JPH0629315B2 - 微小球状樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は，加熱により急速に硬化して良好な密着強度，
耐衝撃性及び優れた耐薬品性をもつ硬化塗膜を形成し得
るレゾール樹脂とエポキシ樹脂からなる微小球状樹脂組
成物とその製造法に関するものである。

＜従来の技術＞＜本発明が解決しようとする問題点＞ 硬化性樹脂の微粉末は，硬化塗膜用粉体塗料として広く
用いられているが，硬化塗膜を代表するエポキシ樹脂の
硬化塗膜は密着強度，衝撃強度，折り曲げ強度などの機
械的性質と強酸，強アルカリに対する耐薬品性に改善が
望まれていた。

このエポキシ樹脂の硬化塗膜の性質は，レゾール樹脂を
混合することにより大幅に改善されることが知られてい
るが，特に，エポキシ樹脂とフェノール樹脂との均一で
緊密な混合が，良好な硬化塗膜の生成に大切な要素であ
ることも知られている。

エポキシ樹脂とレゾール樹脂からなる樹脂組成物の製造
法としては，従来，溶液法や溶融法などが知られていた
が，溶液法や溶融法では粉体塗料に適した固体粉末が得
難いか，あるいは優れた物性をもつ硬化塗膜を得難いば
かりでなく，粉末や塗膜の製造工程上も種々の問題を含
んでおり，改善が望まれていた。例えば，比較的良好な
硬化塗膜の得られる溶液法は，レゾール樹脂とエポキシ
樹脂を溶剤に溶解して混合した後，高温下に溶剤を揮散
させつつ焼付けて硬化塗膜を得るものであるから，硬化
前にレゾール樹脂とエポキシ樹脂の混合組成物を固体粉
末状で取り出すものではなく，粉体の製造に適していな
い。またこの方法は，多量の溶剤の揮散による環境汚染
と溶剤未回収による経済的問題を抱えている。一方，溶
融法は特公昭５９−５２６５７号公報のごとく，レゾー
ル樹脂とエポキシ樹脂を溶融混合後粉砕して固体粉末と
し，次いで硬化塗膜とするものであるが，溶融混合法の
混合度は必ずしも良くないため，硬化塗膜の性質も必ず
しも満足し得るものではなかった。またこの方法は，溶
融工程に続いて粉砕工程を要するばかりでなく，粉末形
状が不定形で，粉体の流動性に劣り，取り扱い難いとい
う問題があった。

本発明は，以上の如き従来の問題を解決したものであ
り，本発明の第１の目的は，レゾール樹脂とエポキシ樹
脂からなる微小球状樹脂組成物と，その簡易で経済的な
製造法を提供することにある。

本発明の第２の目的は，レゾール樹脂とエポキシ樹脂か
らなり，加熱反応性と粉体としての流動性が優れている
ばかりでなく，加熱硬化後の硬化塗膜の物性に優れた微
小球状樹脂組成物とその製造法を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは，このような問題点を解決すべく鋭意研究
の結果，エポキシ樹脂の存在下にレゾール樹脂をエマル
ジョン重合せしめることにより，目的を達し得ることを
見出し，本発明に到達した。

すなわち、本発明はレゾール樹脂とエポキシ樹脂からな
り，粒径が５００μｍ以下の真球形状を有するエマルジ
ョン重合によって得られた微小球状樹脂組成物及びフェ
ノール類及びアルデヒド類を水中にてエマルジョン安定
剤，フェノール類に対し４０〜２００wt％のエポキシ樹
脂及び塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る，粒形が５００μｍ以下の真球形状を有する微小球状
樹脂組成物の製造法である。

以下にさらに本発明を詳細に説明する。

本発明のレゾール樹脂とエポキシ樹脂からなる微小球状
樹脂組成物は，粒径５００μｍ以下で実質的に真球形状
を有するものである。ここで真球形状とは，エマルジョ
ン重合にて得られるボール球状の形状で，粒子表面が全
面凸面の閉曲面からなり，鏡面状の平滑な面にて構成さ
れたものを意味する。粒径と形状の判定は，副尺の付い
た拡大写真により容易に測定，観察できるが，本発明の
微小球状樹脂組成物は，従来の溶融，粉砕された粉末と
異なり，実質的に真球形状を有しており，また粒径も５
００μｍ以下，特に１００μｍ以下の微小球状を有する
ため，粉体としての流動性がよく，取り扱いが容易であ
る。本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の割合いは，
レゾール樹脂を構成するフェノール類に対し４０〜２０
０wt％であり，特に好ましくは８０〜１５０wt％であ
る。

次に，本発明のレゾール樹脂とエポキシ樹脂からなる微
小球状樹脂組成物の製造法について説明する。

本発明方法は，フェノール類及びアルデヒド類を水中に
てエマルジョン安定剤，フェノール類に対し４０〜２０
０wt％のエポキシ樹脂及び塩基性触媒の存在下に反応さ
せるものである。

