JPH01138108A - 無機シラザン高重合体、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は無機シラザン高重合体、その製造方法及びその
用途に関し、更に詳しくは窒化珪素および窒化珪素含有
セラミックスの前暉体として使用することのできる無機
シラザン高重合体、その製造方法及び該無機シラザン高
重合体を必須成分としたコーティング剤及びバインダー
に関する。

従来、窒化珪素の製造方法としては、■金属シリコン粉
末を窒素又はアンモニア気流中で、１３００℃〜１５０
０°Ｃで加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、■
シリカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加
熱し、尿素でシリカを還元して、生成するケイ素と窒素
とを反応させるシリカ還元法、■四塩化珪素とアンモニ
アとを高温で直接反応せしめる気相合成法、■四塩化珪
素をアンモノリシスして得られるシリコンジイミドを非
酸化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解
法等が採用されている。

しかしながら、上記■の方法の場合には、反応時間が長
く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大
で不純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方
法の場合には１．原料の精製が困難なばかりでなく、反
応時間が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒
化珪素の混合系であり、■の方法の場合には、生成した
窒化珪素は一般に非晶質であり、■の方法の場合には、
高純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点
が有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド
（Ｓｉ（ＮＨ）、）ｘは溶媒に溶けないために実質的に
用途が限定されざるを得ない等の欠点があった。

更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られるポ
リシラザンを８００〜２０００℃で加熱して窒化珪素を
合成する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌　
ＶｏＱ３８Ｎａｌ第６５頁〜第７２頁［１９８２年］）
が、この方法では窒化珪素と同時に炭化珪素や遊離の炭
素が生成するという欠点が有った。

一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは。

１９２１年に５ｔａｃｋ（Ｂｅｒ、５４．（１９２１）
、ｐ７４０）等によって合成されており、１９８３年に
は５ｅｙｆｅｒｔｈ　（Ｇｏ＋ａｍ、　Ａｍ、Ｃｅｒａ
ｍ、ｓｏｃ、ｃ−１３／１４．　（ｇ３））等によって
、これが窒化珪素前駆体として有用であることが証明さ
れている。本発明者等は、かかる観点に注目し無機ポリ
シラザンを加熱処理することにより、高純度のα型窒化
珪素を得る方法を提案した（特開昭５９−２０７８１２
号）。

しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造方法にお
いては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原
料として用いるために、■反応装置のガス配管又は反応
器壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞
する恐れがある、■上記弊害を防止するためには反応温
度を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必
要が有る、■ジクロロシランは毒性及び引火性が強いの
で低温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱が
煩雑である等の欠点があった。更に２合成されたポリシ
ラザンは５ｔａｃｋ等の場合には、−（ＳｉＨＪＨ）ｎ
−の構造を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温
では粘性のある液体であり、５ｅｙｆｅｒｔｈ等の場合
には、５ｔａｃｋ等の場合より複雑な構造を有し、５ｉ
−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３．３のオイル状液体で
あるが、約２００℃で加熱するか室温で３日〜５日放置
することにより固化するものであり、いずれのポリシラ
ザンの場合であっても、常温で賦形化した窒化珪素焼結
体のための前駆体として十分な性質を有していると言え
るものではなかった。

したがって、より高い分子量と曳糸性を有する窒化珪素
の前駆体として有用な無機シラザン及びこのものをより
収率よくかつより容易に合成できる方法の開発が望まれ
ていた。

一方、金属材料や無機材料の表面のコーティング剤とし
ては、シリコン系塗料、ポリチタノカルボシラン系塗料
、更にはポリ（ジシリル）シラザン重合体等（特公昭６
１−３８９３３号公報）を使用する方法が知られている
。

しかしながら、シリコーン系塗料は２００℃以上の高温
雰囲気下でも耐熱効果に優れた被膜を与えるものの、ピ
ンホールが発生し易く、またこのピンホールの発生を防
止するためにその被膜の膜厚を厚くすると焼成中に被膜
にクラックやブリスターが生じたり剥離が生ずる場合が
ある。このような現象は３００℃以上の温度領域下にお
いて特に顕著にみられるため、シリコーン系塗料を用い
る場合には、シリコーン樹脂の架橋密度を減少させる必
要があり、このため形成被膜の表面硬度が低下するとい
う難点が生じる。

また、ポリチタノカルボシラン系塗料は低温焼成（４０
０℃以下）における表面硬度が充分でない上、原料製造
工程が複雑であり、その製造コストが高価となるという
欠点がある。

また、ポリ（ジシル）シラザン系重合体を用いる方法は
、７５０℃以上の高温下で不活性雰囲気又は真空中で熱
分解を行うプロセスを採る必要があり。

その施行性に多く困難さを伴う。同様にポリシラザンか
ら得られた窒化珪素の被覆膜についての報告もなされて
いるが、クラックが生じており十分実用的価値を有する
ものが得られていない（Ｌ　Ｓ、　ＣｏｂｌｉＢ　ｅｔ
　ａｌ、“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ”。

