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CN1327908C - 凝胶材料、医用品和方法 - Google Patents

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CN1327908C
CN1327908C CNB038137631A CN03813763A CN1327908C CN 1327908 C CN1327908 C CN 1327908C CN B038137631 A CNB038137631 A CN B038137631A CN 03813763 A CN03813763 A CN 03813763A CN 1327908 C CN1327908 C CN 1327908C
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Abstract

本发明公开凝胶材料和包括这种材料的医用品，其中透明凝胶材料包括聚合的聚(环氧烷)大分子单体，其在聚合前是自由基可聚合的、多官能团(优选双官能团)的，且平均分子量至少约为2000。

Description

凝胶材料、医用品和方法
背景
本发明涉及凝胶材料和含有这种材料的医用品，尤其是用作创伤敷料的医用品。更具体而言，本发明涉及从多官能团的聚环氧烷大分子单体制得的凝胶材料。
现有技术中伤口分泌物是通过使用含有吸收性材料的敷料进行吸收来处理。通常这种敷料含有与粘合带背衬粘合的填入的吸收性材料。这种填入的吸收性材料被涂覆到伤口上以吸收伤口分泌物。这种敷料的困难在于伤口愈合时通常在背衬中形成伤疤。因而当除去敷料时，也会除去伤疤。通过在吸收性材料和伤口间提供多孔薄膜以降低形成的伤疤与吸收性材料粘合的机会可解决这种问题。
近来对压痛和溃疡使用所谓的″闭合性″敷料已使上述问题可以接受。多种此类的创伤敷料可从商业上得到。大部分这种产品包括几层，包括至少一层内部皮肤接触层和外部衬垫层。这种敷料被涂覆在痛处或溃疡处，并沿伤口区域密封皮肤。内层含有吸水层材料，因而从伤口出来的液体吸收进内层中，从而可至少在几天内保持敷料。这种闭合性敷料通过使伤口保持在潮湿条件而不形成硬壳并可用作阻挡细菌感染的阻挡层而促进愈合。这种″潮湿伤口愈合″敷料特别适用于皮肤烧伤、外伤性皮肤缺失、割口等。
目前使用的伤口保健产品利用了水状胶质吸收剂。这种材料通常透明度较差，所以不能从外部观察治疗状态。此外，这种材料在吸收伤口液体后会部分损失完整性。水状胶质敷料的柔软性较差，因而难于将这种敷料涂覆到身体的弯曲部分上，如关节等。与伤口接触的吸收剂部分转化成凝胶状材料，并且当除去敷料时，吸收性材料的一部分留在伤口中，在检查和/或涂覆另一种敷料前必须除去。
各种公知的亲水性凝胶材料可用于医用如创伤敷料中，然而大多数在吸收强度和粘合强度间不具有适宜的平衡。因而需要其它的这种材料。此外，需要提供一种闭合材料，其用作医用品如创伤敷料或伤口包扎材料时是透明和柔软的。
发明概述
本发明提供医用品和其中使用的聚合凝胶材料，其优选是吸收性的，更优选是吸收性和透明性的。″凝胶″(或″聚合物凝胶″或″聚合凝胶材料″或″亲水凝胶″)指与水基液体如体液(包括血液、血浆、细胞液)或与体液相似的液体(如生理盐水)接触进能够溶胀但不溶解在水中的凝胶材料。凝胶基本上是连续的，即没有胞腔或空穴结构(尽管可以存在较小的缺陷如残存空气泡或裂缝)，因而一般是固体或半固体形式。无论何种水合状态均使用术语″凝胶″。优选地，直到凝胶与吸水表面(例如伤口)接触前其不含有水。值得注意地是，即使没有水(或其它增塑剂)，本发明凝胶材料的优选实施方案也是柔软的。
″吸收性″指材料优选能够吸收液体，特别是体液，并优选地可调节大量体液，同时保持其结构完整性(即，保持足够的完整性使其能够起到作为吸湿性伤口愈合敷料的作用)，优选其是透明的。″透明″指当患者使用优选的材料时(例如在伤口位置)，可充分看到敷料下面的区域，从而保健人员可对伤口进行观察。
水溶胀聚合物凝胶应用于医疗中用作例如创伤敷料、伤口包扎、粘合剂(特别是压敏粘合剂)、隐形眼镜、眼内透镜、生物组织粘合剂、粘合抑制材料、血液清洁吸收剂、释放药剂的基质材料等。用作牙齿印模材料是另一种潜在的医用品用途。因而，本文中″医″用包括牙用，例如牙用粘合剂、修复材料、涂覆材料、复合材料、密封材料等。由于水溶胀聚合物凝胶其组成和机械性能与生物组织的相似，因而这种凝胶在将来有更广泛的诮用领域。
在一个实施方案中，本发明提供包含凝胶材料的医用品，该凝胶材料含有多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少约为2000的大分子单体的均聚物或共聚物，其中该多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1；及R1是(C1-C4)烷基。在此结构中存在-CH(R1)-CH2-O-部分和-CH2-CH2-O-部分的相对无规结构分布。
本发明也提供医用品、优选是创伤敷料的优选实施方案，其包括表面层(优选是液体可渗透的表面层)、衬垫层(优选是水蒸汽可渗透的衬垫层)及置于这两层中的凝胶材料(通常是层形式)。优选地衬垫层是水蒸汽可渗透及液体不可渗透的层。医用品例如创伤敷料还可包括压敏粘合剂层以将医用品与皮肤固定。
本文中凝胶层、表面层和衬垫层中的术语″前表面″和″后表面″指所指层的主表面，分别是在使用时朝向伤口表面或远离伤口表面。
即本发明的凝胶材料优选是吸收性和透明性的，其包括在聚合前为可自由基聚合的、多官能团(优选双官能团)、平均分子量至少约为2000(优选至少约为4000，更优选至少约为6000)的聚合的聚环氧烷大分子单体。这种凝胶材料可以是多官能团大分子单体的均聚物，或其可是共聚物(即，含有两种或多种不同的单体)，其中至少一种单体是上式的多官能团大分子单体。可与多官能团大分子单体共聚合的其它单体包括例如单官能团聚环氧烷单体、极性单体和疏水性单体。
在一个优选的实施方案中，本发明提供包含凝胶材料的医用品，其优选是吸收性的，更优选是吸收性和透明性的。该凝胶材料含有从单体制备的共聚物，该单体包括多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少约为2000的大分子单体，单官能团聚环氧烷单体，及极性单体，其中该多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1；及R1是(C1-C4)烷基。本文中，除非另有所指，″一种(个)″指″至少一种(个)″或″一种或多种(个)″。
在一个优选的实施方案中，本发明提供包含凝胶材料的医用品，其优选是吸收性的，更优选是吸收性和透明性的。该凝胶材料含有从单体制备的均聚物或共聚物，该单体包括：约5wt-％～100wt-％的多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少约为2000的大分子单体，约0wt-％～80wt-％的单官能团聚环氧烷单体，及约0wt-％～40wt-％的极性单体，其中该多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1；及R1是(C1-C4)烷基。
本发明的聚合物从优选的大分子单体制得。在一个实施方案中，提供的优选多官能团大分子单体包括下式的共聚无规烯化氧部分：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1，R1是(C1-C4)烷基，X和Y独立地选自
其中R2是H或CH3(即″Me″)，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，及W是亚烷基或环氧烷基。
在另一个优选的实施方案中，多官能团大分子单体包括下式的共聚无规烯化氧部分：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1，R1是(C1-C4)烷基，X和Y独立地选自
Figure C0381376300185
其中R2是H或Me，r＝2-10。
在另一个优选的实施方案中，多官能团大分子单体包括下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1，R1是(C1-C4)烷基，其中该大分子单体还包括两个或多个选自如下的端基及其混合物：
Figure C0381376300191
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，及W是亚烷基或环氧烷基。
在另一个优选的实施方案中，多官能团大分子单体包括下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1，R1是(C1-C4)烷基，其中该大分子单体还包括两个或多个选自如下的端基及其混合物：
Figure C0381376300194
Figure C0381376300195
其中R2是H或Me，r＝2-10。
本发明也提供浆料聚合物混合物，其含有从单体制备的部分聚合的均聚物或共聚物，该单体包括：约0.1wt-％～100wt-％的多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少约为2000的大分子单体，约0wt-％～80wt-％的单官能团聚环氧烷单体，约0wt-％～40wt-％的极性单体，及约0wt-％～20wt-％的疏水性单体，其中该多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1；及R1是(C1-C4)烷基。本发明也提供制备凝胶的方法，该方法包括形成上述的浆料聚合物混合物；及从该浆料聚合物混合物形成凝胶。
附图简要说明
图1是本发明创伤敷料的剖视图。
优选实施方案详细说明
本发明的凝胶材料可用于医用品中。优选地，凝胶材料是吸收性的。优选地，本发明的凝胶材料是透明的，从而可以观察下层材料。值得注意地是，对于医用品、特别是创伤敷料而言，这样可以观察伤口，而不用除去创伤敷料。更优选地，凝胶材料是吸收性和透明性的。
本发明的优选医用品、特别是创伤敷料可从伤口除去过量的分泌物；保持伤口周围潮湿；允许气体交换，从而氧气、水蒸汽和二氧化碳可透过医用品；是绝热的，从而可保持伤口处于体温；对液体和微生物是不可渗透的，从而可最小化污染和感染；不粘合伤口，从而对造粒组织没有损伤；及对清洗伤口敷料材料的需要最小。
