることができる。例えば金属Ｍとして
ニッケルを用いた場合次式の如き構造を有する。

【００２４】

【化７】

【００２５】ポリシラザンとアセチルアセトナト錯体と
の混合比は、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重
量比が０．０００００１から２になるように、好ましく
は０．００１から１になるように、さらに好ましくは
０．０１から０．５になる様に加える。アセチルアセト
ナト錯体の添加量をこれより増やすとポリシラザンの分
子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十分な効
果が得られない。

【００２６】反応は、無溶媒で行なうこともできるが、
有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲ
ル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を
用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類、芳香
族アミン類が使用できる。好ましい溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ｎ−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、メチルピリジン等があり、特に好
ましい溶媒としてはキシレン、ピリジン、メチルピリジ
ン等があげられる。また反応に対して不活性な雰囲気、
例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気中において反応を行
なうことが好ましいが、空気中のような酸化性雰囲気中
でも可能である。

【００２７】反応温度は広い範囲にわたって変更するこ
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、一般に１５０℃以下にするのが好ま
しい。

【００２８】反応時間は特に重要ではないが、通常、１
〜５０時間程度である。反応は一般に常圧付近で行なう
のが好ましい。本発明において、前記アセチルアセトナ
ト錯体付加ポリシラザンを用いてコーティング用組成物
を調製するには、通常アセチルアセトナト錯体付加ポリ
シラザンを溶剤に溶解させればよい。

【００２９】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。

【００３０】これらの溶剤を使用する場合、前記アセチ
ルアセトナト錯体付加ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸
発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合して
もよい。溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング
方法により作業性がよくなるように選択され、またアセ
チルアセトナト錯体付加ポリシラザンの平均分子量、分
子量分布、その構造によって異なるので、コーティング
用組成物中溶剤は９０重量％程度まで混合することがで
き、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で混合すること
ができる。

【００３１】また溶剤濃度はアセチルアセトナト錯体付
加ポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造に
よって異なるが、通常０〜９０重量％の範囲で良い結果
が得られる。また、本発明においては、必要に応じて適
当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物
系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無
機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミ
ニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さ
らに充填剤の例を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバ
キュライト、ケイ藻土などのシリカ系：合成無定形シリ
カ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、ア
スベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の
ケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラ
スフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭
化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化
チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜
鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウ
ム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニ
ウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金
属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。

【００３２】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量はアセチルアセトナ
ト錯体付加ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量
部〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は
０．２重量部〜３重量部の範囲である。又、充填剤の表
面をカップリング剤処理、蒸着、メッキ等で表面処理し
て使用してもよい。

【００３３】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。本発明によれば、
同様にして、上記の如きコーティング用組成物を用いた
コーティング方法が提供され、このコーティング方法は
上記のコーティング用組成物を基盤に１回又は２回以上
繰り返し塗布した後、焼成し珪素−窒素−酸素−金属元
素系又は珪素−窒素−酸素−炭素−金属元素系セラミッ
クスから成る被覆膜を形成させることを特徴とするもの
である。

【００３４】また本発明は上記のごとく焼成した被覆膜
を５０℃未満の条件で長時間保持し、被覆膜の性質を向
上させることを特徴とするコーティング方法を提供す
る。更に本発明は上記のごときコーティング用組成物を
基板に１回または２回以上繰り返し塗布した後、被覆膜
を５０℃未満の条件で長時間保持し、珪素−窒素−酸素
−金属元素系又は珪素−窒素−酸素−炭素−金属元素系
セラミックスから成る被覆膜を形成させることを特徴と
するコーティング方法を提供する。

【００３５】コーティング組成物を塗布する基盤は、特
に限定されず、金属、セラミックス、プラスチックス等
のいずれでもよい。コーティングとしての塗布手段とし
ては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー
塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いら
れる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種ブラ
スト等で表面処理しておくとコーティング組成物の付着
性能は向上する。

【００３６】このような方法でコーティングし、充分乾
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によってアセチ
ルアセトナト錯体付加ポリシラザンは架橋、縮合、ある
いは、焼成雰囲気によっては酸化、加水分解して硬化
し、強靱な被覆を形成する。上記焼成条件はアセチルア
セトナト錯体付加ポリシラザンの分子量や構造によって
異なる。昇温速度は特に限定しないが、０．５〜１０℃
／分の緩やかな昇温速度が好ましい。好ましい焼成温度
は２５０℃〜３５０℃の範囲である。焼成雰囲気は酸素
中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよ
いが、空気中がより好ましい。空気中での焼成によりア
セチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの酸化、あるい
は空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、上
記のような低い焼成温度てＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−
Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能となる。