Ｐ２７１−２８５、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｖａｕｌｔＥｍｅｒｇｅｎｔ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ−
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｒａｍｉｃｓ　　ｅｄｉｔｅ
ｄ　　ｂｙ　　Ｒ，Ｆ、Ｄａｂｉｓ　　ｅｔ、ａｌ、Ｐ
ｌｅｎｕｎＰｒｅｓｓ　Ｎ、Ｙ、）。

〔目　的〕

本発明の第１の目的は、窒化珪素前駆体として好適な新
規な無機シラザン高重合体及びこのものを工業的に有利
に製造する方法を提供することにあり、第２の目的は耐
熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れると共に、表面硬度
の高い被膜を形成し得るコーティング剤を提供すること
にある。更に第３の目的は、セラミックス成形体、特に
セラミックス成形焼結体用のバインダーを提供すること
にある。

〔楕　成〕

本発明によれば、第１の発明として、数平均分子量が２
００〜５０００００であり、１分子中のＳｉＨ，基と５
ｉ８２基の比（ＳｉＨ，基／５ｉＨｉ基）が２．５〜８
．４であって、しかも元素比率がＳｉ：５９重量％〜７
０重量％、Ｎ：２０重量２〜３４重量％、Ｈ：５重量２
〜９重量％である無機シラザン高重合体が提供され、第
２の発明として、無機シラザンを塩基性溶媒中又は塩基
性化合物を含む溶媒中で加熱することを特徴とする数平
均分子量が２００〜５０００００であり、１分子中のＳ
ｉＨ，基とＳ　ｉ　Ｈ、基の比（ＳｉＨ，基／　Ｓ　ｉ
　ｔ（、基）が２．５〜８．４であって、しかも元素比
率がＳｉ：５９重量％〜７０重ｉ％、Ｎ：２０重量％〜
３４重量％、１１：５重量Ｘ〜９重Ｍ％である無機シラ
ザン高重合体の製造方法が提供され、第３の発明として
、数平均分子量が２００〜５０００００であり、１分子
中のＳｉＨ３基と５ｉ８２基の比（ＳｉＨ，基／ＳｉＨ
３基）が２．５〜８．４であって、しかも元素比率がＳ
ｉ：５９重量％〜７０重量％、　Ｎ：２０重量％〜３４
ｆ％、Ｈ：５重址％〜９重景％である無機シラザン高重
合体を必須成分としたコーティング剤が提供される。更
に、第４の発明として数平均分子量が２００〜５０００
００であり、１分子中のＳｉＨ，基と５ｉｔ（□基の比
（Ｓｉｎ２基／５ｉＨｚ基）が２．５〜８．４であって
、しかも元素比率がＳｉ：５９重景％〜７０重量％、Ｎ
：２０重量％〜３４量％、Ｈ：５重量％〜９重量％であ
る無機シラザン高重合体を必須成分としたバインダーが
提供される。

本発明の無機シラザン高重合体の出発原料として用いら
れる原料無機シラザンは、次の一般式で表わされる骨格
を有するものである。

本発明の原料無機シラザンは、１００〜５０，０００の
数平均分子量を有するもので、環状無機シラザン、鎖状
無機シラザンあるいはそれらの混合物から構成される。

本発明において好ましく用いられる原料無機シラザンは
、数平均分子量３００〜２０００好ましくは６００〜１
４００の鎖状無機シラザンである。

前記で示した無機シラザンは、下記に示す如き従来公知
の方法で合成することができる。

■　本発明者特許出ＷＬ（時開６０−１．４５９０３）
・ＳｉＨ□ＣＱ　２＋２Ｐｙ　−＋　ＳｉＨ，ＣＱ２・
２Ｐｙ　ａｄｄｕｃｔ・５ｉＨ２ＣＱ、・２Ｐｙａｄｄ
ｕｃｔ＋３ＮＨ，−＋　　−（ＳｉＨ２ＮＨ殆＋２ＮＨ
，ＣＱ　＋２Ｐ、ｙ■　Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈら（Ｕ
ＳＰ　４，３９７，８２８）ＣＩ２ＣＱ　。

・５ｉ８２ＣＱ　２＋３ＮＨ３−→　−（Ｓｉ）１２Ｎ
）Ｉ＋ｔ１＋２ＮＨ，Ｃα■　Ａ、　５ｔａｃｋ　（Ｂ
ｅｒ、　５４．　（１９２１）、　Ｐ−７４０）■　Ｗ
２Ｎ、　５ｃａｎｔｌｉｎら、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅ
ｗ、　１９７２．１１本発明においては、前記出発原料
である無機シラザンを塩基性溶媒又は塩基性化合物を添
加した溶媒中で加熱し、脱水素重縮合反応（以下、単に
重縮合反応とも言う）させる。この場合、塩基性化合物
としては、窒素やリンの如き塩基性元素を含有する化合
物、例えば、第３級アミン類や、立体障害性の基を有す
る２級アミン類、フォスフイン等を用いることができる
。本発明で用いる反応溶媒は、非塩基性溶媒にこのよう
な塩基性化合物を添加した溶媒あるいは塩基性化合物自
体からなる溶媒である。非塩基性溶媒に塩基性化合物を
添加する場合、塩基性化合物の添加量は、非塩基性溶媒
１００重量部に対し少なくとも５重景部、好ましくは２
０重量部以上である。塩基性化合物の添加量がこれより
少なくなると、重縮合反応が円滑に促進されない。