材料优选是吸收性的，其能够吸收液体，优选可调节大量的液体如体液，同时保持其结构完整性(及优选是透明的)。优选地，″吸收性″指材料在室温下24小时后吸收至少其自重的等渗压盐溶液(去离子水中0.9wt-％的氯化钠)。即材料的吸收率至少为100％。更优选，凝胶材料在室温下24小时后能够吸收至少其自重两倍的等渗压盐溶液(200％吸收率)，再更优选吸收至少其自重四倍的等渗压盐溶液(400％吸收率)，最优选地吸收至少其自重五倍的等渗压盐溶液(500％吸收率)。通常本发明的凝胶材料能够吸收直至其自重八倍的等渗压盐溶液。
优选地，本发明的凝胶材料是透明的，不论是干燥的或用水溶液(例如体液)溶胀。优选地，透明指按ASTM D1003-00标准材料的总透光率大于84％。
本发明的优选凝胶材料也是相对柔软的。柔软性使得含有凝胶材料的医用品容易应用到身体的弯曲部分，如关节等。非柔软凝胶材料也包括在本发明的范围内。这种凝胶材料例如可用作伤口包扎材料。
本发明的凝胶材料优选也是生物可相容的。″生物可相容″指材料能够与身体组织接触(包括液体)，而不发生不利反应。通常如果用于制备凝胶材料中所用的聚合物的每种残余单体按聚合物总重计小于约1重量％(wt-％)，那么发生不利反应。
本发明的凝胶材料也具有压敏粘合性。本发明的压敏粘合剂是玻璃态转变温度小于-15℃的聚合物。
优选地，本发明的凝胶材料中所用的聚合物具有固有的细菌抑制性，并臭味较低。可选择地，细菌抑制剂或除臭剂可加到聚合物中以增强凝胶材料的这些性能。下面详细说明这种材料。
本发明的凝胶材料包括聚合物，其可是多官能团聚环氧烷自由基可聚合的大分子单体的均聚物或共聚物。该多官能团聚环氧烷大分子单体其重均分子量至少约为2000。优选地，该多官能团聚环氧烷大分子单体包括下式(式I)的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1(优选约为1∶5～1∶1)；，R1是(C1-C4)烷基，其可是直链或支链的。烯化氧部分的分布是无规的(即至少两个不同部分是相对无规结构分布)。这种大分子单体是亲水性的。
在式I的多官能团大分子单体中，低于约1∶9的比例会使材料结晶，而大于约1∶1的比例会降低材料的吸收率。此外，烷基(R1)越长，材料的吸收率越低。优选地R1是C1烷基，共聚烯化氧部分是聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)。
材料的多官能团性使得经聚合可进行交联。通常，分子量越大，交联键间的距离越大(即交联键密度越小)，从而具有更好的机械性能。即由于使用多官能团聚环氧烷大分子单体的原因，本发明溶胀形式的材料在依从性(即弹性)和抗张强度及粘合强度之间具有有利的平衡。
如上所述，多官能团大分子单体的重均分子量至少约为2000。分子量低于此的大分子单体易于形成易碎聚合物。优选地，多官能团大分子单体的重均分子量至少约为4000，更优选至少约为6000，最优选至少约为10,000。这种材料也具有较高的分子量。优选地，这种多官能团大分子单体的分子量使得它们在室温下易流动和可加工。较高分子量的多官能团大分子单体在室温下不易流动，但如果它们使用稀释剂或其它添加剂和/或高温下(例如挤压温度)下可以加工，那么也可使用。最优选地，适用的多官能团大分子单体在室温下为液体。
本文中多官能团指大分子单体的自由基可聚合的反应性基团多于一个。优选地，反应性基团为2个或3个，更优选反应性基团为2个。这种多官能团大分子单体可是直链或支链的，优选是直链的。
优选地，多官能团大分子单体的自由基可聚合的功能基包括烯键式不饱和基团。适合的烯键式不饱和基团的实例包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氨基、烯丙氧基、乙烯基等及其组合。可选择地，反应性基团可以包括光引发剂基团。光引发剂基团的实例包括衍生于1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)的那些或任何带有反应性亲核基团的光引发剂，如4-(2-羟基乙氧基)苯甲酮。
优选地，多官能团大分子单体是双官能团的。特别优选的双官能团大分子单体具有下式(式II)结构：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中R1、m和n按如上所定义的，X和Y独立地选自
Figure C0381376300232
Figure C0381376300233
Figure C0381376300235
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，及W是亚烷基或环氧烷基，r＝2-10。
优选地，R3衍生于二异氰酸酯。更优选地，R3选自-(CH2)p-，其中p＝1-18，甲代亚苯基，及
Figure C0381376300241
最优选地，R3衍生于甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或H12-MDI(4，4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯)。
优选地，W是含有直到100个碳原子的亚烷基或环氧烷。更优选地，W是衍生于(甲基)丙烯酸羟基烷酯的基团。
与式I相同，式II的烯化氧部分是无规的。更优选地，其是含有无规聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的大分子单体。
多官能团大分子单体也可以是三、四、五功能性的大分子单体。这种化合物也包括下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比约为1∶9～9∶1；及R1是(C1-C4)烷基，两个或多个端基选自上述的X和Y基团。应该理解这种端基通过氧键合。
多官能团大分子单体可是带有支链端基的直链，或是通过中心的支链。支链大分子单体例如可通过化学改变直链二羟基末端的环氧烷无规共聚物以在每一链端产生多反应性端基来进行制备。例如，在每一链端具有两个可聚合基团的大分子单体可通过使直链二羟基末端的环氧烷无规共聚物与三聚甲基氯反应、然后与甲基丙烯酸2-羟基乙酯反应来制备。可通过在中心插入在大分子单体中引入支链点。这种材料的实例包括但不限于乙氧基化的/丙氧基化的一缩二季戊四醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷，其可进一步与反应性烯键式不饱和化合物反应。
也应该理解，多官能团大分子单体的每一臂包括共聚无规烯化氧部分，尽管在任一个大分子单体中每一臂可能不同。此外，可以含有其它基团或键，如在任一臂中在各种共聚无规烯化氧部分间的聚氨酯和/或脲基团。
特别优选的多官能团大分子单体具有下式结构：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中R1是甲基，m∶n的摩尔比约为1∶3，X和Y每一个独立地是
其中R2是CH3。其在本文中称为MAA-PEG。
功能性大分子单体例如可通过二羟基末端的环氧烷无规共聚物(其通常可从商业上得到，如聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)商业上可从DowChemical Co.，Midland，MI以UCON-75H-90,000得到)与反应性烯键式不饱和化合物(例如丙烯酸酯)或光引发剂反应制得。可以使用各种反应性烯键式不饱和化合物如丙烯酸酯衍生物，包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。此外，二羟基末端的环氧烷无规共聚物可与二异氰酸酯如异佛乐酮二异氰酸酯反应，得到异氰酸酯末端功能性的无规共聚物，其可进一步与功能性(甲基)丙烯酸酯或光引发剂如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮反应。优选地，功能性大分子单体是prepared by reacting the羟基末端的环氧烷无规共聚物with甲基丙烯酸酐。通常，如果化学计量量的烯键式不饱和反应物与二羟基末端的环氧烷无规共聚物混合，那么二取代产物的转化率为100％。然而，如果使用的量小于化学计量，那么产物通常是二取代和单取代产物及某些二羟基末端原料的混合物。这种混合物可提供较高吸收率的凝胶。
本文所述的多官能团大分子单体可与其它多官能团大分子单体或其它亲水性单体均聚合或共聚合以增强形成凝胶材料中所用的聚合物的吸收率。适合的亲水性单体实例包括单官能团聚环氧烷单体和其它极性单体。多官能团大分子单体(或大分子单体混合物)可与疏水性单体共聚合以更好地控制聚合物的吸收率。需要时可使用亲水性单体和疏水性单体的混合物。
单官能团聚环氧烷单体可用来提高在形成凝胶材料中所用的聚合物的吸收率。对于某些优选的实施方案而言，这种单体与上述仅含有一个反应性基团(例如仅有一个(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰氨基，烯丙氧基)的多官能团大分子单体相似，其中其它端基包括非反应性基团，如(C1-C4)烷氧基、芳氧基(例如苯氧基)、(C1-C4)烷芳氧基、芳(C1-C4)烷氧基或羟基。这些基团可以是直链或支链的。
优选的单官能团聚环氧烷单体具有下式(式III)结构：
H2C＝C(R2)-C(O)-Q-(-CH(R1)-CH2-O-)x…(-CH2-CH2-O-)y-Z
其中x∶y的摩尔比为0～1；R2＝H或CH3；R1按如上对式I和II所定义的；Z是H或(C1-C4)烷基、芳基、(C1-C4)烷芳基或芳(C1-C4)烷基；Q是-O-、-(H)N-C(CH3)2-C(O)-O-、-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-、或
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，W是亚烷基或环氧烷基。这些基团可是直链或支链的。与式I和II相似，烯化氧部分是无规的(除非x∶y的比例是0)。这种材料优选的重均分子量至少为200。优选的R3和W基团按如上所述的。优选地，Q是氧。
