JPH06287443A - 水膨潤性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間安定した水膨潤性能を示すとともに、
繰り返し水に浸漬させても機械的強度が低下せず所定の
水膨潤性を発揮するような組成物を提供する。 【構成】 親水性ポリウレタンと吸水性ポリマーとが相
互侵入高分子網目構造を形成してなる水膨潤性ポリウレ
タン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性ポリウレタンと
吸水性ポリマーとを用いてえられた水膨潤性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水膨潤性組成物として、軟質樹脂
や未硬化ゴム組成物に高吸水性樹脂を混合することによ
りえられた樹脂やゴムなどの数多くの組成物が知られて
いる。たとえば、通常の未硬化ゴム組成物に高吸収性樹
脂を単純にブレンドした水膨潤性のゴム（特開昭６４−
６０６８３号公報）、通常のウレタン組成物に高吸水性
樹脂を単純にブレンドした水膨潤性のポリウレタン（特
開平２−８８６１９号公報）、通常の未硬化ゴム組成物
を変性し、親水性ポリマーとブロック構造を形成するよ
うにしたもの（特公平３−８６６７号公報）、ポリウレ
タンのソフトセグメント部に親水性ポリオールを部分的
に導入して吸水性を付与したポリウレタン（特公平２−
１２４９２号公報）、前記吸水性を付与したポリウレタ
ンと通常の未硬化ゴム組成物を単純にブレンドした水膨
潤性のゴム（特公昭６３−２８１０７号公報）などが知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６４−６０６８３号公報および特開平２−８８６１９号
公報に記載されているような単純にブレンドしてえられ
たものはポリマー同士の相溶性のわるさから分散が均一
に行なわれていないばあいが多い。分散が均一でないと
水中で初期の形状を保持して膨潤させることが困難であ
る。さらに、長期間水中に浸漬させると、吸水性の樹脂
が水中に溶出し安定な膨潤状態を維持することが困難で
ある。一度吸水性樹脂が溶出した組成物は、乾燥後再び
水中に浸漬させても膨潤性を発揮せず、繰り返し膨潤能
の面でも欠点を有する。

【０００４】また、特公平３−８６６７号公報に記載さ
れているような変性ゴム組成物を用いたものや特開平１
−１０３６６１号公報に記載されているような親水性ポ
リウレタンに吸水性ポリマーを導入したものも、経時的
変化に欠点を有し、目標の倍率で安定した膨潤を繰り返
すことが困難である。

【０００５】さらに、特公平２−１２４９２号公報に記
載されているようなポリウレタンのソフトセグメント部
に親水性ポリオールを部分的に導入して吸水性を付与し
たポリウレタン組成物については高膨潤倍率であるため
変形が大きく、膨潤後の力学的強度の点で問題があり、
膨潤後、自己破壊する例もみられる。

【０００６】さらに、特開昭５８−１６０３８６号公報
や特公昭６３−１８６２３号公報に記載されているよう
な吸水性樹脂を単純にブレンドしてえられたものは、多
くがポリアクリル酸架橋物のような高分子電解質を吸水
物質として使用しているため海水などの塩溶液中ではそ
の膨潤倍率が著しく低下してしまう傾向がある。

【０００７】本発明は、前記問題点に鑑みなされたもの
であり、その目的は、長期間安定した水膨潤性能を示す
とともに、繰り返し水に浸漬させても機械的強度が低下
せず所定の水膨潤性を発揮するような組成物を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、親水性ポリウ
レタンと吸水性ポリマーとが相互侵入高分子網目構造
（ＩＰＮ）を形成してなる水膨潤性ポリウレタン組成物
に関する。

【０００９】

【作用および実施例】本発明の水膨潤性ポリウレタン組
成物は、ウレタンマトリックス中に吸水性ポリマーを単
純に混ぜ込むのではなく、架橋ポリウレタンと架橋ポリ
マーが化学結合を形成することなく相互に貫入し、ポリ
マー同士が編み込まれたような構造を有する。したがっ
て、膨潤時に膨潤しすぎて崩壊することがなく機械的強
度が高い。

【００１０】親水性ポリウレタンは、本発明の親水性ポ
リウレタン組成物の膨潤性を補助する機能を有するとと
もに、海水などの塩溶液中でも真水のばあいに比べ何ら
遜色なく膨潤性を発揮させる機能を有する。

【００１１】かかるポリウレタンは、イソシアネート成
分とポリオール成分とを反応させてえられる。

【００１２】イソシアネート成分としては、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化
ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、
リシンジイソシアネート、イソプロピリデン（４−シク
ロヘキシル）イソシアネートなどが用いられる。特に、
ＭＤＩ、ＴＤＩが好ましい。

