JPH06306179A

JPH06306179A - 含フッ素重合体の造粒方法

Info

Publication number: JPH06306179A
Application number: JP12197693A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funaki; 篤船木; Teruo Takakura; 輝夫高倉; Kazuo Hamazaki; 一夫浜崎; Kazuo Kato; 一雄加藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: JP3500655B2

Abstract

(57)【要約】【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
有する含フッ素重合体を造粒するにあたり、造粒媒体と
して炭素数３〜１０のフッ素化炭化水素（但し、１≦水
素の数≦フッ素の数）を用い、前記媒体を含有する前記
含フッ素重合体を２０〜１５０℃の温度で水と撹拌下に
接触させることによって、含フッ素重合体から前記媒体
を追い出すとともに含フッ素重合体を造粒させる。【効果】環境破壊をもたらすことの少ない造粒媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な含フッ素
重合体の造粒物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体の新規な
造粒方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの
少ない造粒媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どの良好な含フッ素重合体を効率よく造粒する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素重合体は耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性などに優れた高分子材料であることから、その特
徴を生かして種々の用途に利用されている。

【０００３】含フッ素重合体の製法としては、溶液重合
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。ク
ロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンな
どが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。また、これらの媒
体を含有する含フッ素重合体を水と撹拌下に接触させる
ことによって、含フッ素重合体から前記の造粒媒体を追
い出すとともに含フッ素重合体を造粒し、粉末流動性や
成形加工性を改良する方法は従来から知られている（特
公昭５０−１７２３０号）。

【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため含フッ素重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。

【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、パーフルオロカーボンや水素原子を含むハイドロ
フルオロカーボンが、小さなオゾン破壊係数を有するた
め提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、オゾン破壊係数の大きなクロロフルオロ
カーボンを使用することなく耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性に優れる含フッ素重合体を効率よく造粒する方法を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、造粒媒体とし
て炭素数３〜１０のフッ素化炭化水素（但し、１≦水素
の数≦フッ素の数）を用いることにより含フッ素重合体
の粉末流動性や成形性の改良された粒子を効率よく製造
することができ、その目的を達成し得ることを見出し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、フルオロオレフィン
単位を主構成単位として含有する含フッ素重合体を造粒
するにあたり、造粒媒体として炭素数３〜１０のフッ素
化炭化水素（但し、１≦水素の数≦フッ素の数）を用
い、前記媒体を含有する前記含フッ素重合体を２０〜１
５０℃の温度で水と撹拌下に接触させることによって、
含フッ素重合体から前記媒体を追い出すとともに含フッ
素重合体を造粒させることを特徴とする含フッ素重合体
の造粒方法を提供する。

【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有する含フッ素重合体は、フルオロ
オレフィン単量体を単独あるいは２種類以上組み合わせ
て重合させるか、又はフルオロオレフィン単量体と共重
合するフルオロオレフィン単量体以外の単量体を共重合
して製造されるものである。

【００１０】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、炭素２又は３のフルオロオ
レフィン単量体である。

【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＨ₂ などのフルオロエチレン系、ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣＦ₃ などのフルオロプロピレン
系である。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ
＝ＣＨ₂ やＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＨ₂ など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒ_f （ＯＣＦＸＣＦ
₂ ）_m ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中Ｒ_f は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ₃ ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ やＦＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ
（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。

【００１３】また、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよい。特
に望ましい含フッ素重合体はテトラフルオロエチレン／
エチレン系共重合体である。テトラフルオロエチレンと
エチレンにさらに共重合可能な単量体として、例えばテ
トラフルオロエチレン以外の、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレンなど
のフルオロオレフィン類、フルオロビニルエーテル類、
その他アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル等の数々
のもの採用することができる。