适合的单官能团聚环氧烷单体的实例包括聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯和其组合。这种单体通常包括非反应性端基，如(C1-C4)烷氧基、芳氧基(例如苯氧基)、(C1-C4)烷芳氧基、芳(C1-C4)烷氧基或羟基。这些基团可是直链或支链的。这些单体可有大范围的分子量，商业上可从例如Sartomer Company，Exton，PA；Shinnakamura Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan；Aldrich，Milwaukee，WI；及Osaka Organic ChemicalInd.，Ltd.，Osaka，Japan得到。
除了聚环氧烷单体之外的极性单体也可用于提高在形成凝胶材料中所用的聚合物的吸收率。优选的极性单体也使得到的聚合物具有弹性。适合的极性单体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、[2-(甲基)(丙烯酰基氧)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基)(丙烯酰基氧)乙基]三甲基铵硫酸甲酯及其组合。优选的极性单体包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)和N-乙烯基吡咯烷酮。
疏水性单体可用来降低(从而可更好地控制)在形成凝胶材料中所用的聚合物的吸收率，并可优选地提高聚合物的强度。适合的疏水性单体实例包括(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、α-甲基苯乙烯及其组合。
在形成本发明的凝胶材料中所用的优选聚合物包括按聚合物总重计至少约为0.1wt-％的多官能团聚环氧烷大分子单体。事实上对所用多官能团大分子单体的上限没有限制。例如，可以使用包括100wt-％的任何一种多官能团大分子单体的均聚物。在本发明的凝胶材料中所用的优选聚合物包括按聚合物总重计至少约为5wt-％的多官能团聚环氧烷大分子单体。更优选地，多官能团聚环氧烷大分子单体其用量按聚合物总重计不大于约60wt-％。最优选地，多官能团聚环氧烷大分子单体其用量按聚合物总重计不大于约20wt-％。
在形成本发明的凝胶材料中所用的优选聚合物包括按聚合物总重计不大于约80wt-％的单官能团聚环氧烷单体。更优选地，单官能团聚环氧烷单体其用量按聚合物总重计至少约为30wt-％。最优选地，单官能团聚环氧烷单体其用量按聚合物总重计至少约为40wt-％。
在形成本发明的凝胶材料中所用的优选聚合物包括按聚合物总重计不大于约40wt-％的极性单体。更优选地，极性单体其用量按聚合物总重计不大于约35wt-％。最优选地，极性单体其用量按聚合物总重计不大于约30wt-％。优选地，极性单体其用量按聚合物总重计至少约为5wt-％。更优选地，极性单体其用量按聚合物总重计至少约为10wt-％。
在形成本发明的凝胶材料中所用的优选聚合物包括按聚合物总重计不大于约20wt-％的疏水性单体。更优选地，疏水性单体其用量按聚合物总重计小于20wt-％。再更优选地，疏水性单体其用量按聚合物总重计不大于约10wt-％。最优选地，疏水性单体其用量按聚合物总重计不大于约5wt-％。
在形成本发明的凝胶材料中所用的聚合物(及优选的凝胶材料)优选地基本上不含酸。这是指没有酸性单体(例如(甲基)丙烯酸，衣康酸)被用于制备凝胶材料中的聚合物，尽管在所用的其它单体中存在作为杂质的某些酸性单体。因而，″基本上不含酸″指小于约2wt-％的被用来制备聚合物的单体是酸性单体。
在形成本发明的凝胶材料中所用的聚合物可通过用常规聚合方法聚合上述单体来制备。可使用的通常聚合方法包括加热和/或光化学及本体和溶液聚合。
在通常的溶液聚合方法中，搅拌下在溶剂和聚合引发剂存在下加热单体混合物。溶剂的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或以其混合物使用。聚合引发剂的实例是过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮二异丁腈。这些聚合引发剂可单独使用或以其混合物使用。
在通常的光聚合方法，在光聚合引发剂(即光引发剂)存在下用紫外(UV)射线照射单体混合物。优选的光引发剂是可从Ciba SpecialityChemical Corp.，Tarrytown，NY以商品名IRGACURE和DAROCUR得到的那些，包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE 819)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)。特别地优选的光引发剂是IRGACURE 819和2959。
形成聚合物的特别优选方法公开于美国专利申请序列号10/121,489中，其于2002年4月12日提交，题目为METHOD OFMAKING A VISCOELASTIC ARTICLE BY COATING AND CURINGON A REUSABLE SURFACE(代理机构案号56876US002)。
优选地，该方法涉及一种″浆料聚合物″技术，通过该技术聚合物可溶解在组分单体中，从而反应进聚合物骨架中，进一步提高分子量。分子量可通过本领域公知的链转移剂和链抑制剂来控制，如烷基硫醇，如十二烷基硫醇，异辛基硫代乙酸酯和α-甲基苯乙烯。
因而，本发明也提供浆料聚合物混合物和其聚合产物。浆料聚合物混合物优选包括：约0.1wt-％～100wt-％的溶质聚合物，其带有末端或悬挂的反应性自由基可固化的功能性基团(即上述的多官能团聚环氧烷大分子单体)；0～80wt-％的单官能团聚环氧烷单体；0～40wt-％的极性单体(不同于单官能团聚环氧烷单体)；及0～20wt-％的疏水性单体。这种浆料优选是部分聚合的(通常，约10-15％转化)以形成可涂覆的组合物(通常，粘度约为300厘泊～20,000厘泊)，然后涂覆在背衬或可分离背衬上，再聚合形成凝胶。浆料聚合物混合物优选包括光引发剂。从浆料聚合物混合物形成凝胶的步骤优选包括使用辐射(红外、紫外、可见光、电子束等，优选为紫外线)、热能或其组合(优选相继使用)。
本发明的凝胶材料可包括一种或多种活性试剂，如药物活性试剂。其实例包括但不限于生长因子(例如TGF、FGF、PDGF、EGF等)、抗菌剂(例如青霉素、硫酸新霉素、磺胺、磺胺嘧啶、磺胺嘧啶银、甲氧苄氨嘧啶和其它抗生素、及聚乙烯吡咯烷酮碘、碘、银、氯化银和双氯苯双胍己烷)、抗真菌剂(例如灰黄霉素、盐酸氯咪唑、克霉唑、酮康唑、咪康唑、硝酸咪康唑、宁畜定和托萘酯)、消毒剂和防腐剂(例如杀藻胺、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双氯苯双胍己烷葡萄糖酸盐、乙醇、碘、甲基苯索铵、聚乙烯吡咯烷酮碘、异丙醇、银、氧化银、银盐如乳酸银和氯化银、三氯羟基二苯醚)、局部麻醉剂(例如丁卡因、苯坐卡因、丙胺卡因、普鲁卡因)、清除剂、抗炎剂(例如消炎痛、酮基布洛芬、双氯芬酸、布洛芬等)、收敛剂、酶、营养剂(例如维生素、矿物、氧等)、糊状药物(例如薄荷醇、樟脑、薄荷油、辣椒提取物、辣椒素等)和臭味吸收剂(例如沸石、硅酸盐、壳聚糖、环糊精等)。优选的活性试剂是抗菌剂，如聚乙烯吡咯烷酮碘、碘、银、氯化银和双氯苯双胍己烷。活性试剂可单独使用或以其混合物使用。它们可在本发明的反应产物固化之前或之后加入，只要它们不影响聚合物的聚合。优选地，它们的加入量或加入方式应不影响最终凝胶材料的功能或透明度。
可选择地，本发明的凝胶材料可以包括通常为颗粒形式的水状胶质，尽管它们因会降低凝胶材料的透明性而不是必需的。水状胶质的实例包括但不限于天然橡胶、如植物分泌物(阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶和黄芪胶)；植物种子胶(瓜尔豆胶、刺槐豆胶和阿拉伯树胶)、海藻提取物(琼脂、褐藻胶、藻酸盐和角叉菜胶)、谷物胶(淀粉和改性淀粉)、发酵物或微生物胶(右旋糖苷和黄原胶)、改性的纤维素(羟基甲基纤维素、微晶纤维素和羧基甲基纤维素)果胶、白明胶、干酪素和合成橡胶(聚乙烯基吡咯烷酮、低甲氧基果胶、丙二醇藻酸酯、羧基甲基刺槐豆胶和羧基甲基瓜尔豆胶)和相似的水可溶胀或可水合的水状胶质。无论是何种水合状态均使用术语水状胶质。本发明的凝胶材料优选包括的水状胶质其量使得材料是透明的(优选地，按ASTM D1003-00标准总透光率大于84％)。通常，如果使用水状胶质其量按凝胶材料总重计小于约5wt-％。
可加入到本发明的凝胶材料中的其它添加剂包括：粘度改性剂(例如，聚合增稠剂，如商业上可从International Specialty Products，Wayne，NJ以商品名GANTREZ树脂得到的那些)；链转移或抑制剂(例如烷基硫醇，如十二烷基硫醇，异辛基硫代乙酸酯和α-甲基苯乙烯，后者也可用作上述的疏水性单体)；着色剂；指示剂；粘稠剂；增塑剂(例如，水，甘油，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和其混合物，如商业上可从BASFCo.以商品名PLURONICS得到的那些，及各种能够塑化聚合物的小分子化合物)；抗氧化剂等。这些添加剂可在聚合之前或之后使用本领域所属技术人员公知的技术加入。优选地，如果使用那么它们的加入量或加入方式应不影响最终凝胶材料的功能或透明度。
优选地，本发明的凝胶材料是基本上不含增塑剂，包括水。这是有利的，至少因为不需要特别的包装。此外，增塑剂可迁移到敷料的其它部分而可破坏敷料的完整性，或者迁移进使用敷料的患者的身体中。
可选择地，凝胶材料在其至少一个主表面上是带图案的表面。带图案的表面当朝向伤口表面时使得更大的表面积可吸收伤口分泌物，同时可降低与伤口直接或间接接触的吸收性表面积。更值得注意的是，带图案的表面可降低吸收层溶胀的可能，避免迅速增长(即凝胶层通过多孔膜的膨胀)，进一步避免粘合层与皮肤过早分离。
凝胶材料的层表面的可选择图案可以是任何适合的预定三维图案。优选地，图案可提高吸收表面积，并降低溶胀进伤口，抑制迅速增长，和/或增加经水合的材料的完整性。图案包括多种图案元素，包括但不限于突起、通道、垛、峰、半球、金字塔、圆柱、圆锥、墩和切去顶端的变体和其组合。图案还可以包括具有预定形状和尺寸的孔，其沿吸收层的厚度方向延伸。