前記塩基性化合物又は塩基性溶媒としては、出発原料で
ある無機シラザンを分解しないものであれば任意のもの
が使用できる。このようなものとしては、例えば、トリ
メチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチル
アミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等の第３級ア
ミン類の他、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、２
−ピラゾリン、及びそれらの混合物等を挙げることがで
きる。また、非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶
媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタン、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキ
サン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソ
へブタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の炭化水素等である。

本発明の重縮合反応は、前記した如き溶媒中で実施され
るが、この場合、原料無機シラザンの溶媒中濃度は０．
１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜１２重量
％である。無機シラザンの濃度がこれより低いと分子間
重縮合反応が十分進行せず、またそれより高いと分子間
重縮合反応が進みすぎてゲルを生成するようになる。反
応温度は、−７８℃〜３００℃、好ましくは一４０℃〜
２００℃であり、それより低い温度では重縮合反応が十
分進行せず、それより高い温度では重縮合反応が進みす
ぎてゲルを生成する。反応雰囲気としては、大気の使用
が可能であるが、好ましくは、水素雰囲気や、乾燥窒素
、乾燥アルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいはそれらの
混合雰囲気が使用される。本発明における重縮合反応に
おいては、副生物の水素によって反応の際圧力がかかる
が、必ずしも加圧は必要でなく、常圧を採用することが
できる。なお、反応時間は、出発原料の無機シラザンの
種類、濃度および塩基性化合物又は塩基性溶媒の種類、
濃度、重縮合反応温度など諸条件により異なるが、−船
釣に０．５時間〜２０時間の範囲とすれば充分である。

重縮合反応の最適条件は出発原料の無機シラザンの平均
分子量、分子量分布等によって異なる。

条件設定の一般的な考慮は、出発原料のポリシラザンの
平均分子量が低い程よりきびしい条件（温度、反応時間
）が必要とされるということである。

本発明の重縮合反応においては、無機シラザン高重合体
、即ち、高分子量化された無機シラザンを含む溶媒溶液
が得られるが、この場合、その溶液組成を調整して、塩
基性化合物又は塩基性溶媒含量を、全溶媒中３０重量％
以下、好ましくは５重量％以下にするのがよい。塩基性
化合物又は塩基性溶媒は、無機シラザン高重合体の分子
間重縮合反応触媒として作用するため、その全溶媒に対
する割合が余りにも多くなると、室温で長時間保存して
いる間にゲルを生成する。この溶液組成の調整は２例え
ば、前記重縮合反応で得られた無機シラザン高重合体溶
液を蒸発処理して、それに含まれる塩基性化合物もしく
は溶媒を蒸発除去した後、非塩基性（非反応性）溶媒を
添加することによって行うことができる。溶液中の塩基
性化合物の含量が高い場合や１反応溶媒として塩基性化
合物自体を用いる場合は、前記した塩基性化合物の蒸発
除去と非塩基性溶媒添加とからなる溶液組成調整操作を
繰返し行うことによって安定性の良い溶液組成とするこ
とができる０本発明において無機シラザン高重合体の安
定溶液を形成するための非塩基性溶媒としては、前記で
示した如き脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式
エーテル等を用いることができる。

本発明における無機シラザンの重縮合反応は、次の如き
素反応を含んでいるものと考えられる。

（１）前記一般式（１）において、 Ｉ Ｈ 本発明の無機シラザン高重合体は、前記のように原料無
機シラザンの重縮合反応によって生成された重合体であ
り、無機シラザン分子中に新しい架橋結合が生じて高分
子量化されたものである。

即ち、本発明の無機シラザン高重合体は、前記のように
数平均分子量１００〜５０，０００の無機シラザンを原
料として用い、これを架橋高分子化することによって形
成されることから、その分子量は、当然のことながら、
原料無機シラザンの分子量よりも増加されたものとなる
。−船釣には、本発明の目的とする無機シラザン高重合
体は、数平均分子量２００〜ｓｏｏ　、　ｏｏｏ、好ま
しくは、１　、５００〜１０，０００を有する。