本発明で使用されるフェノール類はフェノール及びフェ
ノール誘導体であり，このフェノール誘導としては，例
えば炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキ
ルフェノール，ｏ−アルキルフェノール，ｐ−アルキル
フェノール，具体的にはｍ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒ−
ブチルフェノール，ｏ−プロピルフェノール，レゾルシ
ノール，ビスフェノールＡ及びこれらのベンゼン核又は
アルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素又は臭素で
置換されたハロゲン化フェノール誘導体等が挙げられ，
これらの１種又は２種以上が用いられる。なお，フェノ
ール類としては，これらに限定されるものではなく，そ
の他フェノール性水酸基を含有する化合物であればいか
なる化合物でも使用することができる。また，本発明で
用いられるアルデヒド類としては，例えばホルマリン又
はパラホルムアルデヒドのいずれの形態のホルムアルデ
ヒド及びフルフラール等が挙げられ，アルデヒド類のフ
ェノール類に対するモル比は１〜２，特に1.1〜1.4が好
ましい。

本発明で使用されるエマルジョン安定剤は，２５℃にお
ける水に対する溶解度が0.2ｇ／以下の実質的に水に
不溶性の無機塩類，あるいは有機保護コロイドなどが用
いられる。実質的に水に不溶性の無機塩類としては，例
えば，フッ化カルシウム，フッ化マグネシウム，フッ化
ストロンチウム，リン酸カルシウム，リン酸マグネシウ
ム，リン酸バリウム，リン酸アルミニウム，硫酸バリウ
ム，硫酸カルシウム，水酸化亜鉛，水酸化アルミニウ
ム，水酸化鉄などが挙げられ，特にフッ化カルシウム，
フッ化マグネシウム，フッ化ストロンチウムが好まし
い。その使用量は，フェノール類に対して0.2〜１０wt
％，特に0.5〜3.5wt％が好ましい。かかる実質的に水に
不溶性の無機塩類の添加方法としては，これら無機塩類
を反応系に反応前あるいは反応途中で直接添加してもよ
いが，反応時にかかる無機塩類が化学反応により生成し
てもよく，例えばフッ化ナトリウム，フッ化カリウム，
フッ化アンモニウムから選ばれた少なくとも１種と，カ
ルシウム，マグネシウム，ストロンチウムの塩化物，硫
酸塩，硝酸塩から選ばれた少なくとも１種を，固体状あ
るいはそれらの水溶液状で添加することもできる。かか
る無機塩類を使用した場合，本発明方法で得られる微小
球状樹脂組成物は，表面が超微粒状の無機塩類で被覆さ
れるため，樹脂製造時に於ける合体が防止されて実質的
に球状で微小粒子を得やすいばかりでなく，得られた微
小球状樹脂組成物の保存安定性も著しく良くなる。

有機保護コロイドとしては，例えばアラビアゴム，ガッ
チゴム，ヒドロキシルアルキルグアルゴム，または部分
加水分解されたポリビニルアルコールなどが挙げられ
る。また，有機保護コロイドの使用量は，フェノール類
に対して0.2〜１０wt％，特に0.5〜3.5wt％が好まし
い。

本発明は水性媒体中で行われるが，この場合の水の仕入
量は，樹脂の固形分濃度として３０〜７０wt％，特に５
０〜６０wt％の範囲にすることが好ましい。

本発明で使用するエポキシ樹脂は，１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する化合物であり，代表的な例として
は，エピクロルヒドリンとビスフェノール系化合物との
縮合物が挙げられ，例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン，2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロルフェニル）プロパン，2,2−ビス（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンで代表されるビスフェノ
ール系化合物と，エピクロルヒドリンとの縮合物が好ま
しい。本発明で使用するエポキシ樹脂は軟化点５０〜１
４０℃，特に６５〜１３０℃のものが好ましい。軟化温
度の低いものや高過ぎるものを用いた場合，微小球状樹
脂組成物を得にくい傾向がある。またその使用量は，フ
ェノール類に対し４０〜２００wt％，特に好ましくは８
０〜１５０wt％である。

また本発明で使用される塩基性触媒としては，通常のレ
ゾール樹脂の製造に用いられる塩基性触媒が使用でき，
例えばアルモニア水，ヘキサメチレンテトラミン及びジ
メチルアミン，ジエチルトリアミン，ポリエチレンイミ
ンなどのアルキルアミン類が挙げられる。これら塩基性
触媒のフェノール類に対するモル比は，0.02〜0.2が好
ましい。