选择特定的图案元素使与伤口或表面膜接触的表面积最小。最小的表面积可进一步抑制凝胶材料溶胀进入伤口、迅速增长或与伤口位置粘合。特别有用的元素包括截面是三角形的金字塔、圆锥和其切去顶端的变形、突起。这种元素可以在x方向、y方向或两个方向是随机的或非随机的。为易于制备，优选图案包括非随机的置于凝胶表面上的元素。
如果需要，图案也可设在凝胶层的外表面(即远离伤口表面的凝胶层主表面)。设置这种图案可提高凝胶层的表面积，并可以促进液体从凝胶材料蒸发。图案可与凝胶材料表面上的图案相同或不同，图案元素的尺寸也一样。此外，在凝胶材料任一表面上的元素可从表面上突出延伸或可以陷入在表面中。
如果需要，凝胶材料可直接与伤口和/或皮肤表面接触。然而，直接接触可由其它适合的水状胶质和水凝胶吸收性材料提供。
在优选的医用品中，凝胶材料形成总厚度通常约为250微米～5000微米的层。
可选择地，本发明的创伤敷料可以包括至少两层吸收层：第一吸收层和第二吸收层。第一吸收层通常比第二吸收层更具吸收性，并可以比第二吸收层保持更大体积的体液。第二吸收层位于第一吸收层和伤口之间。第二吸收层可对创伤敷料提供完整性，并避免第一吸收层转移进伤口中。
第一吸收层通常含有上述从多官能团大分子单体制得的聚合物。第二吸收层通常与第一吸收层接触，与第一吸收层相比通常对体液有较少的吸收性。第二吸收层也可含有4～14个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯的反应产物；亲水性烯键式不饱和单体；和极性烯键式不饱和单体，尽管在第二吸收层中可使用其它组合物。
一般地，第二吸收层用作第一吸收层(当分泌物不均匀、吸收快速时或当吸收超过约500％时，其部分″分解″)和伤口之间的″阻挡层″。优选地第二吸收层具有粘合特性(或是压敏粘合剂)，并可用来增强创伤敷料的全部完整性。就此而论，第二吸收层将第一吸收层结合到伤口表面层(或与伤口结合)。由于具有粘合性能，第二吸收层不久有助于控制分泌物的吸收，而且可物理地接合敷料的其它成分。
如上所述，第一吸收层是通常比第二吸收层明显具有吸收性，并优选地其吸收率至少比第二吸收层的吸收率大100％。在室温下浸泡于等渗压盐溶液24小时后第一吸收层优选吸收至少其自重的400％。
本发明通常的创伤敷料优选包括多孔或非多孔表面层，从而在伤口位置和凝胶层之间提供液体可渗透的阻挡层。表面层使得水分(即液体和蒸汽)可从伤口传输到凝胶层，并将伤口与敷料的其它成分隔离。表面层优选是柔软、柔韧、舒适、非刺激性和非敏感性的。可以使用各种聚合物，包括聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯材料。此外，表面层可以是水蒸汽可渗透的薄膜、穿孔薄膜、织物、非织物或编织网或平纹棉麻织物的形式。优选的表面层包括聚氨酯薄膜。
在一个有用的实施方案中，表面层适于动物(包括人)的解剖表面，在40℃、80％的相对湿度时其水蒸汽传递速率(MVTR)至少为300克/平方米/24小时(根据Chen的方法，美国专利第5,733,570号)，并在基本上全部无孔区域对液态水不可渗透，并包括可使伤口分泌物通过表面层的孔。这表明在正常伤口处理条件下表面层不能透过液态水，除了在表面层中穿孔以使分泌物进入存储器。
在40℃、80％的相对湿度时表面层优选的水蒸汽传递速率至少为600克/平方米/24小时。表面层还可以包括压敏粘合剂层。粘合剂涂覆的表面层优选具有上述的MVTR。因此，如果除了多孔区域表面层对液态水是不可渗透的，那么粘合剂对液态水可以是可渗透的，反之亦然。多孔或非多孔的表面层可用作表面层，如多孔聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚-酰胺、聚氨酯、氯化聚乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(KRATON牌的热塑性橡胶，Shell Chemical Company，Houston，TX)、聚(氯乙烯)和及美国专利第3,121,021号(Copeland)中所述的被对液态水是不可渗透的压敏粘合剂涂覆的那些。可选择地这些薄1膜可以是多孔的。其它的多孔材料包括织物和非织物基底。
优选的是表面层具有上述的水蒸汽或液体渗透能力(1)从而在创伤敷料下面不会使皮肤泡软，(2)在表面层下的水分积聚不会使表面层和创伤敷料带起皮肤，及(3)增强伤口边缘的形状。优选的表面层是薄的聚合薄膜，并可选择地用压敏粘合剂涂覆，其具有上述的特性。
表面层的孔可以是洞或狭缝或其它可使液态水或伤口分泌物从伤口进入创伤敷料吸收层的孔。如果表面薄膜的前表面(面对伤口的表面)用压敏粘合剂层涂覆，那么孔可通过粘合剂层延伸。
在本发明所有的实施方案中都存在衬垫层。优选地，衬垫层适合于动物的解剖表面，对液态水是不可渗透的，在40℃、80％的相对湿度时其水蒸汽传递速率至少为600克/平方米/24小时。表面层中的衬垫层可形成包围凝胶层的存储器(例如囊或封套)，伤口分泌物可从其中通过。存储器不允许液态水或分泌物从其透过。相反，凝胶层吸收分泌物，分泌物中的水分以蒸汽形式透过衬垫层进入大气中。存储器敷料使得伤口分泌物可快速地从伤口位置除去，并可防止液体或细菌从敷料外部进入而污染伤口位置。
为除去水蒸汽，衬垫层的水蒸汽传递速率至少为如上所述的，优选在40℃、80％的相对湿度时少为1200克/平方米/24小时。
表面层和衬垫层的优选实施方案是薄的舒适聚合薄膜。一般地，薄膜厚度约为12微米～50微米，优选约为12微米～25微米。舒适性某种程度上取决于厚度，薄膜越薄越舒适。用于本发明医用品(例如创伤敷料)中的标准是对动物的解剖表面舒适。这表明当本发明的薄膜应用到动物的解剖表面时，即使当表面被移动时它们也适合表面。优选的薄膜适于动物的解剖关节。当关节弯曲然后回到其未弯曲位置时，薄膜可以伸长以适合关节的柔韧性，并且当关节返回其未弯曲位置时其弹性足以适合关节。
在本申请人的发明中用作表面层或衬垫层的薄膜实例包括聚氨酯，如可从B.F.Goodrich，Cleveland，OH以商品名ESTANE得到的那些，弹性聚酯，如可从E.I.duPont deNemours&Co.，Wilmington，DE以商品名HYTREL得到的那些，聚氨酯和聚酯混合物，聚氯乙烯、聚醚-酰胺嵌段共聚物，如可从Elf-Atochem以商品名PEBAX得到的那些。本发明中所用的特别优选的薄膜是聚氨酯和弹性聚酯薄膜。聚氨酯和弹性聚酯薄膜表现出使薄膜具有良好舒适性的弹性性能。
特别有用的薄膜包括具有差分水蒸汽传递速率(MVTR)的″spyrosorbent″薄膜。含有spyrosorbent薄膜的敷料不仅可通过吸收控制伤口分泌物，而且具有根据分泌物量调节水蒸汽传递性能的能力。这种spyrosorbent薄膜是亲水性的、水蒸汽可渗透的，并具有相对较高的MVTR(湿)，其差分MVTR比(湿比干)大于1，优选大于3∶1。干MVTR大于约2600g/m2/24小时，优选约3000～4000g/m2/24小时。特别优选用作衬垫层的spyrosorbent薄膜是嵌段聚氨酯，如基于聚丁二醇和聚乙二醇多羟基化合物的嵌段聚醚聚氨酯脲。这种spyrosorbent薄膜公开于美国专利第5,653,699号和第4,849,458号中(Reed等人)。
另一种适合的衬垫层是液体控制薄膜，其具有至少一个带有通道微结构的表面，其可直接控制液体。这种薄膜可用于将液体传输到较远位置，从而加速液体(例如伤口分泌物)的带走。这种薄膜公开于国际公布第WO 00/42958号中。
可以使用多种不同结构的创伤敷料，其包括表面层、凝胶层和衬垫层。在一个实施方案中，表面层和衬垫层面积大于凝胶层面积，且表面层与衬垫层粘合，从而形成囊，而凝胶分布于这两层中。在另一个实施方案中，表面层或衬垫层中的一个基本上与凝胶层的面积相同，另一个具有较大的面积。较大面积的表面层或衬垫层可形成粘合层及可分离的背衬可与其粘合的外周。应该理解，表面层和/或衬垫层可与凝胶层的相邻表面粘合形成邻近层，其中衬垫层和表面层可与凝胶层面积相同或比其大。可选择地，衬垫层和表面层可相互粘合，并可与或不与凝胶层粘合。在这结结构中，凝胶层限于相互粘合的表面层和衬垫层产生的囊内。各层可通过任何常规方法如粘合剂、热密封或其它粘合方式相互粘合。
优选本发明医用品的表面层和衬垫层至少是半透明，更优选足够透明，从而透过医用品可观察伤口位置。有利的是观察和评估伤口和其愈合，而不需除去创伤敷料以避免对伤口位置不必要的处理并使伤口暴露于环境中，从而可降低污染的可能性，并避免清洗伤口的需要，这在除去敷料时是需要的。优选敷料是透明无色的，从而可评估伤口、分泌物、伤口周围皮肤的颜色。优选用作表面层和衬垫层并可以观察伤口位置的透明薄膜包括聚氨酯薄膜，如可从B.F.Goodrich，Cleveland，OH以商品名ESTANE得到的那些；弹性聚酯，如可从E.I.duPont deNemours&Co.，Wilmington，DE以商品名HYTREL得到的那些；聚醚嵌段酰胺，如可从Elf-Atochem North America，Philadelphia，PA以商品名PEBAX得到的那些。其它有用的薄膜公开于美国专利第4,499,896(Heinecke)；4,598,004(Heinecke)；及5,849,325(Heinecke等)号中。
尽管表面层除了用其表面上的压敏粘合剂外可用各种方式与伤口粘合，但优选使用这种粘合剂。表面层中存在粘合剂通常可降低水蒸汽爱过表面层。因此优选在层中产生多个孔之前表面层被粘合涂覆。因此伤口分泌物可以很容易地透过多孔的粘合剂涂覆的表面层。优选地，表面层和衬垫层都在粘合层中带有孔，从而可促进衬垫层与表面层的粘合(形成囊)及表面薄膜与伤口位置的粘合。
表面层通常通过粘合剂与伤口位置粘合，其可是连续或带图案的。可用于本发明创伤敷料中的优选粘合剂是通常应用到皮肤上的粘合剂，如美国专利第Re.24,906(Ulrich)号中所述的那些，特别是96％异辛基丙烯酸酯单元和4％丙烯酰胺单元的共聚物及94％异辛基丙烯酸酯单元和6％丙烯酸单元的共聚物。其它有用的粘合剂是美国专利第3,389,827号中所述的那些，其包括具有三种或更多种聚合物嵌段结构的嵌段共聚物，通式结构式为--A--B--A--，其中每个A是玻璃态转变温度高于室温(即高于约20℃)、平均分子量约为5000～125,000的热塑性聚合物嵌段，B是平均分子量约为15,000～250,000的共轭二烯的聚合物嵌段。有用的粘合剂的其它实例是丙烯酸粘合剂，如异辛基丙烯酸酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物粘合剂，及交联的丙烯酸酯粘合剂，如美国专利第4,112,213(Waldman)号中所述的那些。在药物中包含粘合剂可用来增强伤口愈合，而包含杀菌剂如碘可用来防止感染。