本発明の無機シラザン高重合体は５分子構造的には前記
の如き特徴を有し、原料無機シラザンと区別されるもの
であるが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もその
特徴の１つである。この枝分れ構造のために、本発明の
無機シラザン高重合体は、原料無機シラザンに比して高
分子量化されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性に
おいて改善された結果を与える。例えば、５ｅｙｆｅｒ
ｔｈ等が先に提案した無機シラザンは、−３ｉ−Ｈ／Ｎ
−１（のプロトン比が約３．３のオイル状液体であるが
、約２００℃で加熱するか室温で３〜５日放置すること
により固化するものであった。これに対し、本発明の無
機シラザン高重合体は、２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの分子
量を持ち、１分子中のＳ　ｉ　ｔ（、基の数は、通常、
原料無機シラザンの２倍以上に増加し、溶媒再可溶性を
有する６本発明の無機シラザン高重合体が原料無機シラ
ザンに比してより多くの枝分れ構造を有する理由は、本
発明における重縮合反応では、重縮合反応以外に、例え
ば、次のような反応が起ることによるものと考えられる
。

本発明の無機シラザン高重合体の枝分れ構造は。

例えば、’　ＨＮＭＲスペクトル測定により得られる（
ＳｉＨ，）／　（ＳｉＨｓ　）　（（ＳｉＨ２）　：δ
４．８における５Ｌ−Ｈ共鳴の面積の１／２、（ＳｉＨ
ｉ　）　”δ４．４における５ｉ−Ｈ共鳴面積の１／３
〕比によって評価することができる。原料無機シラザン
の場合、（ＳｉＨ，）／　（ＳｉＨｉ　）比は、５．０
〜１９．０の範囲であるが、本発明の無機シラザン高重
合体の場合、それぞれ、２６５〜８．４の低められた値
となる。無機シラザン高重合体のＳｉＨ□／ＳｉＨ３比
が上記範囲でない場合、凝固性、賦形性等が劣り、本発
明の所期の目的を達成することができない。

本発明の無機シラザン高重合体は、前記の如き分子構造
的特徴を有するとともに、物性的には、架橋結合を有し
ながら、有機溶媒に可溶であり、特に溶液から溶媒を除
去して得られた固体重合体は、溶媒に対して再可溶性を
有するという大きな特徴を示す。従来の無機シラザンの
場合、安定性が悪く、その溶液から溶媒を除去すると樹
脂状固体を生成し、このものは溶媒に不溶であったが、
本発明の無機シラザン高重合体はこのような傾向を示さ
ない。従って、従来の無機シラザンの場合、固体重合体
としての取扱いが不可能ないし著しく困難であったのに
対し、本発明の無機シラザン高重合体は固体重合体とし
て容易に取扱うことができる。

更に本発明の無機シラザン高重合体は元素比率がＳｉ：
５９重ｆｆ１％−７０重ｉ％、Ｎ：２０重量％〜３４重
量％、Ｈ：５重量％〜９重量％であることを特徴とする
特本発明の無機シラザン高重合体の好ましい元素比率は
Ｓｉ：６１重量％〜６８重量で、Ｎ：２５重量％〜３３
重量算、Ｈ：５重量％−８重量２であり、更に好ましい
元素比率はＳｉ：６４重量％−６８重量％、　Ｎ：２７
重量％−３３重量％、　Ｈ：５重量％−７重量％である
。

無機シラザン高重合体の元素比率が上記範囲を満たさな
いと固体重合体として容易に取り扱うことが困難となっ
て本発明の所期の目的を達成することができない。

本発明において、前記無機シラザン高重合体を用いてコ
ーティング剤を形成するには、通常無機シラザン高重合
体を溶剤に溶解させればよい。溶剤としては、脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶
媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロビラン等のエーテル類、ペンタンヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソへ
ブタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素等である。

これらの溶剤を使用する場合、前記無機シラザン高重合
体の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類
以上の溶剤を混合してもよい。

溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法によ
り作業性がよくなるように選択され、また無機シラザン
高重合体の平均分子量、分子量分布、その構造によって
異なるが、コーティング剤中溶剤は９０重量％程度まで
混合することができ、好ましくは１０重量％−５０重量
％の範囲で混合することができる。

また、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填
剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカ
を始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪
素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用
途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添
加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく述べれば、
ケイ砂。

石英、ツバキュライト、ケイ藻土などのシリカ系：合成
無定形シリカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラスト
ナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム等のケイ酸塩ニガラス粉末、ガラス球、中空ガラ
ス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化
ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニ
ウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チ
タン、炭化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウ
ム：酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸
化ベリリウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モ
リブデン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物
ニアルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、
亜鉛等の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛
、熱分解炭素、中空刃−ボン球等のカーボン体等があげ
られる。

これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、
鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して
用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大きさ
は１回に塗布可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。

また充填剤の添加量は無機シラザン高重合体１重量部に
対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であり、特に
好ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範囲である
。又、充填剤の表面をカップリング剤処理、蒸着、メツ
キ等で表面処理して使用してもよい。

更に、コーティング剤には、必要に応じて各種顔料、レ
ベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ＰＩ
（調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、
流れ止め剤を加えてもよい。