【００１３】ポリオール成分としては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリブタジエン系ポリオール、
アクリルポリオール、エチレンオキシドプロピレンオキ
シド共重合型ポリオール、エポキシ変性ポリオール、ケ
ン化ＥＶＡなどが用いられる。特に、ポリエチレングリ
コール、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合型
ポリオールが好ましい。これらのうち親水性でない成分
を用いるばあいはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールのよう
な親水性成分と併用される。

【００１４】親水性ポリウレタンはエチレンオキシド構
成単位、プロピレンオキシド構成単位、テトラメチレン
オキシド構成単位のような親水性の構成単位を含むこと
により親水性が高められ、その結果、水膨潤性ポリウレ
タン組成物の膨潤性が高められる。また、このような親
水性の構成単位を含むことにより塩溶液中での膨潤性も
より良好なものになる。

【００１５】ポリオールとイソシアネートとのモル比
は、２：１〜１：１０程度が好ましい。ポリオールの割
合が増加すると、架橋が不充分となり、一部溶出を起こ
し寸法安定性が悪くなるとともに、機械的共同が著しく
低下する傾向がある。イソシアネートの割合が増加する
と、膨潤性が満足できないものになる傾向がある。

【００１６】前記親水性ポリウレタンとＩＰＮを形成す
る吸水性ポリマーは、ポリウレタン組成物に吸水性を付
与するとともに、ポリウレタン組成物が水膨潤したばあ
いに強度を維持する、特に自己破壊を抑制する効果をも
つものである。

【００１７】かかる吸水性ポリマーとしては、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニト
リル、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムなどの親
水性モノマーを１種または２種以上重合してえられるも
のがあげられる。さらに、酢酸ビニル、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレートのような共重合可能なモノ
マーを、そのモノマーの性質を付与するために約５０重
量％以下共重合してもよい。

【００１８】本発明の水膨潤性ポリウレタン組成物の構
造を図１に示す。図１に示すように本発明の組成物は、
架橋した親水性ポリウレタンと架橋した吸水性ポリマー
が相互に侵入してＩＰＮを形成している。この親水性ポ
リウレタンと吸水性ポリマーとの重量比は９５：５〜３
０：７０、特に９０：１０〜６０：４０が好ましい。親
水性ポリウレタンの割合が増加すると、膨潤時に機械的
強度が著しく低下し、自己破壊を起こしやすくなり、吸
水性ポリマーの割合が増加すると海水などの塩溶液中で
充分な膨潤が達成されにくくなる傾向がある。

【００１９】このように親水性ポリウレタンと吸水性ポ
リマーを組み合わせたことにより、水および塩水中で溶
出を起こすことなく、長期に渡り安定した膨潤挙動を示
すとともに、繰り返し水中に浸漬させたばあいでも機械
的強度の低下をきたすことなく所定の膨潤性を発揮する
という効果がえられる。架橋ポリウレタン鎖中に親水性
のアルキレンオキシド繰り返し単位を導入したばあい、
吸水性については、架橋吸水性ポリマーによってのみ付
与されるものではなく、アルキレンオキシド繰り返し単
位によっても付与される。架橋吸水性ポリマーは膨潤後
の機械的強度の低下、自己破壊現象を抑制させる役目も
はたしている。

【００２０】本発明の水膨潤性ポリウレタン組成物は、
たとえばつぎのようにして製造される。

【００２１】まず、ポリオールとイソシアネートを２０
〜９０℃の温度で反応させてウレタンポリマーをうる。
えられたウレタンポリマーに硬化剤を加えて撹拌後、金
型に注型して放置することにより親水性ポリウレタンを
うる。この親水性ポリウレタンを、ラジカル重合開始剤
および架橋剤を含むアリクルモノマー溶液中に浸漬して
遮光する。これを放置することにより親水性ポリウレタ
ン内に溶液を均一に吸収させる。この膨潤したポリウレ
タンを真空下、３０〜１３０℃でラジカル重合させるこ
とにより水膨潤性ポリウレタン組成物をうる。

【００２２】前記製造方法において親水性ポリウレタン
のアクリルモノマー溶液中への浸漬温度は、通常のラジ
カル重合開始剤（中温開始剤）を用いるばあいは常温付
近、高くとも４０℃程度までがよく、高温型のラジカル
重合開始剤を使用するばあいは、さらに浸漬時の温度を
高くすることができる。ウレタンプレポリマーにトルエ
ン、ベンゼンなどの溶剤を加えて膨潤した親水性ポリウ
レタンを用いてＩＰＮを形成すると、短時間で親水性ポ
リウレタン中にアクリルモノマー溶液が均一に含侵しや
すくなるという利点がある。

