JPH06287444A - 水膨潤性ポリウレタン系止水材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間安定した水膨潤性能を示すとともに、
繰り返し水に浸漬させても機械的強度が低下せず所定の
水膨潤性を発揮するような止水材を提供する。 【構成】 親水性ポリウレタンと吸水性ポリマーとが相
互侵入高分子網目構造を形成してなる水膨潤性ポリウレ
タン組成物を含んでなる水膨潤性ポリウレタン系止水
材。 【効果】 長期間安定した水膨潤性能を示し、繰り返し
水に浸漬させても機械的強度が低下せず所定の水膨潤性
がえられる。また、指定膨潤倍率に達するまでの時間が
短い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒューム管、ボックス
カルバート、継手などのための止水材、シールド工法用
セグメントシール材などの土木建築用止水材として用い
ることができる水膨潤性ポリウレタン系止水材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、止水材として、軟質樹脂や未硬化
ゴム組成物に高吸水性樹脂を混合することによりえられ
た樹脂やゴムなどの数多くのものが知られている。たと
えば、通常の未硬化ゴム組成物に高吸収性樹脂を単純に
ブレンドした水膨潤性のゴム（特開昭６４−６０６８３
号公報）、通常のウレタン組成物に高吸水性樹脂を単純
にブレンドした水膨潤性のポリウレタン（特開平２−８
８６１９号公報）、通常の未硬化ゴム組成物を変性し、
親水性ポリマーとブロック構造を形成するようにしたも
の（特公平３−８６６７号公報）、ポリウレタンのソフ
トセグメント部に親水性ポリオールを部分的に導入して
吸水性を付与したポリウレタン（特公平２−１２４９２
号公報）、前記吸水性を付与したポリウレタンと通常の
未硬化ゴム組成物を単純にブレンドした水膨潤性のゴム
（特公昭６３−２８１０７号公報）などが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６４−６０６８３号公報および特開平２−８８６１９号
公報に記載されているような単純にブレンドしてえられ
たものはポリマー同士の相溶性のわるさから分散が均一
に行なわれていないばあいが多い。分散が均一でないと
水中で初期の形状を保持して均等に膨潤させることが困
難である。さらに、長期間水中に浸漬させると、吸水性
の樹脂が水中に溶出し安定な膨潤状態を維持することが
困難である。一度吸水性樹脂が溶出した組成物は、乾燥
後再び水中に浸漬させても膨潤性を発揮せず、繰り返し
膨潤能の面でも欠点を有する。

【０００４】また、特公平３−８６６７号公報に記載さ
れているような変性ゴム組成物を用いたものや特開平１
−１０３６６１号公報に記載されているような親水性ポ
リウレタンに吸水性ポリマーを導入したものも、経時的
変化に欠点を有し、目標の倍率で安定した膨潤を繰り返
すことが困難である。

【０００５】さらに、特公平２−１２４９２号公報に記
載されているようなポリウレタンのソフトセグメント部
に親水性ポリオールを部分的に導入して吸水性を付与し
たポリウレタン組成物については高膨潤倍率であるため
変形が大きく、膨潤後の力学的強度の点で問題があり、
膨潤後、自己破壊する例もみられる。

【０００６】さらに、今日では海底トンネルの工事や海
上、海中での橋梁の工事などのために耐海水（塩）性止
水材が要求されているが、特開昭５８−１６０３８６号
公報や特公昭６３−１８６２３号公報に記載されている
ような吸水性樹脂を単純にブレンドしてえられたもの
は、多くがポリアクリル酸架橋物のような高分子電解質
を主成分として使用しているため海水などの塩溶液中で
はその膨潤倍率が著しく低下してしまう傾向がある。

【０００７】本発明は、前記問題点に鑑みなされたもの
であり、その目的は、長期間安定した水膨潤性を示すと
ともに、繰り返し水に浸漬させても機械的強度が低下せ
ず所定の水膨潤性を発揮するような止水材を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、親水性ポリウ
レタンと吸水性ポリマーとが相互侵入高分子網目構造
（ＩＰＮ）を形成してなる水膨潤性ポリウレタン組成物
を含んでなる水膨潤性ポリウレタン系止水材に関する。

【０００９】

【作用および実施例】本発明で用いられる水膨潤性ポリ
ウレタン組成物は、ウレタンマトリックス中に吸水性ポ
リマーを単純に混ぜ込むのではなく、架橋ポリウレタン
と架橋ポリマーが化学結合を形成することなく相互に貫
入し、ポリマー同士が編み込まれたような構造を有す
る。したがって、膨潤時に膨潤しすぎて崩壊することが
なく機械的強度が高い。