このように調製されたコーティング剤は均一に溶解、分
解させて金属、セラミックス、プラスチック等の基盤に
コーティングされる。コーティングとしての塗布手段と
しては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バ
ー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用い
られる。又、塗布前に基盤をヤスリかけ、脱脂、各種ブ
ラスト等で表面処理しておくとコーティング組成物の付
着性能は向上する。このような方法でコーティングし、
充分乾燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によって
無機シラザン高重合体は架橋、縮合して硬化し、強靭な
被覆を形成する。

上記焼成条件は無機シラザン高重合体の分子量や構造に
よって異なるが０．５〜１０℃７分の緩やかな昇温速度
で１００℃〜１０００℃の範囲の温度で焼成する。

好ましい焼成温度は２００℃〜５００℃の範囲である。

焼成雰囲気は空気中あるいは不活性ガスのいずれであっ
てもよいが、非酸化性雰囲気であれば５Ｌ−Ｎ結合を、
酸化又は加水解性雰囲気であれば５ｉ−０結合の被膜を
形成するので、基盤に応じて雰囲気を適当に選択するこ
とができる。

したがって、本発明のコーティング剤は、鉄、アルミニ
ウム、銅、ステンレス鋼、黄銅等の金属類やセラミック
スの表面保護剤として更には電子部品用の多属配線の絶
縁膜としても好適なものである。

前記無機シラザン高重合体を用いてバインダーとして使
用するためには通常以下に述べる手法が用いられる。即
ち、無機シラザン高重合体は、キシレン等の有機溶剤に
可溶である。

したがって、このような溶剤中に、各種セラミックス粉
末と無機シラザン高重合体とを添加し、混合することに
よって、容易にセラミックス粉体中に、バインダーとし
て均一に分散させることが可能である。ここで、無機シ
ラザン高重合体は、解こう剤（分散剤）としても作用す
るため、本スラリーは造粒用あるいはスラリー成形用に
達した均質なスラリーとなる。故に、成形法としては、
金型プレス法、ラバープレス法などのプレス成形法、押
出し法、シート法、持込み法などのスラリー成形法を適
用することができる。

以上のようにして得られた成形体を焼結すると、無機シ
ラザン高重合体は、熱分解し、水素が揮散し、活性度の
高いＳｉとＮがセラミックス粒子と反応し、焼結用バイ
ンダーとして作用し、粒子間を強固に結合する。ここで
、この結合力は、熱分解”収率の高いプレセラミックポ
リマーを用いる程、さらに、結合に関与しない過剰の炭
素を残存させないプレセラミックポリマーを用いる程強
固であるため、本質的に有機基を有することなく、熱分
解後、高純度なＳｉ３Ｎ、組成となる無機シラザン高重
合体は、焼結用バインダーとして適したプレセラミック
ポリマーと言える。また、このＳｉ３Ｎ４の形態は、通
常、非晶質あるいは１ｏｏｏÅ以下という極めて小さな
結晶粒子という形でセラミックス粒子間を充てんするた
め、粒成鰍抑制剤としての役割をも果す。

以上の反応は、約４００℃より始まり、約１５００℃で
完了する。故に、５Ｌ３Ｎ４．　ＳｉＣなどの非酸化物
に代表される無機焼結セラミックスにおいては、従来、
１７００℃以上という高温焼結が行われてきたが、本発
明によれば１３００〜１５００℃程度で、比較的低密度
であるにもかかわらず、機械的特性に優れたセラミック
ス成形焼結体が得られる。

また、無機シラザン高重合体の添加量は、目的とする焼
結体の特性、例えば、強度、密度、加工性などに応じ、
制限なく増減することが可能である。これは、従来のプ
レセラミックポリマーと異なり、重合度をコントロール
することにより、融解の度合いを低減し、多量添加時に
おいても成形体の軟化を防止することができるためであ
る。

このようなバインダーを用いてセラミックスを成形する
には、前記の如く、溶剤中にセラミックス粉末と無機シ
ラザン高重合体を添加し混合してスラリーを作成してス
ラリー成形するか、あるいはこのスラリーから溶剤を蒸
発させて造粒粉を作成してプレス成形すればよい。

一例として、プレス法を適用するためには、スプレード
ライヤーにより、スラリー中の溶剤を蒸発させ、造粒粉
とすればよい。このとき、無機ポリシラザンは、造粒の
ための成形用バインダーとして働くと同時に、焼結体バ
インダー（焼結助剤）として、セラミックス粉体中に均
一に混合されたことになる。このようにして得られた造
粒粉をプレス成形することにより、所定の形状の成形体
を得ることができる。また、スラリー成形法によれば、
造粒粉を経ずに直接成形用かつ焼結用バインダーが均一
に混合された成形体を得ることができる。

なお、本発明では、無機シラザン高重合体を溶剤に溶解
した溶液にセラミックス成形体（焼結体）を浸漬して、
成形体（焼結体）中に無機シラザン高重合体を含浸した
セラミックス成形体を焼成することによって、セラミッ
クス成形体（焼結体）を緻密化することも可能である。

溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類な
どが使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、
塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル
、１．２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオ
キサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である
。

得られたセラミックス成形体を焼成して無機シラザン高
重合体をセラミックス化し、セラミックス成形焼結体を
得ることができる。焼成条件は真空中、不活性ガス、還
元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも
１種からなる雰囲気中で６００〜２３００℃の温度範囲
内で加熱焼結する。

こうして得られる焼結体は、用いたセラミックス粒子あ
るいはウィスカーの間をポリシラザンが加熱分解して生
成した非晶質または１０００Å以下の極めて微細な粒子
によってうめられた組織となる。

こうして、本発明によれば、プレセラミックポリマーと
してポリシラザンを選択し、かつ側鎖に有機基を有しな
いポリシラザンを選択することによって、低温焼成で機
械的性質及び化学的性質に優れたセラミックス成形焼結
体が得られる。

〔効　果〕

本発明の無機シラザン高重合体は、前記の如き分子構造
的及び物性的特徴を有するもので、種々の分野に利用す
ることができる。次に、本発明の無機シラザン高重合体
の用途的及び製法的特徴を示す。

■　無機シラザン高重合体は、有機溶媒に可溶であり、
焼成して窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素含有セラミック
スに変換できるため、高性能のセラミックス成形体すな
わち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性
、耐熱［！性に優れた連続繊維、フィルム、被覆膜を容
易に得ることができる。また、セラミックス収率が高い
ので、焼結用結合剤、含浸剤等としての利用も可能であ
る。

■　無機シラザン高重合体は、その重合体中に分解を促
進する残留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が
向上し、取扱いが容易になり、その上高温焼成後のセラ
ミックスの純度が向上する。

■　無機シラザン高重合体は、原料無機シラザンに比べ
て架橋構造、分子量が増加するため、凝固性が向上し、
常温ですみやかに賦形化することが可能となる。

■　遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒と
の分離工程を必要としない。

■　重合体中に触媒が残存しないため、安定性が向上し
、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能である。

■　高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安
全である。

■　高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいの
で、セラミックス収率が向上する。

■　不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミック
スの純度が向上する。

■　無機シラザン高重合体を紡糸する場合、紡糸助剤を
添加せずに連続紡糸が可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例　１ 内容積５００ｍ　Ｑの四つロフラスコにガス吹きこみ管
、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置
した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、
四つロフラスコに脱気した乾燥ピリジン２８０ｍ　Ｑを
入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇ
を加えると白色固体状のアダクト（Ｓｉ）Ｉ、Ｃ（１２
・２Ｃ，Ｈ，Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪
拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して
精製したアンモニア３０．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
５２０ｍ　Ｑを得た。濾液５ｍＱから溶媒を減圧留去す
ると樹脂状固体無機シラザン０．９８ｇが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣによす測定し
たところ、１０２０であった。　また、このポリマーの
ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥〇−キシレン
；無機シラザンの濃度：９．８ｇ／　Ｑ　）を検討する
と、波数（■−１）　３３５０及び１１７５のＮ）Ｉに
基づく吸収；　２１７０（ｉ　＝３．１４）のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉ
に基づく吸収を示すことが確認された。またこのポリマ
ーの１８ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６
０ＭＩ（ｚ、溶媒ＣＤＣΩ３／基準物質ＴＭＳ　）を検
討すると、いずれも幅広い吸収を示していることが確認
された。即ち６４．８及び４．４　（ｂｒ、　５ｉＨ）
　；　１．５（ｂｒ、Ｎ）りの吸収が確認された。

参考例　２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
ジクロロメタン２６０ｍ　Ａを入れ、これを氷冷した。

次にジクロロシラン２５．０ｇを加えた。この溶液を氷
冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管
を通して精製したアンモニア２２．３ｇを窒素との混合
ガスとして吹き込んだ。反応、中ガス流路に粉霧が生成
したので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様処理すると、粘性油状無機
シラザンが４．９ｇ得られた。得られたポリマーの数平
均分子量はＧＰＣにより測定したところ６２０であった
。

参考例３ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。

すなわち参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾
燥ベンゼン３００ｍ　ｍを入れ、これを水冷した。

次にジクロロシラン２４．０ｇを加えた。この溶液を水
冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管および活性炭
管を通して精製したアンモニア２３．８ｇを窒素との混
合ガスとして吹き込んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成
したので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いた。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると粘性油状無機
シラザンが３．１ｇ得られた。得られたポリマーの数平
均分子量はＧＰＣにより測定したところ３６０であった
。