粘合剂可选择地是在美国专利第5,614,310(Delgado等人)号中所述的具有较低损伤性能的微球体粘合剂；如美国专利第6,171,985B1(Joseph等人)号中所述的具有较低损伤性能的纤维粘合剂；或对湿皮肤具有特别好的粘性能的粘合剂，如美国专利第6,198,016 B1(Lucast等人)号和国际公布第WO 99/13866和WO 99/13865号中所述的粘合剂；如美国专利公开第2001/0051178 Al(Blatchford等人)中所述的多层粘合剂。特别优选的粘合剂包括15wt-％丙烯酸、15wt-％甲氧基聚环氧乙烷400丙烯酸酯、70wt-％异辛基丙烯酸酯，并可根据美国专利第5,849,325(Heinecke等人)中的实施例1来制备。
可选择粘合剂使其可渗透水或伤口分泌物，或粘合剂可带图案地涂覆在创伤敷料的前表面(即与伤口位置接触的表面，而不管是表面层或衬垫层的前表面)，从而不影响分泌物流向凝胶层，即粘合剂可涂覆在创伤敷料的外周。可选择地，与表面薄膜相同，粘合剂层可是多孔的从而提供用于分泌物的流道。
为易于处理可分离背衬可下粘合剂层粘合。可分离背衬的实例是由聚乙烯、聚丙烯和碳氟化合物制成或用其涂覆的背衬、硅树脂涂覆的防粘纸或聚酯薄膜。硅树脂涂覆的防粘纸的实例是POLYSLIK S-8004，83磅(135.4g/m2)漂白的硅树脂防粘纸，其由H.P.Smith Co.，Chicago，IL供给，80磅(130.5g/m2)漂折的双面硅树脂涂覆的纸(2-80-BKG-157)，其由Daubert Chemical Co.，Dixon，IL供给。
本发明的创伤敷料也可以包括可使敷料更易应用于伤口上的框架。框架由相对刚性的材料制成，其可在处理和应用到伤口位置的过程中保持敷料的形状。框架一般与背衬薄膜的可分离后表面粘合，并在应用创伤敷料后可被除去。适合的框架公开于美国专利第5,531,855(Heinecke等人)和5,738,642(Heinecke等人)中。
通过常规成形技术可使凝胶材料带有可选择的带图案表面。可选择地，使用压花技术可产生所需图案。这种技术的实例公开于国际公布第WO 01/60296 A1中。
图1是本发明优选的创伤敷料的剖视图。创伤敷料10包括凝胶层12，其包括前表面14和后表面16。凝胶层12置于衬垫层18和表面层20之间。如图所示，衬垫层18和表面层20的面积都比凝胶层12的面积大，从而形成外周22，在那里衬垫层和表面层相互粘合。表面层20对伤口分泌物是可渗透的，并优选地带有多个通过其中的孔24，以将分泌物从伤口表面传到凝胶层12。敷料10还可以包括用于将敷料与伤口位置固定的粘合剂层26。如图所示，粘合剂层基本上覆盖表面层20的全部伤口表面。在这种结构中，可以理解孔可进一步延伸穿过表面层和粘合剂层。可以理解粘合剂层26可仅涂覆在创伤敷料的一部分上。例如，粘合剂层可涂覆在外周22上。创伤敷料10还可包括框架28，其可在应用期间临时支持创伤敷料。如果存在框架28其一般地与创伤敷料可分离地粘合，从而在将创伤敷料应用到伤口位置后有助于分离。
实施例
提供下面的实施例以有助于理解本发明，但不用来限制其范围。除非另有所指，所有的份数和百分比都以重量为单位。
下面的制备实施例被用来制备下式的大分子单体
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中X和Y每一个独立地选自
结构1
结构2
Figure C0381376300402
结构3
Figure C0381376300403
结构4
Figure C0381376300404
结构5
Figure C0381376300405
异佛乐酮
甲代亚苯基
Figure C0381376300407
其中R1、R2、R3，m∶n的摩尔比，X和Y如下：
 缩写   X   Y     R1   R2   R3   m∶n  W  r
 MAA-PEG   结构1   结构1     CH3   CH3   ---   1∶3  ---  ---
 VAZ-PEG   结构3   结构3     CH3   ---   ---   1∶3  ---  ---
 IEM-PEG   结构2   结构2     CH3   CH3   ---   1∶3  ---  2
 IPH1-PEG   结构4   结构4     CH3   CH3   异佛乐酮   1∶3  (CH2)2  ---
 IPH2-PEG   结构4   结构4     CH3   CH3   异佛乐酮   1∶3  (CH2)2  ---
 IPH3-PEG   结构4   结构4     CH3   CH3   异佛乐酮   1∶3  (CH2)2  ---
 TDI-PEG   结构4   结构4     CH3   CH3   甲代亚苯基   1∶3  (CH2)2  ---
 PIA-IPDI-PEG   结构5   结构5     CH3   ---   异佛乐酮   1∶3  ---  ---
制备实施例
制备甲基丙烯酸酯化的聚环氧烷(MAA-PEG)。将218.15克(g)聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(UCON-75H-90,000，Dow Chemical Co.，Midland，MI，通过端基分析数均分子量为13,228，通过凝胶渗透色谱(GPC)分析数均分子量为24,153，通过GPC分析重均分子量为25,248)、5.4g甲基丙烯酸酐(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和0.11g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的混合物在搅拌下在氮中在100℃下加热12-1 4小时。产物为粘稠黄色液体(下面简写为″MAA-PEG″)。
合成丙烯酸酯化的聚环氧烷(VAZ-PEG)。将3856.52g聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(UCON-75H-90,000，Dow Chemical Co.，Midland，MI)、82.3g乙烯基二甲基吖内酯(SNPE，Paris，France)和1.80g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的混合物在室温下于氮气中搅拌15分钟。将温度升高至70℃，继续搅拌48小时。产物为粘稠黄色液体(下面简写为″VAZ-PEG″)。
合成甲基丙烯酸酯化的聚环氧烷(IEM-PEG)。将2,497.79g聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(UCON-75H-90,000，Dow Chemical Co.，Midland，MI)和含有1.23g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)与24.69g丙烯酸(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的溶液的混合物在室温下搅拌30分钟。然后加入2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(59.17g，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，再继续搅拌30分钟，然后加入0.06g FASCAT 4224(一种有机锡催化剂，(Atofina Chemical Co.，Philadelphia，PA))，混合物在室温下搅拌过夜。产物为粘稠黄色液体(下面简写为″IEM-PEG″)。
合成甲基丙烯酸酯化的聚氨酯聚环氧烷(IPHl-PEG)。将606g聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(UCON-75H-90,000，Dow Chemical Co.，Midland，MI)和a of 0.30g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)与3.03g丙烯酸(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的溶液的混合物在氮中于室温下搅拌30分钟。向混合物中加入21.6g异佛乐酮二异氰酸酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和0.021g FASCAT 4224(一种有机锡催化剂，(AtofinaChemical Co.，Philadelphia，PA))，搅拌下将混合物加热至65℃。6小时后，加入13.41g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，加热，继续搅拌17小时。产物为黄色液体(下面简写为″IPHl-PEG″)。
合成甲基丙烯酸酯化的聚氨酯聚环氧烷(IPH2-PEG)。将110.0g聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(UCON 75-H-1400，Dow Chemical Co.，Midland，MI，GPC分析数均分子量为2,265，GPC分析重均分子量为2,378)、12.1 g异佛乐酮二异氰酸酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、65.8g丙酮(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和5.050g FASCAT 4224(一种有机锡催化剂，(Atofina Chemical Co.，Philadelphia，PA))的混合物在氮气中于55℃下搅拌。4小时后，加入2.35g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA；Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)、0.050g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和0.62g丙烯酸(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。2.5小时后，在40℃下减压溶液除去丙酮。产物为浅黄色溶液(下面简写为″IPH2-PEG″)。