【００３７】コーティングするアセチルアセトナト錯体
付加ポリシラザンの種類によっては、限られた焼成条件
ではセラミックスへの転化が不完全である場合があり、
この場合には焼成後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時
間保持し、被覆膜の性質を向上させることが可能であ
る。この場合の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水
蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好ましい。保持する
時間は特に限定されるものではないが、１０分以上３０
日以内が現実的に適当である。また保持温度は特に限定
されるものではないが、０℃以上５０℃未満が現実的に
適当である。ここで５０℃以上で保持することも当然有
効であるが、本文では５０℃以上での加熱操作を「焼
成」と定義している。即ち、ある温度で一定時間焼成し
た後、温度を例えば５０℃に下げて長時間焼成すること
も有効であるが、この操作は前述の「加熱・焼成」操作
の一類型である。

【００３８】この空気中での保持によりアセチルアセト
ナト錯体付加ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共
存する水蒸気による加水分解が更に進行し、セラミック
スへの転化が完了して、性質のより向上した、より強靱
な被覆膜の形成が可能となる。以上の方法によれば焼成
温度が低下でき、高い焼成温度に起因する種々の問題を
軽減することができる。

【００３９】更に、コーティングするアセチルアセトナ
ト錯体付加ポリシラザンの種類によっては、５０℃以上
での焼成を全く行なわず、塗布後の被覆膜を５０℃未満
の条件で長時間保持し、被覆膜の性質を向上させること
が可能である。この場合の保持雰囲気は空気中が好まし
く、また水蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好まし
い。保持する時間は特に限定されるものではないが、１
０分以上３０日以内が現実的に適当である。また保持温
度は特に限定されるものではないが、０℃以上５０℃未
満が現実的に適当である。ここで５０℃以上で保持する
ことも当然有効であるが、本文では５０℃以上での加熱
操作を「焼成」と定義している。この空気中での保持に
よりアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの酸化、
あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行
し、セラミックスへの転化が完了して、Ｓｉ−Ｏ結合あ
るいはＳｉ−Ｎ結合を主体とした強靱な被覆膜の形成が
可能となる。以上の方法によれば高い焼成温度に起因す
る種々の問題を大幅に軽減することができ、場合によっ
ては室温付近でのセラミックスへの転化が可能となる。

【００４０】

〔原料ペルヒドロポリシラザンの製造〕

内容積１１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂ Ｃｌ・２Ｃ₅ Ｈ₅ Ｎ）が
生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化
ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア
５１．０ｇを吹き込んで加熱した。

【００４１】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過してろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減去留
去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１ｇが
得られた。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点
降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、
９０３であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：
乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１
０．２ｇ／１）は、波数（cm^-1）３３４０（見かけの吸
光係数ε＝０．５５７１ｇ^-1cm^-1）、及び１１７５のＮ
Ｈに基づく吸収；２１６０（ε＝３．１４）のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉ
に基づく吸収を示した。 ¹ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ₃ ／基準物質
ＴＭＳ）は、いずれも幅広い吸収を示している。即ち、
δ４．８及び４．４（ｂｒ．，ＳｉＨ）；１．５（ｂ
ｒ．，ＮＨ）の吸収が観測された。

【００４２】比較例１ （焼成時のセラミックス化の評価）一般にポリシラザン
の焼成時には、Ｓｉ−Ｒ₁ ，Ｎ−Ｒ₂ （Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水
素原子、またはアルキル基等を示す）結合の切断と、Ｓ
ｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合の生成（後者は酸化性雰囲気下で
の焼成時に限る）が起こり、ポリシラザンは窒化珪素、
シリコンオキシナイトライド、シリカなどのセラミック
スに転化する。この過程をセラミックス化と称する。本
比較例または実施例では焼成を大気雰囲気下で行なった
ためポリシラザンは主にシリカに変化したが、このセラ
ミックス化の進行の半定量的評価をＩＲ法にて行なっ
た。

【００４３】ＳｉＨ残存率＝（加熱後のＳｉＨ吸光度／
加熱前のＳｉＮ吸光度）×１００（％） ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝加熱後のＳｉＯ吸光度／加熱後のＳ
ｉＮ吸光度 両者の数値はセラミックス化進行の指標となるものであ
り、ＳｉＨ残存率が小さいほど、またＳｉＯ／ＳｉＮ比
が大きいほどセラミックス化が進んでいる事を示す。

【００４４】なおここでＳｉＮ，ＳｉＯ，ＳｉＨの特性
吸収はそれぞれ約８４０，１１６０，２１６０cm^-1のも
のを用いた。また吸光度は、 吸光度＝ｌｏｇ（Ｉ_o ／Ｉ） にて算出した。（Ｉ_o ，Ｉの定義は図１参照）