【００２３】本発明の組成物は、レンズ、センサーなど
の光学材料の分野、コンタクトレンズ、人工血管および
人工臓器などの医療分野、および生体適合材料分野に有
効に利用され、止水材として用いることもできる。

【００２４】つぎに本発明を具体的実施例をあげて説明
するが、本発明の範囲を限定するものではない。

【００２５】実施例１ 平均分子量３３００のポリエチレングリコール（水酸基
価３２．９）８６．８重量部とパラジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）１３．２重量部を７０℃で３
時間反応させてＮＣＯ含量が３．３重量％のウレタンポ
リマーをえた。えられたウレタンポリマー１００重量部
に硬化剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３．
５重量部を加えて１２０秒間撹拌後、常温の金型に注型
した。２４時間放置したのち型をはずすと白色の親水性
のポリウレタンがえられた。

【００２６】えられた親水性ポリウレタン１００重量部
を、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ
Ａ）４．６×１０^−３重量部とラジカル重合開始剤２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．４
×１０^−３重量部を４０重量部の２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（ＨＥＭＡ）に溶解させｆｒｅｅｚｅ−
ｔｈａｗ法により脱気した溶液中に浸漬し遮光した。親
水性ポリウレタンは約１時間で溶液をすべて吸収して膨
潤したが、溶液が親水性ポリウレタン内に均一に吸収さ
れるまで遮光下、常温で２４時間静置した。この膨潤し
たポリウレタンを真空（２ｍｍＨｇ）下、６０℃で２４
時間ラジカル重合させると無色透明の樹脂、すなわち本
発明の水膨潤性ポリウレタン組成物がえられた。この組
成物の構造を図１に模式的に示す。

【００２７】実施例２ 実施例１で用いたポリエチレングリコール３７．３重量
部と平均分子量２４００のポリエチレンオキシド／ポリ
プロピレンオキシド共重合型ポリオール（ポリエチレン
オキシド３０重量％、水酸基価４５．５）４７．５重量
部との混合物中にＭＤＩ１５．２重量部を加え７０℃で
３時間反応させてＮＣＯ含量が２．６％のウレタンプレ
ポリマーをえた。

【００２８】えられたウレタンプレポリマー１００重量
部に硬化剤としてＴＭＰ２．８重量部を加えて１２０秒
間撹拌後、常温の金型に注型した。２４時間放置したの
ち型をはずすと白色の親水性のポリウレタンがえられ
た。

【００２９】えられた親水性ポリウレタン１００重量部
を、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ
Ａ）４．６×１０^−３重量部と水溶性ラジカル重合開始
剤２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイ
ドロクロライド（Ｖ−５０：和光純薬工業（株）製）
４．４×１０^−３重量部を４０重量部のＨＥＭＡに溶解
させｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ法により脱気した溶液中に
浸漬し遮光した。親水性ポリウレタンは約２時間で溶液
をすべて吸収して膨潤したが、溶液が親水性ポリウレタ
ン内に均一に吸収されるまで遮光下、５℃で３６時間静
置した。この膨潤したポリウレタンを真空（２ｍｍＨ
ｇ）下、６０℃で２４時間ラジカル重合させると無色透
明の樹脂、すなわち本発明の水膨潤性ポリウレタン組成
物がえられた。 実施例３ 平均分子量１４５０のポリエチレングリコール（水酸基
価８０．０）３３．６重量部と実施例２で用いたポリエ
チレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合型ポリ
オール４６．４重量部との混合物中にＭＤＩ２０重量部
を加え７０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が３．３％
のウレタンポリマーをえた。

【００３０】えられたウレタンプレポリマー１００重量
部に脱水精製したトルエン５０重量部を加え、さらに
１．４−ブタンジオール（１．４ＢＤ）／ＴＭＰをモル
比９７／３で混合した硬化剤３．５重量部を加えて７０
℃で２４時間、続いて１１０℃で２４時間反応させてト
ルエンで膨潤したポリウレタンをえた。常温まで冷却
後、えられたポリウレタン１００重量部（トルエンを含
まない重量部）に、ＥＧＤＭＡ４．６×１０^−３重量部
とＡＩＢＮ４．４×１０^−３重量部を４０重量部のＨＥ
ＭＡに溶解させｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ法により脱気し
た溶液を加えて遮光した。トルエンで膨潤したポリウレ
タンは約３．５時間で溶液をすべて吸収して膨潤した
が、溶液がポリウレタン内に均一に吸収されるまで遮光
下、５℃で４８時間静置した。

