JPH06287260A

JPH06287260A - 活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06287260A
Application number: JP5096980A
Authority: JP
Inventors: Keizo Matsumoto; 圭三松本; Toshiyuki Imai; 敏之今井; Hiroshi Sawada; 浩沢田; Masaya Kageyama; 雅也陰山; Satoru Nagano; 哲長野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-11
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2590682B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ビヒクルおよび水を必須成分とする活性エネ
ルギー線硬化性含水樹脂組成物において、該ビヒクルが
（Ａ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するアク
リル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、お
よび（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチ
レングリコール類からなる反応生成物である活性エネル
ギー線硬化性含水樹脂組成物。【効果】非水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
に比べ遜色ない硬化性、耐水性を有し、かつ低粘度、低
皮膚刺激性で良好な経時安定性を有する水系活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギー線硬化性
含水樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
溶剤を含有していないため安全性に優れるほか、硬化性
に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を
有するものとして一般に認識されている。活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、各種プ
ラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、
印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効
成分として採用されている。

【０００３】上記用途において、特に製品の低粘度化が
必要とされる場合には、通常は反応性希釈剤を多量に使
用したり、有機溶剤を併用するなどの便法が採られてい
る。しかしながら、反応性希釈剤を多量に使用した場合
には、皮膚刺激や硬化性低下の問題が生じ易く、また有
機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高
くなる。

【０００４】そのため近年、大気汚染防止、消防法上の
規制、労働安全衛生等の観点より該組成物の水性化がま
すます切望されている。既に、水系の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物も種々開発されてはいる。しかし、こ
れらに使用されるビヒクル樹脂の骨格中には、（メタ）
アクリル酸エステルに由来するエステル部位が比較的多
く存在しているため、経時的に加水分解や性能悪化が生
じたり、製品貯蔵中にゲル化が起こる場合があるなど、
必ずしも満足すべき特性を発現するには至っていないの
が現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物に関する前記実情に鑑み、
非水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて遜
色のない硬化性、耐水性を有し、かつ比較的低粘度、低
皮膚刺激性で放置安定性に優れる水系活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を収得することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく、組成物中のビヒクル構成成分に着目し、該
構成成分の種類とそれらの使用割合につき鋭意研究を行
った結果、ビヒクルとして以下の特定成分を選択するこ
とにより、意外にも上記目的を満足する優れた水系活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるとの知見を得
た。本発明はかかる知見に基づき完成されたものであ
る。

【０００７】すなわち本発明は、ビヒクルおよび水を必
須成分とする活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物に
おいて、該ビヒクルが（Ａ）分子内に少なくとも１個の
水酸基を含有するアクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリ
イソシアネート類、および（Ｃ）少なくとも１個の水酸
基を含有するポリエチレングリコール類からなる反応生
成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性含
水樹脂組成物に関わる。

【０００８】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物中のビヒクルは、上記のように（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分から構成される反応生成物である。
（Ａ）成分は水酸基含有アクリル酸エステルであり、そ
の分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する各種のものが該当す
る。具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の２−アラルキルオキシプロピル（メタ）アクリレート
類、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げ
られ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用で
きる。（Ａ）成分の使用量は、ビヒクル中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の和に対し通常２５〜７０重量％、好まし
くは３０〜６５重量％である。なお、ポリエポキシアク
リレートのごときポリオールポリアクリレート類を使用
した場合には、得られる製品粘度が増大する傾向にある
ため、前記例示のアクリレート類と併用するのがよい。

【０００９】有機ポリイソシアネート類である（Ｂ）成
分としては、分子内に反応性のイソシアナート基を３個
以上有する有機ポリイソシアネート類が該当する。また
その分子量は５００〜１０００程度が好ましい。（Ｂ）
成分の具体例は、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの各種ジイソシアネートから得られる３量体、該
ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多
価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。
（Ｂ）成分の使用量は、ビヒクル中の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の和に対し通常３０〜７５重量％、好ましく
は３５〜７０重量％である。

【００１０】（Ｃ）成分のポリエチレングリコール類
は、その分子内に少なくとも１個の水酸基を有する各種
のものを特に制限なく使用できるが、下記一般式（１）
で表されるものが特に好適である。

【００１１】Ｈ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＲ（１）（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を、ｎは３
〜２５の整数を示す。）ビヒクル中の（Ｃ）成分の使用
量は、通常は、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．２〜
０．６、好ましくは０．２５〜０．４の条件を満足する
のが良い。該比率が０．２に満たない場合には、含水樹
脂組成物それ自体の水分散性が劣悪であったり、初期の
水分散性が比較的良好であっても経時的に分離するなど
の傾向があり、好ましくない。また、０．６を越える場
合には、架橋密度の低下により硬化が不十分となった
り、十分硬化させても該皮膜の耐水性が低下する傾向が
あり好ましくない。