実施例１ 参考例１で得られた無機シラザンのピリジン溶液（無機
シラザンの濃度、　５．２４重量％）１００ｍｆｆを内
容積３００＋ｎ　Ｑの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲気
、密閉系で１５０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は１
．Ｏ１ｃｇ／ｃｉ上昇した。室温に冷却後、乾燥エチル
ベンゼン２００ｍ　Ｑを加え、圧力３−５ｎ３−５ｎ、
温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの
白色粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可
溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ２４７０であった。また、そのＩＲスペクトル
（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、波数（国−’
）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸収；　２１
７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ
および５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認された
。さらに、前記重合体粉末の１８ＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣＱ　、　、　ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも
幅広い吸収を示している、すなわち６４．８（ｂｒ、　
ＳｉＨ．）、δ４．４（ｂｒ、　ＳｉＨ，）。

δ１．５（ｂｒ、ＮＨ）の吸収が観測された。（Ｓｉ）
Ｉｔ）／（ＳＩＨａ）＝４．１であった。

実施例２ 参考例１で得られた無機シラザンのピリジン溶液（無機
シラザンの濃度、　６．１８重量％）２００ｍＲを内容
積３００ａ＋　Ｑの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲気、
密閉系で１２０℃で３時間攪拌をしながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生したが、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）測定により、この気体は水素であった。

反応前後における圧力上昇は２．０ｋｇ／ｄであった。

室温に冷却後、乾燥。−キシレン４００ｍＱを加え、圧
力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたと
ころ、白色粉末が１０．９ｇ得られ、この粉末は有機溶
媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ１９５０であった。

得られた改質無機シラザン高重合体の元素分析結果は次
の通りであった。（重量％） Ｓｉ：６２．７．　Ｎ：２５．７．　Ｏ：３．５２．　
Ｃ：４．４．　Ｈ：５．００実施例３ 実施例２で得られた無機シラザン高重合体を窒素中で１
４００℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、３時間焼成す
ることで茶かっ色粉末を７９．６重量％の収率で得た。

得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったと
ころ、２θ＝２０．。にα−３ｉ３Ｎ４の（１０１）回
折線、２θ＝２２．９’にα−３ｉ、　Ｎ４の（１１０
）回折線。

２０　＝２６．４＠にα−３ｉ３Ｎ４の（２００）回折
線、２θ＝３０．９”にα−３ｉ３Ｎ４の（２０１）回
折線、２θ＝３１．７＠にα−８ｉ３Ｎ４の（００２）
回折線、２θ＝３４．５’にα−３ｉ、　Ｎ４の（１０
２）回折線、２θ＝３５．２°にα−３ｉ、　Ｎ４の（
２１０）回折線、２θ＝３８．８°にａ−３ｉａＮ４の
（２１１）回折線、２θ＝３９．４°にα−３Ｌ３Ｎ４
の（１１２）回折線、２θ＝４０．１’にα−３Ｌ３Ｎ
４の（３００）回折線、２θ＝４１．８”にα−３Ｌ、
　Ｎ４の（２０２）回折線、２θ＝４３．４°にα−３
ｉ、　Ｎ４の（３０１）回折線、２θ＝４６．９”　ニ
ａ−３ｉ、Ｎ、＋７））　２２０）　回折ｉ、２　Ｂ　
＝４８．２”　ニａ−５ｉｎ　Ｎ４の（２１２）回折線
、２θ＝４８．８°にα−３Ｌ３Ｎ４の（３１０）回折
線、さらニ２θ＝２３．３’　ニβ−５ｉ、Ｎ、（７）
（１１０）回折線、２θ＝２６．９°にβ−３ｉ３Ｎ４
の（２００）回折線。

２　Ｂ　＝３３．６’　ニｐ−３Ｌ３Ｎ４　ノ（１０１
）　回折線、２θ＝３６゜０１にβ−３ｉ、　Ｎ、の（
２１０）回折線、２θ＝４１．４’にβ５ｉａＮ４（’
）　（２０１）　回折線、２θ＝４９．９”ニＬ−３Ｌ
、Ｎ、（７）（３１０）回折線、２θ＝２８．４’にＳ
ｉの（１１１）回折線、２θ＝４７．３＠にＳｉの（２
２０）回折線が認められ、結晶質の窒化珪素であること
が確認された。

この結晶質窒化珪素の元素分析結果は（重量％）Ｓｉ：
６３．８．　Ｎ：２８．７．　Ｏ：２．１７．　Ｃ：０
．３６．Ｈ：０．１１であった。

実施例４ 参考例１で得られた無機シラザンのα−ピコリン溶液（
無機シラザンの濃度、　５．８６重量％）１２０ｍＱを
内容積３００ｍ　１１の耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲
気、密閉系で１２０℃で３時間攪拌しながら反応を行な
った。この間大量の気体が発生した。実施例２と同様に
溶媒を減圧留去したところ、無機シラザン高重合体の白
色粉末が６．２２ｇ得られた。この粉末は有機溶媒に可
溶であり、その数平均分子量はＧＰＣにより測定したと
ころ１８５０であった。