本発明の製造法は，例えば，攪拌下にエポキシ樹脂をフ
ェノール類に溶解し，続いてアルデヒド類，塩基性触
媒，エマルジョン安定剤及び水を加え，攪拌しながら0.
5〜1.5℃／min，好ましくは0.8〜1.2℃／minで７５〜９
５℃，好ましくは８５〜９５℃迄徐々に昇温後，この温
度で６０〜１５０分，好ましくは８０〜１２０分加熱反
応せしめる。次いで４０℃以下に冷却すれば，微小球状
に固化した樹脂組成物の水性エマルジョンが生成する。
目的とする微小球状樹脂組成物は，固液分離後洗浄乾燥
して取り出される。

本発明方法は，連続法，バッチ法のいずれの方法でも実
施されるが，通常はバッチ法で行われる。

本発明方法では，フェノール類とアルデヒド類を水中に
てエマルジョン安定剤，エポキシ樹脂及び塩基性触媒の
存在下に反応させるにあたり，必要に応じてリン等の難
燃剤，タルク等の無機充填剤あるいは発泡剤などの種々
の添加剤を共存せしめることができる。

本発明のレゾール樹脂とエポキシ樹脂からなる微小球状
樹脂組成物には，必要に応じて熱可塑性樹脂，熱硬化性
樹脂，難燃剤，発泡剤，補強剤，充填剤，増量剤，均展
剤，流れ調節剤，安定剤，帯電防止剤，電気伝導剤ある
いは染顔料などの添加剤を添加することができる。

熱可塑性樹脂の例としては，例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリスチレン，ゴム変性ポリスチレン，Ａ
Ｓ，ＡＢＳ，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタアクリレ
ート，エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフ
ィン，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリカーボネート，ポリアリレートなどの
ポリエステル，ポリカプロラクタム，ポリヘキサメチレ
ンアジパミドなどのポリアミド，ポリスルホン，ポリフ
ェニレンスルフィドなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては，例えばメラミン樹脂，尿素
樹脂，フラン樹脂，アルキッド樹脂，不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。

難燃剤の例としては，例えばデカブロモジフェニルエー
テルを始めとするハロゲン化合物，三酸化アンチモン，
無機及び有機のリン化合物などが挙げられる。

補強剤，充填剤，増量剤等としては，例えばガラス繊
維，アスベスト繊維，炭素繊維，金属繊維，石英，雲
母，アスベスト，カオリン，酸化アルミニウム，シリ
カ，水酸化アルミニウム，三酸化アンチモンなどが挙げ
られる。その他の添加剤としては，酸化チタン，酸化
鉄，アルミニウム粉，鉄粉，金属石鹸，カーボンブラッ
ク，木粉，紙等を挙げることができる。

＜実施例＞ 以下，本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ １の３口フラスコにフェノール１００ｇ，エポキシ樹
脂（油化シェル（株）エピコート１００１軟化点６８
℃）１００ｇを入れ，８０℃で６０分加熱攪拌し，エポ
キシ樹脂をフェノールに溶解させた後，５０℃に冷却し
た。

次に３７wt％ホルマリン１００ｇ，水１４０ｇ，ヘキサ
メチレンテトラシン9.0ｇ，塩化カルシウム8.4ｇ及びフ
ッ化カリウム5.8ｇを投入し，４０分かけて９０℃まで
昇温した後，攪拌しながら同温度で９０分反応させて樹
脂組成物のエマルジョンを得た。次に，フラスコ内容物
を４０℃に冷却せしめ，上澄み液を除去し，下層の微小
球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した。次いでこれを
減圧下（５mmHg以下）６０℃で乾燥し，平均粒径５０μ
ｍの真球形状の微小球状樹脂組成物粒子を得た（樹脂Ａ
と称す）。

実施例２ 実施例１のエポキシ樹脂を油化シェルエポキシ社のエピ
コート１００７（軟化点１２８℃）に代えた以外は，実
施例１と同様に反応させた。後処理を行い，平均粒径５
０μｍの真球形状の微小球状樹脂組成物粒子を得た（樹
脂Ｂと称す）。

実施例３ フェノール１４０ｇ，エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ社のエピコート１００１ 軟化点６８℃）６０ｇ，３
７wt％ホルマリン１４０ｇ，ヘキサメチレンテトラミン
12.6ｇ，塩化カルシウム8.4ｇ及びフッ化カリウム5.8ｇ
に組成を代えた以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た後，後処理を行い，平均粒径５０μｍの真球形状の微
小球状樹脂組成物粒子を得た（樹脂Ｃと称す）。

比較例１ １の３口フラスコにフェノール１００ｇ，３７wt％ホ
ルマリン１００ｇ及び２０wt％苛性ソーダ水溶液３０ｇ
を攪拌下に投入し，７０℃に昇温後この温度で３０分攪
拌を続けた。続いて４０℃に冷却し，２５wt％アンモニ
ア水１０ｇを添加下後，再び７０℃に加熱し２時間攪拌
を続けた。得られた生成物を４０℃に冷却した後，固体
を濾別して水洗し，続いて減圧下（５０mmHg）６０℃で
乾燥して固体状レゾール樹脂を得た。