【００１０】親水性ポリウレタンは、本発明の止水材の
膨潤性を補助する機能を有するとともに、海水などの塩
溶液中でも真水のばあいに比べ何ら遜色なく膨潤性を発
揮させる機能を有する。

【００１１】かかるポリウレタンは、イソシアネート成
分とポリオール成分とを反応させてえられる。

【００１２】イソシアネート成分としては、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化
ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、
リシンジイソシアネート、イソプロピリデン（４−シク
ロヘキシル）イソシアネートなどが用いられる。特に、
ＭＤＩ、ＴＤＩが好ましい。

【００１３】ポリオール成分としては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリブタジエン系ポリオール、
アクリルポリオール、エチレンオキシドプロピレンオキ
シド共重合型ポリオール、エポキシ変性ポリオール、ケ
ン化ＥＶＡなどが用いられる。特に、ポリエチレングリ
コール、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合型
ポリオールが好ましい。これらのうち親水性でない成分
を用いるばあいはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールのよう
な親水性成分と併用される。

【００１４】親水性ポリウレタンはエチレンオキシド構
成単位、プロピレンオキシド構成単位、テトラメチレン
オキシド構成単位のような親水性の構成単位を含むこと
により親水性が高められ、その結果、止水材の膨潤性が
高められる。また、このような親水性の構成単位を含む
ことにより塩溶液中での膨潤性もより良好なものにな
る。

【００１５】ポリオールとイソシアネートとのモル比
は、２：１〜１：１０程度が好ましい。ポリオールの割
合が増加すると、架橋が不充分となり、一部溶出を起こ
し寸法安定性が悪くなるとともに、機械的共同が著しく
低下する傾向がある。イソシアネートの割合が増加する
と、膨潤性が満足できないものになるとともに屈曲性が
失われる傾向がある。

【００１６】前記親水性ポリウレタンとＩＰＮを形成す
る吸水性ポリマーは、止水材に吸水性を付与するととも
に、止水材が水膨潤したばあいに強度を維持する、特に
自己破壊を抑制する効果をもつものである。

【００１７】かかる吸水性ポリマーとしては、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニト
リル、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムなどの親
水性モノマーを１種または２種以上重合してえられるも
のがあげられる。さらに、酢酸ビニル、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレートのような共重合可能なモノ
マーを、そのモノマーの性質を付与するために約５０重
量％以下共重合してもよい。

【００１８】本発明の水膨潤性ポリウレタン系止水材に
用いられる水膨潤性ポリウレタン組成物は、架橋した親
水性ポリウレタンと架橋した吸水性ポリマーが相互に侵
入してＩＰＮを形成している。この親水性ポリウレタン
と吸水性ポリマーとの重量比は９５：５〜３０：７０、
特に９０：１０〜６０：４０が好ましい。親水性ポリウ
レタンの割合が増加すると、膨潤時に機械的強度が著し
く低下し、自己破壊を起こしやすくなり、吸水性ポリマ
ーの割合が増加すると海水などの塩溶液中で充分な膨潤
が達成されにくくなる傾向がある。

【００１９】このように親水性ポリウレタンと吸水性ポ
リマーを組み合わせたことにより、水および塩水中で溶
出を起こすことなく、長期に渡り安定した膨潤挙動を示
すとともに、繰り返し水中に浸漬させたばあいでも機械
的強度の低下をきたすことなく所定の膨潤性を発揮する
という効果がえられる。架橋ポリウレタン鎖中に親水性
のアルキレンオキシド繰り返し単位を導入したばあい、
吸水性については、架橋吸水性ポリマーによってのみ付
与されるものではなく、アルキレンオキシド繰り返し単
位によっても付与される。架橋吸水性ポリマーは膨潤後
の機械的強度の低下、自己破壊現象を抑制させる役目も
はたしている。

【００２０】本発明の水膨潤性ポリウレタン系止水材
は、たとえばつぎのようにして製造される。

【００２１】まず、ポリオールとイソシアネートを２０
〜９０℃の温度で反応させてウレタンポリマーをうる。
えられたウレタンポリマーに硬化剤を加えて撹拌後、金
型に注型して放置することにより親水性ポリウレタンを
うる。この親水性ポリウレタンを、たとえばテープ状に
切り出し、ラジカル重合開始剤および架橋剤を含むアリ
クルモノマー溶液中に浸漬して遮光する。これを放置す
ることにより親水性ポリウレタン内に溶液を均一に吸収
させる。この膨潤したポリウレタンを真空下、３０〜１
３０℃でラジカル重合させることにより水膨潤性ポリウ
レタン組成物からなる水膨潤性ポリウレタン系止水材を
うる。