合成甲基丙烯酸酯化聚氨酯聚环氧烷(IPH3-PEG)。将199.18g聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(UCON 75-H-450，Dow Chemical Co.，Midland，MI)、52.1g异佛乐酮二异氰酸酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、135.3g丙酮(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和0.094g FASCAT 4224(一种有机锡催化剂，(Atofina Chemical Co.，Philadelphia，PA))的混合物在氮气中于55℃下搅拌。24小时后，加入4.72g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)、0.050g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和1.28g丙烯酸(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。2.5小时后，在40℃下减压溶液除去丙酮。产物为浅黄色溶液(下面简写为″IPH3-PEG″)。
合成甲基丙烯酸酯化的聚氨酯聚环氧烷(TDI-PEG)。将100.0g聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(UCON 75-H-1400，Dow Chemical Co.，Midland，MI)和8.85g甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯(Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)的混合物在氮气中于10℃下搅拌，加入0.02g二月桂基二丁锡(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。混合物升至40℃。3小时后在40℃下加入1.24g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(MitsubishiRayon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，继续搅拌1小时。产物为粘稠黄色液体(下面简写为″TDI-PEG″)。
制备光引发剂-IPDI(PIA-IPDI)。将异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI，5.0g，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)在50ml CH2Cl2中的溶液在N2中持续搅拌，向其中滴加IRGACURE 2959(5g，Ciba SpecialtyChemical Corp.，Tarrytown，NY)和50mg二月桂基二丁锡(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)在50ml CH2Cl2中的溶液。通过薄层色谱TLC(CHCl3∶CH3OH，9∶1)监视反应过程，反应在45分钟内完成。用旋转蒸发仪除去溶剂，残渣用石油醚(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)洗涤几次，直到洗涤后石油醚为透明的。在旋转蒸发仪中干燥得到的糊状物，然后用真空泵在35℃下干燥6小时，得到无色晶体。通过NMR分析产物的结构。
制备含有聚环氧烷(PIA-IPDI-PEG)的光引发剂。在100℃下加热干燥聚环氧烷(100g，UCON-75H-90,000，Dow Chemical Co.，Midland，MI)3小时，同时持续搅拌，并向反应器中充入N2流。关闭热源将粘稠液体冷至室温。向粘稠液体中加入PIA-IPDI(7.31g)，然后加入几滴(5-7)的二月桂基二丁锡催化剂(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。室温下搅拌过夜，得到定量产率的透明液体。
大分子单体的分子量
使用凝胶渗透色谱(GPC)测量大分子单体的分子量。通过向约25毫克(mg)的样品中加入10毫升(ml)四氢呋喃(THF)制备样品。使用0.2微米PTFE注射过滤器过滤溶液。将150毫升的溶液注入6个柱子中(Jordi Associates混合床和500A柱，Jordi Associates Inc.，Bellingham，MA)，其带有Waters 2690 Separation Module(Waters Corp.，Milford，MA)，在室温下操作，使用THF作为洗脱液，流速为1.0ml/min。通过HP 1047A折射率检测器(Hewlett Packard Instruments，Palo Alto，CA)测定浓度变化。基于分子量为6.30×106～266的窄密度聚苯乙烯制得的标尺计算分子量。用CALIBER软件(Polymer Laboratories，Inc.，Amherst，MA)完成实际计算，报告的重均分子量值列于表1。
    表1.大分子单体的分子量
    大分子单体     Mw
    VAZ-PEG     13,461
    IEM-PEG     15,191
    IPH1-PEG     27,201
    IPH2-PEG     18,742
    IPH3-PEG     34,206
    TDI-PEG     20,000a
    MAA-PEG     20,216
aTDI-PEG分子量用NMR测定。
盐水吸收
向广口瓶中加入200ml 0.9％NaCl水溶液(盐水)。称重直径为3cm的吸收性聚合物的圆盘，其带有1.1 mm厚的聚合物，记录″干重″。将样品完全浸泡在0.9％的盐水中，并在室温下保持浸泡24小时。移走样品，滴干1分钟，称重，记录“湿重”。使用下式计算吸收百分比：
100×(湿重-干重)/干重＝盐水吸收
拉伸测试
使用下面的过程进行拉伸和延长测试。将1.1mm厚的聚合物样品切成中心约为75mm长、9mm宽，末端约为13mm宽的狗骨形。用Thwing-Albert拉伸测试仪的上部和下部夹子垂直夹住样品。然后以10英寸/分钟的速率(25.4cm/min)拉伸样品，直至其破裂。抗张强度是当样品破裂点时所施加的最大的外力，以克/样品宽度为单位。延长度是到达样品破裂点时的最大伸长百分比。
实施例1-3：制备吸收性薄膜
实施例1.在辊筒中混合99.8g大分子单体MAA-PEG和0.20gIRGACURE 2959光引发剂(Ciba Specialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY)的混合物24小时，然后用总剂量为2100mJ/cm2的UV光在两个聚酯可分离背衬间固化。当从聚酯可分离背衬除下时得到的聚合物膜为1.1mm厚。
实施例2.除使用大分子单体VAZ-PEG替换MAA-PEG外，按实施例1制备实施例2。
实施例3.除使用大分子单体IEM-PEG替换MAA-PEG外，按实施例1制备实施例3。
测试得到的聚合薄膜在盐水中的溶胀。盐水吸收的结果列于表2。在溶胀后样品保持透明。
表2
实施例   MAA-PEG(g)     VAZ-PEG(g) IEM-PEG(g)   IRGACURE 2959(g)   盐水吸收(％)
1   99.8     0  0   0.20   746
2   0     99.8  0   0.20   740
3   0     0  99.8   0.20   680
从Ciba Specialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY得到IRGACURE2959
实施例4-13：制备吸收性薄膜
除了使用下面表3中所列成分外，按实施例1制备吸收性薄膜。这些包括单体、大分子单体和引发剂的混合物。在盐水中溶胀后得到的聚合物保持透明。
实施例14-23：制备吸收性薄膜
除了使用下面表4中所列的包括大分子单体IEM-PEG、单体和引发剂的混合物外，按实施例1制备吸收性薄膜。在盐水中溶胀后得到的聚合物保持透明。
实施例24-31：制备吸收性薄膜
除了使用下面表5中所列成分外，按实施例1制备吸收性薄膜。在盐水中溶胀后得到的聚合物保持透明。
表3
实施列    MAA-PEG(g)   MPEG-400(g) 丙烯酸月桂酯(g)     IRGACURE2959(g)    α-甲基苯乙烯(g)   盐水吸收(％)     拉伸(g)     延长度(％)
4    30.2   70.0 0     0.15    0.14   525     469     178
5    10.0   70.4 19.8     0.14    0.17   273     192     124
6    10.1   89.8 0     0.15    0.15   580     166     142
7    20.2   70.0 10.0     0.16    0.23   378     298     174
8    20.8   80.1 0     0.18    0.15   552     474     209
9    10.3   80.0 10.2     0.15    0.17   392     176     199
10    16.7   76.7 6.7     0.17    0.16   429     302     163
11    13.8   77.1 6.7     0.15    0.16   433     209     127