【００４５】実施例１ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量６００〜９００）の４．４％ピリジ
ン溶液１１３．６ｇにパラジウムアセチルアセトネート
（Strem Chemicals.Inc.製、純度９９％）０．０５ｇを
添加し、窒素雰囲気中、５０℃で２時間攪拌しながら反
応を行った。この溶液を減圧し溶媒を除去した後、キシ
レンにて希釈し、１０％キシレン溶液とした。本溶液の
数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ１２６７で
あった。また、そのＩＲスペクトル分析の結果パラジウ
ムアセチルアセトネートとの反応前と比較して波数（cm
^-1）２９６０，２９４０のＣＨに基づく吸収が確認され
た。また、 ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）分析の
結果δ＝１．４の吸収が確認された。この溶液をコーテ
ィング液とし、直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコン
ウェハー上にスピンコーターを用いて塗布（１０００rp
m 、２０秒）し、大気雰囲気下３５０℃で１時間加熱
し、膜厚３１３２Åの塗膜を得た。この塗膜のセラミッ
クス化の進行度をＩＲで評価したところ、（評価法はグ
リシドール系と同様）ＳｉＨ残存率６％、ＳｉＯ／Ｓｉ
Ｎ比＝６．１であった（図２）。更にこの塗膜を４９％
フッ酸（ダイキン工業株式会社製）１８ml、６１％硝酸
（小宗化学株式会社製）１７６３mlの混合溶液で処理し
たところ、エッチングレートは１０７８Å／min.であっ
た。一方パラジウムアセチルアセトネートを付加しない
ポリシラザンのコーティング液を同様のプロセスで施
工、評価したところ、ＳｉＨ残存率２１％、ＳｉＯ／Ｓ
ｉＮ比＝１．１、エッチングレートは２３３５Å／min.
以上であった。（図３）。（表１参照）

【００４６】実施例２ 白金アセチルアセトネートを用いて実施例１と全く同様
に反応、施工、評価を行った。この溶液の数平均分子量
は１０８６であった。また、そのＩＲスペクトル分析の
結果白金アセチルアセトネートとの反応前と比較して波
数（cm^-1）２９６０，２９４０のＣＨに基づく吸収が確
認された。また、 ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）
分析の結果δ＝１．４の吸収が確認された。更に、加熱
後の塗膜は膜厚３４３５Å、ＳｉＨ残存率６％、ＳｉＯ
／ＳｉＮ比＝３．１４、エッチングレートは１２９０Å
／min.であった。（表１参照）

【００４７】実施例３ ロジウムアセチルアセトネートを用いて実施例１と全く
同様に反応、施工、評価を行った。この溶液の数平均分
子量は９０１であった。加熱後の塗膜は膜厚３６９３
Å、ＳｉＨ残存率２％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝３．１８、
エッチングレートは１０８６Å／min.であった。（表１
参照）

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐摩耗性、耐
食性に優れ、基材との密着性の良い被覆が、従来にない
低温での焼成で得られる。本発明の組成物は、金属、セ
ラミックス等はもちろん、高温処理に不適なプラスチッ
ク材料、電子部品等の表面保護剤として好適である。特
にプラスチックのハードコーティング剤、合成樹脂フィ
ルムや容器のガス透過抑制用コーティング剤、半導体の
保護膜や絶縁膜、即ちパシベーション膜、層間絶縁膜、
チップコート膜など、また半導体の封止剤、液晶表示体
のアンダーコート膜や配向膜としても利用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例のセラミックスを評価したＩＲスペクト
ル図である。

【図２】実施例１のセラミックスを評価したＩＲスペク
トル図である。

【図３】実施例１のセラミックスを評価したＩＲスペク
トル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
   素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
   ルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ のうち
   少なくとも１つは水素原子である。）で表わされる単位
   からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万の
   ポリシラザンと、一般式（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）
   _n Ｍ〔式中、Ｍはイオン価ｎの金属を表わす〕で示され
   るアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセ
   チルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００
   ００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０
   万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンを少なく
   とも含有するコーティング用組成物。
2. 【請求項２】 前記アセチルアセトナト錯体の金属Ｍが
   ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、ロジウム
   から選択される少なくとも１種である請求項１記載のコ
   ーティング用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のコーティング用組
   成物を基板に１回または２回以上繰り返し塗布した後、
   ５０℃以上の温度で焼成し珪素−窒素−酸素−金属元素
   系又は珪素−窒素−酸素−炭素−金属元素系セラミック
   スから成る被覆膜を形成させることを特徴とするコーテ
   ィング方法。