【００３１】この膨潤したポリウレタンを窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間ラジカル重合させると無色透明の
トルエン膨潤樹脂となった。これを減圧（２ｍｍＨｇ）
下、１００℃で７時間乾燥させると泡を含み僅かに黄色
がかった透明樹脂、すなわち本発明の水膨潤性ポリウレ
タン組成物がえられた。

【００３２】実験例 実施例１〜３でえられたサンプルについて、つぎに記載
の方法により、イオン交換水膨潤倍率、２％食塩水膨潤
倍率、膨潤乾燥繰り返し後の引っ張り強度、７０℃の温
水浸漬後の抽出物量を測定した。さらに膨潤後のサンプ
ルを肉眼観察することにより変形、分離、剥離の有無を
検討した。

【００３３】イオン交換水および２％食塩水膨潤倍率 各サンプルから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片
を切り出し、それらを２０℃のイオン交換水および２％
の食塩水に浸漬し、２４時間後の体積を測定し膨潤倍率
を算出した。さらにそれらのサンプルを膨潤平行に達す
るまでの２０℃のイオン交換水中に浸漬し膨潤安定に達
するまでの時間とそのときの体積を測定し膨潤倍率を算
出した。なお、膨潤倍率は次式によって算出した。

【００３４】膨潤倍率（％）＝（膨潤後の体積／膨潤前
の体積）×１００ 膨潤乾燥繰り返し後の引っ張り強度 各サンプルからＪＩＳ３号ダンベルにて引っ張り試験片
を打ち抜き、インストロン引っ張り試験機により引っ張
り試験を行なった。この結果をＡとした。同法により試
験片をえ、これを２０℃のイオン交換水中に７日間浸漬
したのち７０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥を行ない同
様に引っ張り試験を行なった。この結果をＢとした。Ｂ
にかかる膨潤乾燥後のサンプルをさらに７日間イオン交
換水中に浸漬させ、同様に乾燥を行ない同様に引っ張り
試験を行なった。この結果をＣとした。Ｃにかかる膨潤
乾燥後のサンプルをさらに７日間イオン交換水中に浸漬
させ、同様に乾燥を行ない同様に引っ張り試験を行なっ
た。この結果をＤとした。 抽出物量 各サンプルから４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの試験片を
切り出し、それぞれの試験片を７０℃の蒸留水に３日浸
漬後、浸漬水を回収しロータリーエバポレーターで大部
分の水を留去したのち、６０℃の真空乾燥器で恒量にな
るまで乾燥を行ない抽出物の質量を測定した。また、抽
出率を次式により算出した。

【００３５】抽出率（％）＝（抽出物の質量／浸漬前の
試験片の質量）×１００ 膨潤後の外観 イオン交換水膨潤試験した各サンプルに膨潤後変形、分
離、剥離、亀裂などの変化が生じているかどうかを肉眼
観察により判断した。

【００３６】前記各試験結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の水膨潤性ポリウレタン組成物
は、親水性ポリウレタンと吸水性ポリマーがＩＰＮを形
成しているので、構成ポリマーが分離抽出されることが
なく、水中で初期の形状を維持したまま長期間安定した
水膨潤性を示すとともに、乾燥膨潤を繰り返しても強度
が低下しない優れた組成物である。また、本発明の組成
物は食塩溶液中でも真水中と同様の膨潤性を示すので海
水中でも用いることができる。

【００３９】また、常態においては吸水性ポリマーの溶
出がほとんど起こらず、単純ブレンド品とは異なり高い
透明性を有していることからレンズ、センサーなどの光
学材料の分野、コンタクトレンズ、人工血管および人工
臓器などの医療分野、および生体適合材料分野に有効に
利用される。

【００４０】また、本発明の組成物は、シールド工法用
のセグメントシール材、ヒューム管、ボックスカルバー
ト、継手用の止水材、また、パッキング、ガスケットな
どにも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水膨潤性ポリウレタン組成物のＩＰＮ
構造を示す模式図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性ポリウレタンと吸水性ポリマーと
   が相互侵入高分子網目構造を形成してなる水膨潤性ポリ
   ウレタン組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタンが、エチレンオキシド
   構成単位、プロピレンオキシド構成単位およびテトラメ
   チレンオキシド構成単位のうちの少なくとも１つの構成
   単位を有する請求項１記載の水膨潤性ポリウレタン組成
   物。
3. 【請求項３】 前記吸水性ポリマーが、ヒドロキシエチ
   ルメタクリレートの重合またはヒドロキシエチルメタク
   リレートと他のアクリルモノマーとの共重合によりえら
   れたポリマーである請求項１記載の水膨潤性ポリウレタ
   ン組成物。