12    25.5   70.1 5.3     0.15    0.18   412     484     100
13    20.0   73.8 6.0     0.08    0.15   500     236     74
从Ciba Specialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY得到IRGACURE2959
从Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，Osaka，Japan得到甲氧基聚环氧乙烷400丙烯酸酯(MPEG 400)
从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到丙烯酸月桂酯和α-甲基苯乙烯
表4
    实施列    IEM-PEG(g)   MPEG-400(g)  丙烯酸月桂酯(g)     IRGACURE2959(g)    α-甲基苯乙烯(g)     拉伸(g)     延长度(％)
    14    30.0   69.7  0     0.15    0.17     116     107
    15    9.9   69.8  19.2     0.15    0.17     78     146
    16    10.0   89.2  0     0.14    0.16     70     102
    17    20.0   70.0  10.3     0.14    0.14     120     171
    18    20.0   80.3  0     0.14    0.15     98     115
    19    10.4   80.2  10.5     0.15    0.15     63     101
    20    16.7   72.5  6.7     0.14    0.14     101     132
    21    13.8   77.0  6.5     0.14    0.15     76     123
    22    25.0   72.2  5.0     0.14    0.14     126     162
    23    20.0   74.1  6.3     0.14    0.15     113     151
从Ciba Specialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY得到IRGACURE2959
从Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，Osaka，Japan得到甲氧基聚环氧乙烷400丙烯酸酯(MPEG 400)
从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到丙烯酸月桂酯和α-甲基苯乙烯
表5
实施列 MAA-PEG(g)     MPEG-400(g)    HEMA(g)     IRGACURE2959(g)   盐水吸收(％)     拉伸(g)   延长度(％)
24 20     59.8    20     0.20     427     502   198
25 25     59.8    15     0.20     433     389   102
26 25     64.8    10     0.20     455     415   137
27 30     59.8    10     0.20     430     521   143
28 20     64.8    15     0.20     478     304   116
29 20     69.8    10     0.20     497     297   108
30 15     64.8    20     0.20     512     285   124
31 15     69.8    15     0.20     527     279   125
从Ciba Specialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY得到IRGACURE2959
从Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，Osaka，Japan得到甲氧基聚环氧乙烷400丙烯酸酯(MPEG 400)
从Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan得到甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)
实施例32
向100g大分子单体MAA-PEG中加入0.15g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(VAZO-52，从duPONT得到)和0.1g2，2′-偶氮双(丙酸2-甲酯propionate)(从Wako Chemicals，Osaka，Japan得到)。将混合物以1.1mm的厚度用刮刀涂覆在两个0.091mm厚的PET背衬之间，并在80℃下加热30分钟。
实施例33
除使用大分子单体IEM-PEG替换MAA-PEG外，按实施例32制备实施例33。
测试实施例32和33中得到的聚合薄膜在盐水中的溶胀。盐水吸收的结果列于表6。在溶胀后样品保持透明。
表6
  实施例 MAA-PEG(g)   IEM-PEG(g)     盐水吸收(％)
  32 100   ---     308
  33 ---   100     644
实施例34
含有36.56重量份的MAA-PEG聚(环氧乙烷-无规-环氧丙烷)二甲基丙烯酸酯(UCON75-H-90,000(Dow Chemical Company，Midland，MI)与甲基丙烯酸酐的反应产物)、38.47重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Mistubishi Rayon Co.，Tokyo，Japan)、119.52重量份的甲氧基聚环氧乙烷400丙烯酸酯(Osaka Organic Chemical Co.，Osaka，Japan)、0.1重量份的α-甲基苯乙烯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、0.30重量份的IRGACURE 2959(Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)和0.09重量份的IRGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)的可固化组合物用UV光(2800mJ/cm2)固化，得到透明1.1mm厚的弹性膜。测试这种膜在0.9％盐水中的吸收率及水合样品的透光率。在用BYK-Gardner Hazeguard Plus产生的γ射线(23-35 kGy)照射实施例34的样品之前和之后测试透光率和混浊度，并测试水合的DUODERM SIGNAL(ConvaTec Ltd.，Bristol-Myers Squibb，Princeton，NJ)样品作为对照，数据列于表7。
表7
                                表7
实施例 盐水吸收率(％)   透光率(％)  混浊度(％)
实施例34-γ射线照射前 596   97.5  1.77
实施例34-γ射线照射后 523   97.5  1.77
DUODERM SIGNAL(对照) ---   62.4  102.0
本领域所属技术人员可清楚在不脱离本发明的范围和精神下对本发明所做的各种变化和修改。应该理解本发明不限于上面举出的示例性的实施方案和实施例，这些实施例和实施方案仅起说明作用，本发明的范围仅由下面的权利要求书限定。

Claims (55)

1.一种包含凝胶材料的医用品，所述凝胶材料含有：
多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体的均聚物或共聚物，其中所述多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基；
其中医用品选自创伤敷料、伤口包扎物、粘合剂、防粘材料、血液清洁吸附剂、释放药剂的基质材料、牙齿造型材料、牙齿印模材料、牙齿修复材料、牙齿涂覆材料、牙齿复合材料、牙齿密封材料及其组合。
2.如权利要求1所述的医用品，其中所述凝胶材料是透明的。
3.如权利要求1所述的医用品，其中所述凝胶材料是吸收性的。
4.如权利要求1所述的医用品，其中所述凝胶材料包括所述多官能团聚环氧烷大分子单体的均聚物。
5.一种包括凝胶材料的医用品，所述的凝胶材料包括：
双官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体的均聚物或共聚物，其中所述双官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚无规烯化氧部分：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1，R1是C1-C4烷基，X和Y每一个独立地选自
Figure C038137630003C2
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，及W是亚烷基或环氧烷基，r＝2-10。
6.如权利要求5所述的医用品，其中R1是甲基，m∶n的摩尔比为1∶3，X和Y每一个独立地是
其中R2是CH3。
7.如权利要求1所述的医用品，其中所述凝胶材料包括所述多官能团聚环氧烷大分子单体的共聚物。
8.如权利要求7所述的医用品，其中所述多官能团大分子单体是下式的双官能团大分子单体：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1，R1是C1-C4烷基，X和Y每一个独立地选自
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，及W是亚烷基或环氧烷基，r＝2-10。