【００１４】本発明において用いられる造粒媒体は炭素
数３〜１０のフッ素化炭化水素（但し、１≦水素の数≦
フッ素の数）である。炭素の数が２個以下であると沸点
が低すぎ、また１１個以上であると沸点が高すぎてしま
い、好ましい粒子を効率良く得られない。また、造粒媒
体に水素がまったくない、つまりパーフルオロカーボン
の場合は含フッ素重合体特にテトラフルオロエチレン／
エチレン系共重合体との親和性が悪く好ましい粒子が得
られず、逆に水素の数がフッ素の数よりも多い場合も造
粒媒体と含フッ素重合体との親和性が悪く、好ましい粒
子が得られない。沸点及び含フッ素重合体との親和性よ
り、特に望ましい造粒媒体はＣ₄ Ｆ₄ Ｈ₄ 、Ｃ₄ Ｆ₈ Ｈ
₂ 、Ｃ₅ Ｆ₁₁Ｈ、Ｃ₅ Ｆ₁₀Ｈ₂ 、Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｈ、Ｃ₆ Ｆ₁₂
Ｈ₂ 又はＣ₆ Ｆ₉ Ｈ₅ で、具体的には１，１，２，２−
テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ₂ ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦＨＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＨＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＦ₂ ＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₂
ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、Ｃ
Ｆ₃ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ
（ＣＦ₃ ）ＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＣＦＨＣＦＨＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＣＦＨＣＦ
₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂
Ｈ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ である。ま
た、造粒媒体と重合媒体に同一の有機化合物を用いても
よいし、異なる有機化合物を用いてもよい。

【００１５】含フッ素重合体に含有させておく造粒媒体
の量は特に限定されないが少なすぎると本発明の作用効
果が充分に達成されなくなり、また多すぎる場合には、
作用効果上の影響はないが経済的、処理装置的、作業的
などの観点から好ましくない。通常、水との接触処理時
における造粒媒体の存在量は、含フッ素重合体１００重
量部に対して５０重量部以上、好ましくは１００〜３０
００重量部程度、特に１０００〜２５００重量部程度が
採用される。

【００１６】また、前記接触処理時の水の使用量は特に
限定されないが、造粒媒体と含フッ素重合体との総量に
対して５０〜５００容量％程度使用するのが望ましい。
本発明では、水との接触処理時の温度が重要であり、通
常は２０〜１５０℃の範囲の温度で良好な結果が得られ
る。最適温度は造粒媒体の種類や存在量、接触処理時間
等に応じて適宜選定されるのが望ましい。特に好ましく
は３０〜１００℃程度である。温度が低すぎる場合に
は、一般的に長い処理時間を必要とするとともに作用効
果の点でも良好な結果を得難くなる。温度が高すぎる場
合には、系内の圧力が高くなり操作性が低下するととも
に、共重合体の性質を劣化させてしまうこともある。ま
た、処理時間は前記温度範囲で通常１５分間〜３０時間
程度が採用され、少なくとも造粒媒体が分離除去される
のに充分な時間を必要とする。

【００１７】本発明における水との接触処理は、通常撹
拌翼を備えた処理装置にて、前記の条件下に造粒媒体含
有の含フッ素重合体と水との混合物を撹拌することによ
って行われる。装置としては通常の撹拌槽でよく、邪魔
板を付けたものでもよい。また、撹拌翼はタービン翼、
カイ型翼等の通常使用される撹拌翼で良好な結果が得ら
れる。含フッ素重合体と造粒媒体の混合物は、水と相溶
性がなく、また密度が高いために槽底に沈んでいて、ま
た、造粒媒体と分離した含フッ素重合体は水面に浮いて
いる。したがって、含フッ素重合体を水と効率良く接触
させる条件は前記のような含フッ素重合体と造粒媒体と
の割合、含フッ素重合体及び造粒媒体の混合物と水との
割合等により、適宜最適範囲が設定し得る。

【００１８】本発明の粒子状含フッ素重合体の粒子径
は、造粒媒体が存在する初期の撹拌条件により適宜変更
可能である。例えば、初期の撹拌速度を大にすることに
よって含フッ素重合体の粒子径を小さくすることができ
る。また、この粒子径を決定する初期の撹拌温度につい
ては、通常高すぎない方がよく、使用する造粒媒体の沸
点よりも低いことが望ましい。したがって、本発明で
は、造粒媒体を含有した状態で含フッ素重合体を水中撹
拌にかけ初期において造粒溶媒の沸点以下の温度で撹拌
速度の調整により、粒子径を最適な大きさにし、ついで
昇温して造粒溶媒を追い出しながら撹拌処理することに
よって粒子径の揃った好ましい粒子を効率よく得ること
ができる。