【００２２】前記製造方法において親水性ポリウレタン
のアクリルモノマー溶液中への浸漬温度は、通常のラジ
カル重合開始剤（中温開始剤）を用いるばあいは常温付
近、高くとも４０℃程度までがよく、高温型のラジカル
重合開始剤を使用するばあいは、さらに浸漬時の温度を
高くすることができる。ウレタンプレポリマーにトルエ
ン、ベンゼンなどの溶剤を加えて膨潤した親水性ポリウ
レタンを用いてＩＰＮを形成すると、短時間で親水性ポ
リウレタン中にアクリルモノマー溶液が均一に含侵しや
すくなるという利点がある。

【００２３】本発明の水膨潤性ポリウレタン系止水材
は、テープ状、シート状、ブロック状または用途に応じ
た成形体などの任意の形状でシールド工法用のセグメン
トシール材、ヒューム管、ボックスカルバート、継手用
の止水材、また、パッキング、ガスケットなどとして用
いられる。

【００２４】つぎに本発明を具体的実施例をあげて説明
するが、本発明の範囲を限定するものではない。

【００２５】実施例１ 平均分子量３３００のポリエチレングリコール（水酸基
価３２．９）２１重量部、平均分子量２４００のポリエ
チレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合型ポリ
オール（ポリエチレンオキシド３０重量％、水酸基価４
５．５）６３重量部およびパラジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）１６重量部を７０℃で３時間反応
させてＮＣＯ含量が２．７％のウレタンプレポリマーを
えた。

【００２６】えられたウレタンプレポリマー１００重量
部に硬化剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
２．９重量部を加えて１２０秒間撹拌後、６０℃の金型
に注型して、そのまま１２時間反応させポリウレタンを
えた。

【００２７】テープ状に切断した前記ポリウレタン１０
０重量部を、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド
（ＭＢＡＡ）２．８×１０^−３重量部と水溶性ラジカル
重合開始剤２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジハイドロクロライド（Ｖ−５０：和光純薬工業（株）
製）３．３×１０^−３重量部を３０重量部の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に溶解させた溶
液中に常温以下（５℃）で遮光下、２４時間浸漬した。

【００２８】この膨潤ポリウレタンを窒素雰囲気下６０
℃で１２時間重合させ無色透明の目的の止水材をえた。

【００２９】実施例２ 実施例１で用いたポリエチレングリコール４７．５重量
部および平均分子量１４５０のポリエチレングリコール
（水酸基価８０．０）３５．８重量部の混合物をＭＤＩ
１６．７重量部と７０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量
が２．８％のウレタンプレポリマーをえた。

【００３０】えられたウレタンプレポリマー１００重量
部に硬化剤としてＴＭＰ３．０重量部を加えて１２０秒
間撹拌後、６０℃の金型に注型し、そのまま１２時間反
応させてポリウレタンをえた。

【００３１】テープ状に切断した前記ポリウレタン１０
０重量部を、ＭＢＡＡ４．６×１０^−３重量部とＶ−５
０の４．４×１０^−３重量部を４０重量部のＨＥＭＡに
溶解した溶液中に常温以下（５℃）で遮光下、２４時間
浸漬した。

【００３２】この膨潤ポリウレタンを窒素雰囲気下６０
℃で１２時間重合させ無色透明の止水材をえた。

【００３３】実施例３ 実施例１で用いたポリエチレンオキシド／ポリプロピレ
ンオキシド共重合型ポリオール２１．８重量部と実施例
２で用いた平均分子量１４５０のポリエチレングリコー
ル６１．２重量部の混合物をトリレンジイソシアネート
（２，４−トリレンジイソシアネート８０モル％、２，
６−トリレンジイソシアネート２０モル％：ＴＤＩ−８
０）１７．０重量部と７０℃で３時間反応させＮＣＯ含
量が４．１％のウレタンポリマーをえた。

【００３４】えられたウレタンポリマー１００重量部に
１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）／ＴＭＰ混合
（モル比９７／３）硬化剤４．４重量部を加えて１２０
秒撹拌後、６０℃の金型に注型し１２時間反応させてポ
リウレタンをえた。

【００３５】テープ状に切断した前記ポリウレタン１０
０重量部を、ＭＢＡＡ８．６×１０^−４重量部とＶ−５
０の１．７×１０^−３重量部を１５重量部のＨＥＭＡに
溶解させた溶液中に常温以下（５℃）で遮光下、２４時
間浸漬した。