9.如权利要求8所述的医用品，其中R1是甲基，m∶n的摩尔比为1∶3，X和Y每一个独立地是
其中R2是CH3。
10.如权利要求8所述的医用品，其中所述凝胶材料包括所述双官能团聚环氧烷大分子单体和单官能团聚环氧烷单体的共聚物。
11.如权利要求10所述的医用品，其中所述单官能团聚环氧烷单体是下式结构：
H2C＝C(R2)-C(O)-Q-(-CH(R1)-CH2-O-)x…(-CH2-CH2-O-)y-Z
其中x∶y的摩尔比为0～1；R2＝H或CH3；R1是C1-C4烷基；Z是H或C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷芳基或芳C1-C4烷基；Q是-O-、-(H)N-C(CH3)2-C(O)-O-、-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-、或
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，W是亚烷基或环氧烷基。
12.如权利要求8所述的医用品，其中所述凝胶材料包括所述双官能团聚环氧烷大分子单体和极性单体的共聚物。
13.如权利要求12所述的医用品，其中所述极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、[2-(甲基)(丙烯酰基氧)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基)(丙烯酰基氧)乙基]三甲基铵硫酸甲酯及其组合。
14.如权利要求8所述的医用品，其包括所述双官能团大分子单体、极性单体、单官能团聚环氧烷单体和疏水性单体的共聚物。
15.如权利要求14所述的医用品，其中所述疏水性单体是(甲基)丙烯酸酯。
16.如权利要求15所述的医用品，其中所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯及其组合。
17.如权利要求14所述的医用品，其中所述疏水性单体是α-甲基苯乙烯。
18.如权利要求1所述的医用品，其中所述多官能团大分子单体是双官能团的。
19.如权利要求18所述的医用品，其中所述多官能团大分子单体是直链的。
20.如权利要求1所述的医用品，其中所述凝胶材料中小于2wt-％的被用来制备聚合物的单体是酸性单体。
21.一种含有凝胶的医用品，所述的凝胶包括：
多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体的均聚物或共聚物，其中所述多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基；和
水状胶质颗粒。
22.如权利要求21所述的医用品，其中所述水状胶质颗粒包括羧基甲基纤维素颗粒。
23.如权利要求1所述的医用品，其中所述凝胶材料当干燥或用水溶液溶胀后是透明的。
24.如权利要求1所述的医用品，还包括药物活性试剂。
25.如权利要求1所述的医用品，其是创伤敷料或伤口包扎物。
26.如权利要求1所述的医用品，其是牙齿印模材料。
27.一种包含凝胶材料的医用品，所述凝胶材料含有从如下单体制备的共聚物，所述单体包括：
多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体，其中所述多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基；
单官能团聚环氧烷单体；及
极性单体；
其中医用品选自创伤敷料、伤口包扎物、粘合剂、防粘材料、血液清洁吸附剂、释放药剂的基质材料、牙齿造型材料、牙齿印模材料、牙齿修复材料、牙齿涂覆材料、牙齿复合材料、牙齿密封材料及其组合。
28.如权利要求27所述的医用品，其是创伤敷料或伤口包扎物。
29.如权利要求27所述的医用品，其中所述凝胶材料是透明和吸收性的。
30.一种包含凝胶材料的医用品，所述凝胶材料含有从如下单体制备的均聚物或共聚物，所述单体包括：
5wt-％～100wt-％的多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体，其中所述多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基；
0wt-％～80wt-％的单官能团聚环氧烷单体；及
0wt-％～40wt-％的极性单体；
其中医用品选自创伤敷料、伤口包扎物、粘合剂、防粘材料、血液清洁吸附剂、释放药剂的基质材料、牙齿造型材料、牙齿印模材料、牙齿修复材料、牙齿涂覆材料、牙齿复合材料、牙齿密封材料及其组合。
31.如权利要求30所述的医用品，其是创伤敷料或伤口包扎物。
32.如权利要求30所述的医用品，其中所述凝胶材料是透明和吸收性的。
33.一种医用品，其包括：
薄膜；
凝胶材料，其包括聚合多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体，其中所述多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基；及多孔薄膜。
34.一种创伤敷料，其包括：
可渗透的表面层，在表面层的前表面的至少一部分上具有压敏粘合剂层；
与所述表面层在外周结合的衬垫层；及
置于所述衬垫层和表面层之间的凝胶材料，其中所述凝胶材料包括聚合多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体，其中所述多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基。
35.如权利要求34所述创伤敷料，其中所述衬垫层对水蒸汽是可渗透的。
36.如权利要求34所述创伤敷料，还包括与所述粘合剂层固定的可分离背衬。
37.如权利要求34所述创伤敷料，其中所述衬垫层和表面层是透明的。
38.如权利要求34所述创伤敷料，其中所述粘合剂选自丙烯酸粘合剂。
39.一种凝胶材料在制备保持潮湿的伤口愈合环境的创伤敷料中的用途，所述凝胶材料包括：
聚合多官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体，其中所述多官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基。
40.一种双官能团大分子单体，其包括下式的共聚无规烯化氧部分：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1，R1是C1-C4烷基，X和Y独立地选自
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，及W是亚烷基或环氧烷基。
41.一种双官能团大分子单体，其包括下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1，R1是C1-C4烷基；及
其中所述大分子单体还包括两个或多个选自如下的端基及其混合物：
Figure C038137630010C2
其中R2是H或CH3，R3是芳基、脂族基、脂环基或其组合，及W是亚烷基或环氧烷基。
42.一种分子量至少为2000的双官能团大分子单体，其中所述双官能团大分子单体包括下式的共聚无规烯化氧部分：
XO-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-Y
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1，R1是C1-C4烷基，X和Y独立地选自
和
Figure C038137630011C2
其中R2是H或Me，r＝2-10。
43.一种分子量至少为2000的双官能团大分子单体，其中所述双官能团大分子单体包括下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1，R1是C1-C4烷基；及
其中所述大分子单体还包括两个或多个选自如下的端基及其混合物：
Figure C038137630011C3
其中R2是H或Me，r＝2-10。
44.从如权利要求40所述的大分子单体制备的聚合物。
45.从如权利要求41所述的大分子单体制备的聚合物。
46.从如权利要求42所述的大分子单体制备的聚合物。
47.从如权利要求43所述的大分子单体制备的聚合物。
48.一种浆料聚合物混合物，其含有从单体制备的部分聚合的均聚物或共聚物，所述单体包括：
0.1wt-％～100wt-％的双官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体，其中所述双官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基；
0wt-％～80wt-％的单官能团聚环氧烷单体；
0wt-％～40wt-％的极性单体；及
0wt-％～20wt-％的疏水性单体。
49.一种制备凝胶的方法，所述方法包括：
形成浆料聚合物混合物，其含有从单体制备的部分聚合的均聚物或共聚物，所述单体包括：
0.1wt-％～100wt-％的双官能团聚环氧烷可自由基聚合的、重均分子量至少为2000的大分子单体，其中所述双官能团聚环氧烷大分子单体含有下式的共聚无规烯化氧部分：
-(-CH(R1)-CH2-O-)m…(-CH2-CH2-O-)n-
其中m∶n的摩尔比为1∶9～9∶1；及R1是C1-C4烷基；
0wt-％～80wt-％的单官能团聚环氧烷单体；
0wt-％～40wt-％的极性单体；及
0wt-％～20wt-％的疏水性单体；及
从所述浆料聚合物混合物形成凝胶。
50.如权利要求49所述的方法，其中所述浆料聚合物混合物包括光引发剂。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述从所述浆料聚合物混合物形成凝胶的步骤包括施加辐射。
52.如权利要求49所述的方法，其中所述从所述浆料聚合物混合物形成凝胶的步骤包括施加热能。
53.如权利要求50所述的方法，其中所述从所述浆料聚合物混合物形成凝胶的步骤包括相继施加紫外线辐射和热能。
54.如权利要求1、27或30任一项的医用品，包括粘合剂。
55.如权利要求54的医用品，其中粘合剂是压敏粘合剂、牙齿粘合剂或生物组织粘合剂。
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