【００１９】

【実施例】

実施例１テトラフルオロエチレンとエチレンと（パーフルオロブ
チル）エチレンを４／１／０．０５の仕込モル比にて、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ₃ の溶媒にて共重合させる。モノマ
ー／溶媒の仕込モル比は２／１０である。モノマーに対
して０．０９重量％のパーブチルＩＢ（日本油脂製）よ
りなる重合開始剤を使用し、反応温度６５℃にて共重合
反応を行った。その結果、反応器からは８重量％のＣ₄
Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ₃ を含むテトラフルオロエチレン／エチ
レン共重合体（共重合体組成、テトラフルオロエチレン
／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレン＝５３／
４６／１モル％）が取り出され、この共重合体と媒体の
混合物５００ｍｌを水１０００ｍｌと共に６枚タービン
翼と２枚の邪魔板を備えた撹拌装置に仕込む。昇温速度
２℃／分にて９０℃に加熱して４００ｒｐｍの回転数で
１時間処理する。この結果得られた共重合体は、粒径
１．０ｍｍ程度であり、嵩密度は０．６５ｇ／ｃｃであ
った。３００℃での圧縮成形で厚みが５ｍｍの板を成形
し、気泡のないきれいな板が成形できた。

【００２０】実施例２重合溶媒と造粒媒体にＣ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ₃ のかわりに
ＣＦ₃ Ｃ（ＣＦ₃ ）ＦＣＦＨＣＦＨＣＦ₃ を使った以外
は実施例１と同様の方法で重合及び造粒を行った。この
結果得られた共重合体は、粒径１．１ｍｍ程度であり、
嵩密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。３００℃での圧縮
成形で厚みが５ｍｍの板を成形し、気泡のないきれいな
板が成形できた。

【００２１】実施例３重合溶媒と造粒媒体にＣ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ₃ のかわりに
ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ を使った以外は実施例
１と同様の方法で重合及び造粒を行った。この結果得ら
れた共重合体は、粒径１．１ｍｍ程度であり、嵩密度は
０．５０ｇ／ｃｃであった。３００℃での圧縮成形で厚
みが５ｍｍの板を成形し、気泡のないきれいな板が成形
できた。

【００２２】比較例１重合溶媒と造粒媒体にＣ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ₃ のかわりに
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を使い、重合開
始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド
を用い重合温度５０℃で重合した以外は実施例１と同様
の方法で重合及び造粒を行った。この結果得られた共重
合体は、粒径０．８ｍｍ程度であり、嵩密度が０．２５
ｇ／ｃｃと低く脆い粒子であり、粉末流動性が悪くハン
ドリングしづらいものであった。また嵩密度が低いため
に３００℃での圧縮成形で厚みが５ｍｍの板を成形した
ときに成形物中に気泡が存在した。

【００２３】比較例２重合は実施例１と同様の方法で行い、得られた共重合体
と媒体の混合物５００ｍｌにヘキサン１０００ｍｌを加
え、均一に撹拌混合させた。この混合物をガラスフィル
ターを用いて媒体だけの部分と媒体を含有した共重合体
部分とに、媒体を含有した共重合体部分が約３００ｍｌ
になるまで分離させた。この媒体を含有した共重合体部
分にヘキサン１０００ｍｌをさらに加え、均一に撹拌混
合させ、再度媒体だけの部分と媒体を含有した共重合体
部分とに、媒体を含有した共重合体部分が約３００ｍｌ
になるまで分離させた。この操作を５回繰り返し、媒体
を含有した共重合部分中の媒体の約９５重量％がヘキサ
ンであるようにした。この媒体を含有した共重合体にヘ
キサンを加え５００ｍｌとし撹拌混合したものに水１０
００ｍｌを加え、実施例１と同様の方法で造粒を行っ
た。しかし、造粒できず粉状のものしかできなかった。
また、嵩密度も０．１５ｇ／ｃｃと低く、圧縮成形の成
形物に気泡が存在した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低い造粒媒体を用いて、従来のトリクロロト
リフルオロエタンを用いた場合に匹敵する効率で所望の
含フッ素重合体の造粒物を製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤一雄神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する含フッ素重合体を造粒するにあたり、造粒媒
体として炭素数３〜１０のフッ素化炭化水素（但し、１
≦水素の数≦フッ素の数）を用い、前記媒体を含有する
前記含フッ素重合体を２０〜１５０℃の温度で水と撹拌
下に接触させることによって、含フッ素重合体から前記
媒体を追い出すとともに含フッ素重合体を造粒させるこ
とを特徴とする含フッ素重合体の造粒方法。
【請求項２】含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン系共重合体である請求項１の製法。
【請求項３】造粒媒体が、Ｃ₄ Ｆ₄ Ｈ₄ 、Ｃ₄ Ｆ₈ Ｈ
₂ 、Ｃ₅ Ｆ₁₁Ｈ、Ｃ₅ Ｆ₁₀Ｈ₂ 、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈ、Ｃ₆ Ｆ₁₂
Ｈ₂ 又はＣ₆ Ｆ₉ Ｈ₅ である請求項１の製法。