実施例５ 参考例２で得られた無機シラザンのピリジン溶液（無機
シラザンの濃度、　７．２５重量％）１００ｍ　Ｑを内
容積３００ｍ　Ｑの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲気、
密閉系で１２０℃で５時間攪拌しながら反応を行なった
。この間大量の気体が発生した。実施例２と同様に溶媒
を減圧留去すると、無機シラザン高重合体の白色粉末が
６．４３　ｇ得られた。この粉末は有機溶媒に可溶であ
り、その数平均分子量はＧＰＣにより測定をしたところ
、２０３０であった。

実施例６ 参考例３で得られた無機シラザンのピリジン溶液（無機
シラザンの濃度、　１０．３重量％）１００ｍｆｆを内
容積３０００１　Ｑの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲気
、密閉系で１２０℃で８時間攪拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生した。実施例２と同様に溶
媒を減圧留去したところ、無機シラザン高重合体の白色
粉末が９．．１５ｇ得られた。この粉末は有機溶媒に可
溶であり、そのＧＰＣによる数平均分子量は１８８０で
あった。

実施例７ 実施例２で得られた無機シラザン高重合体を乾燥トルエ
ンに溶解し、８２重量％の無機シラザン高重合体を含む
トルエン溶液を得た。これをノズルより加熱雰囲気中に
吐出させ、巻き取ることで無色透明の無機シラザン高重
合体連続繊維が得られた。

実施例８ 実施例１の方法で製造した無機シラザン高重合体粉末（
数平均分子量２４７０）にオルトキシレン及び充填剤と
して炭化珪素（平均粒子径約１０ミクロン）を添加し、
無機シラザン４５重量％、オルトキシレン２５重量％及
び炭化珪素３０重量２の溶液を調製した。

これをＳＳ４１基盤（７０重ｍ　Ｘ　３０ＩＸ　１ｍｎ
ｔ）の表面にスプレーにて塗布した。基盤に塗布した後
不活性ガス（窒素）雰囲気の乾燥炉内で２００℃、１時
間加熱乾燥した６昇温法度は３℃／分とした。その結果
厚み約１６０μｍの被膜を得た。被膜の性能を表−１に
示す。

検査方法は以下に示す通りである。

イ）外ｒ／Ａ：肉眼観察でクラック、色調、その地塗膜
の欠点を調べる。

口）鉛筆硬度：ＪＩＳ　Ｋ５４００に準する。

ハ）密着性（基盤剥離試験）：塗膜上に鋼ナイフで１ｍ
ｍ四方の素材に達する切れ目を基盤目に１００個作り、
その上にセロハンテープ（種水化学工業）をはりつけた
後、そのセロハンテープを上方９０°の方向に強くひき
はがした時に残っているます目の数で評価する。

実施例９ 無機シラザン高重合体２５重ｉ％、オルトキシレン１５
重量％、炭化珪素６０重量％、助剤０．５重量２の溶液
を調製し、５Ｏ３３０４基盤に刷毛塗りにより塗布し窒
素ガス雰囲気下で００℃、１時間焼成したこと以外は実
施例の方法と同様に処理したところ被膜として表−１に
示す結果を得た。

実施例１゜ 無機シラザン高重合体９０重撞％及びオルトキシレン１
０重量％の溶液を調製し、５ＵＳ３０４上に浸漬により
塗布し、空気中４００℃、１時間焼成したこと以外は実
施例８の方法と同様に処理したところ被膜として表−１
に示す結果を得た。

実施例１１ 無機ポリシラザンを用いるかわりに、実施例１の無機シ
ラザン高重合体を用いる他は、実施例１と全く同様な手
法でＳｉ３Ｎ４焼結体を得た０本焼結体のかさ密度は２
．７５ｇ／ａｄ、抗折強度はＩＬ２ｋｇ／ｍ＋ａ”であ
り、実施例１に比べ高密度高強度の焼結体が得られた。

実施例１２ 無機ポリシラザンを用いるかわりに無機シラザン高重合
体を用いる他は、実施例２と全く同様な手法でＳｉＣ焼
結体を得た０本焼結体のかさ密度は２．７５ｇ／ａ１、
抗折強度は１６．４ｋｇ／ａｍ”であり、実施例２の結
果を上まわった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が２００〜５０００００であり、１
   分子中のＳｉＨ＿３基とＳｉＨ＿２基の比（ＳｉＨ＿２
   基／ＳｉＨ＿３基）が２．５〜８．４であって、しかも
   元素比率がＳｉ：５０重量％〜７０重量％、Ｎ：２０重
   量％〜３４重量％、Ｈ：５重量％〜９重量％である無機
   シラザン高重合体。
2. （２）無機シラザンを塩基性溶媒中又は塩基性化合物を
   含む溶媒中で加熱することを特徴とする請求項（１）記
   載の無機シラザン高重合体の製造方法。
3. （３）請求項（１）記載の無機シラザン高重合体を必須
   成分としたコーティング剤。
4. （４）請求項（１）記載の無機シラザン高重合体を必須
   成分とするバインダー。