【００３６】この膨潤ポリウレタンを窒素雰囲気下６０
℃で１２時間重合させて無色透明の目的の止水材をえ
た。

【００３７】比較例 ゴム中に吸水性樹脂を混練したタイプの止水材を作製し
た。すなわち、クロロプレンゴム（昭和電工デュポン製
ＣＲ−ＷＲＴ）１００重量部に吸水性樹脂（（株）クラ
レ製ＫＩゲル、２０１Ｋ−Ｆ）５０重量部、軽炭酸カル
シウム３０重量部、カーボンＦＦ５重量部、ＤＯＰ１５
重量部、亜鉛華５重量部、酸化マグネシウム４重量部、
ステアリン酸１重量部、加硫促進剤０．５重量部を加え
て密閉式混練機により混練し、さらに連続式押出加硫機
により加硫、成型を行ない帯状体をえた。

【００３８】実験例 実施例１〜３および比較例でえられたサンプルについ
て、つぎに記載の方法により、水道水膨潤倍率、２％食
塩水膨潤倍率、膨潤乾燥繰り返し後の引っ張り強度およ
び７０℃の温水浸漬後の抽出物量を測定し、膨潤後の外
観を観察した。

【００３９】水道水および２％食塩水膨潤倍率 各サンプルから２０mm×２０mm×２mmの試験片を切り出
し、それらを２０℃の水道水および２％の食塩水に浸漬
し、それぞれについて、１日、３日、７日、１４日、３
０日、６０日、９０日、１２０日、１８０日後の体積を
測定し、つぎの式によって膨潤倍率を算出した。

【００４０】膨潤倍率（％）＝（膨潤後の体積／膨潤前
の体積）×１００ 膨潤乾燥繰り返し後の引っ張り強度 各サンプルからＪＩＳ３号ダンベルにて引っ張り試験片
を打ち抜き、インストロン引っ張り試験機により引っ張
り試験を行なった。この結果をＡとした。同法により試
験片をえ、これを２０℃の水道水中に７日間浸漬したの
ち７０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥を行ない同様に引
っ張り試験を行なった。この結果をＢとした。Ｂにかか
る膨潤乾燥後のサンプルをさらに７日間水道水中に浸漬
させ、同様に乾燥を行ない同様に引っ張り試験を行なっ
た。この結果をＣとした。Ｃにかかる膨潤乾燥後のサン
プルをさらに７日間水道水中に浸漬させ、同様に乾燥を
行ない同様に引っ張り試験を行なった。この結果をＤと
した。

【００４１】抽出物量 前述のそれぞれの試験片を７０℃の蒸留水に３日浸漬
後、浸漬水を回収しロータリーエバポレーターで大部分
の水を留去したのち、６０℃の真空乾燥器で７時間乾燥
を行ない抽出物の質量を測定した。また、抽出率をつぎ
の式により算出した。

【００４２】抽出率（％）＝（抽出物の質量／浸漬前の
試験片の質量）×１００ 膨潤後の外観 水道水で膨潤試験した各サンプルに膨潤後変形、分離、
剥離、亀裂などの変化が生じているかどうかを肉眼観察
により判断した。

【００４３】前記試験の結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の止水材は、親水性ポリウレタン
と吸水性ポリマーがＩＰＮを形成しているので、常態に
おいて構成ポリマーが分離抽出されることがなく、水中
で初期の形状を維持したまま長期間安定した水膨潤性を
示すとともに、乾燥膨潤を繰り返しても強度が低下しな
い優れた止水材である。また、本発明の止水材は食塩溶
液中でも真水中と同様の膨潤性を示すので海水中でも用
いることができる。さらに、本発明の止水材は、指定膨
潤倍率に達するまでの時間が短い。よって、施工後、短
時間で止水が完了するので漏水時間が短縮される。

【００４６】よって本発明の止水材は、シールド工法用
のセグメントシール材、ヒューム管、ボックスカルバー
ト、継手用の止水材、また、パッキング、ガスケットな
どとして有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性ポリウレタンと吸水性ポリマーと
   が相互侵入高分子網目構造を形成してなる水膨潤性ポリ
   ウレタン組成物を含んでなる水膨潤性ポリウレタン系止
   水材。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタンが、エチレンオキシド
   構成単位、プロピレンオキシド構成単位およびテトラメ
   チレンオキシド構成単位のうちの少なくとも１つの構成
   単位を有する請求項１記載の水膨潤性ポリウレタン系止
   水材。
3. 【請求項３】 前記吸水性ポリマーが、ヒドロキシエチ
   ルメタクリレートの重合またはヒドロキシエチルメタク
   リレートと他のアクリルモノマーとの共重合によりえら
   れたポリマーである請求項１記載の水膨潤性ポリウレタ
   ン系止水材。