次いで，この固体状レゾール樹脂５０重量部とエポキシ
樹脂（エピコート１００１）５０重量部をエクストルー
ダーを用いて７０℃にて溶融押出し，切断してペレット
化した後，更に粉砕機にて粉砕し，１４０メッシュの篩
を通過する粒径の粉末を得た（樹脂Ｄと称す）。

比較例２ フェノール２００ｇ，３７wt％ホルマリン２００ｇ，水
１４０ｇ，ヘキサメチレンテトラミン１８ｇ，塩化カル
シウム8.4ｇを攪拌しながら３の３つ口フラスコに投
入して均一な溶液とし，ここへフッ化カリウム5.8ｇを
添加後，６０分かけて８５℃に昇温し，同温度で８０分
間攪拌を続けた。反応終了後，内容物を４０℃に冷却す
れば固体状の微小球状レゾール樹脂が生成した。これを
濾別，水洗，乾燥して平均粒径約５０μｍの微小球状レ
ゾール樹脂を得た。このレゾール樹脂１００ｇとエポキ
シ樹脂（エピコート１００１）１００ｇを混合後，ボー
ルミルにて粉砕し，１４０メッシュの篩を通る粉末混合
物を得た（樹脂Ｅと称す）。

参考例１〜５ 実施例１〜３，比較例１，２で得た樹脂Ａ〜Ｅを軟鋼板
に焼付け塗装し，得られた硬化塗膜の物性をＪＩＳ−５
４００に基づき測定した結果を表１に示した。

なお，塗膜の形成は，静電塗装機を用いて脱脂した軟鋼
板上に乾燥厚みで５０μｍになるよう塗布した後、１８
０℃にて１０分間で焼き付けた。

表１から明らかなように，本発明の樹脂Ａ〜Ｃからはい
ずれも良好な硬化塗膜が得られたが，樹脂Ｄ，Ｅからの
硬化塗膜は物性が劣り，特に樹脂Ｅのそれは著しく劣っ
ていた。なお樹脂Ｄは，静電塗装機への供給口で詰まり
易く，取り扱い難い傾向があった。

＜本発明の効果＞ 本発明のレゾール樹脂とエポキシ樹脂からなる微小球状
樹脂組成物は，フェノール樹脂とエポキシ樹脂が極めて
均一に分散した組成を持ち，このため，これから得られ
た硬化塗膜は優れた強度，密着性，硬度と優れた耐薬品
性を有している。また，本発明の微小球状樹脂組成物は
１５０℃以上の温度で急速に硬化し，優れた硬化性を有
している。さらにまた，本発明の微小球状樹脂組成物
は，実質的に真球形状を有するばかりでなく，粒径も５
００μｍ以下で揃っており，このため粉体としての流動
性に優れていて取り扱いが容易であるという特長を備え
ている。

本発明の製造方法は，レゾール樹脂とエポキシ樹脂から
なる樹脂組成物を粉末の形態で使用する用途，例えば，
静電粉体塗料などの用途に適した微小球状粉末を，簡易
で経済的な方法によって提供するものであり，極めて工
業的に有意義なものである。

本発明の微小球状樹脂組成物は，その特長を生かして種
々の用途に使用されるが，例えば，ドラム缶等の缶内
面，パイプ内面等の保護塗料，電気絶縁塗料，接着剤，
結合剤や成形材料のように，高温硬化せしめる用途に幅
広く適用し得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＨ 8830−4Ｊ (72)発明者 石倉 正 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 四手井 律子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 審査官 冨士 良宏 (56)参考文献 特開 昭59−226065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−204614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−183730（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−52657（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−8845（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−6080（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レゾール樹脂とエポキシ樹脂からなり，粒
   径が５００μｍ以下の真球形状を有するエマルジョン重
   合によって得られた微小球状樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂組成物中のエポキシ樹脂の割合いが，
   レゾール樹脂を構成するフェノール類に対して４０〜２
   ００wt％である特許請求の範囲第１項記載の微小球状樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂が，軟化点５０〜１４０℃の
   エポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項及び第２項記
   載の微小球状樹脂組成物。
4. 【請求項４】フェノール類及びアルデヒド類を水中にて
   エマルジョン安定剤，フェノール類に対し４０〜２００
   wt％のエポキシ樹脂及び塩基性触媒の存在下に反応させ
   ることを特徴とする粒径が５００μｍ以下の真球形状を
   有する微小球状樹脂組成物の製造法。
5. 【請求項５】エポキシ樹脂が，軟化点５０〜１４０℃の
   エポキシ樹脂である特許請求範囲第４項記載の製造法。