【００１２】以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるビヒク
ルの製造法につき説明する。まず、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分をそれぞれ前記使用割合で反応させ、遊離イソシア
ナート基を有するプレポリマーを得る。ついで、該プレ
ポリマーと（Ｃ）成分を前記使用割合で反応させる。反
応温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であ
り、全反応時間は４〜１２時間程度である。上記のウレ
タン化反応に際しては、反応促進のためにオクチル酸第
１スズなどの公知のウレタン化触媒を使用するのが好ま
しい。また、ウレタン化反応に際し（Ａ）成分の重合を
防止するため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、
フェノチアジンなどの重合防止剤を反応系に対して１０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使
用したり、エアーシールを行うのがよい。

【００１３】上記で得られた反応生成物は、各種公知の
方法に従い水に分散させることにより、容易に本発明の
活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物となしうる。具
体的には、該反応生成物を激しく撹拌しながら、徐々に
水を添加し、固形分が２０〜５０重量％程度になるよう
調節する。分散時の系内温度は通常４０〜１００℃、好
ましくは６０〜８０℃とされ、分散終了後は冷却して目
的とする含水樹脂組成物を収得できる。なお、該分散工
程においても、必要により（Ａ）成分の重合を防止する
前記操作を行うことができる。

【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物は、既述のとうり、前記（Ａ）、（Ｂ）及（Ｃ）
成分からなる反応生成物を水中に強制乳化分散してなる
水中油型のエマルジョンである。該組成物中の含水量
は、特に制限されないが、得られる組成物の作業性、粘
度などを考慮して決定され、通常はビヒクル１００重量
部に対し６０〜９００重量部の範囲とされる。なお、該
組成物は皮膚刺激性を軽減する目的から実質的に反応性
希釈剤を含有しないが、皮膚刺激性や含水樹脂組成物の
安定性に悪影響を及ぼさない範囲で従来公知の反応性希
釈剤を若干量併用することを妨げるものではない。

【００１５】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物には、前記必須成分であるビヒクルおよび水の他
に、必要に応じて低級アルコールなどの親水性溶剤、着
色料、光開始剤、その他レベリング改良剤などの添加剤
などを本発明の目的や効果を逸脱しない範囲内で適宜に
併用しうる。本発明の含水樹脂組成物はそれ自体放置安
定性が良好であるため、界面活性剤を添加する必要はな
く、そのため硬化皮膜の耐水性が良好であり、特に浸漬
時の皮膜白化現象を防止することができる。

【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物の最適粘度は、用途により変動するため一義的に
決定はできないが、通常は２〜５００ｃＰ／２５℃程度
であるのが好ましい。

【００１７】上記のようにして得られる本発明の活性エ
ネルギー線硬化性含水樹脂組成物は優れた硬化性、耐水
性を有し、かつ比較的低粘度で良好な経時安定性を有す
るため、従来公知の非水系活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物の使用されていた各種用途、例えば各種プラスチ
ックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、電着塗
料、印刷インキ、紙質向上剤などの各種コーティング
剤、更には紙やプラスチックフィルム基材を対象とする
ラミネート用接着剤などに適用できる。更には、他の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物の水分散安定性を改良
するための助剤としても好適に使用できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、非水系の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物に比べて遜色のない硬化性、耐水
性を有し、かつ比較的低粘度、低皮膚刺激性で良好な経
時安定性を有する水系活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を提供できる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいず
れも重量基準である。

【００２０】実施例１撹拌機、温度計、空気吹き込み管および還流冷却器を備
えたフラスコに、ＨＭＤＩ三量体（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４３．５部、ヒド
ロキシプロピルアクリレート１６６．３部、４−メトキ
シフェノール０．７部および重合禁止剤（和光純薬工業
製、商品名Ｑ−１３０１）０．００７部を仕込んだ。次
いで空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１ス
ズ０．１４部を仕込み系内を７５〜８０℃まで昇温し
１．５時間保温した後、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（東邦化学工業製、商品名メトキシＰＥＧ
＃４００）１９０．３部を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中
の残余イソシアネート基とポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル中の水酸基とを反応させた。得られたポ
リウレタンアクリレート８０部を６０〜７０℃に保温
し、撹拌下に脱イオン水１２０部を加えて分散させ、不
揮発分４０％のエマルジョンを得た。なお、該ポリウレ
タンアクリレートの各成分の使用割合、該エマルジョン
の２５℃における粘度及び室温１ケ月放置後の安定性は
表１に示す（以下同様）。

【００２１】実施例２実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体２４９．
１部、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．９部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２８０．０部、４
−メトキシフェノール０．７部および前記重合禁止剤
（Ｑ−１３０１）０．００７部を仕込んだ。次いで空気
吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１スズ０．１
４部を仕込み系内を７５〜８０℃まで昇温し１．５時間
保温した後、メトキシＰＥＧ＃４００１３８．０部を
加え、反応させた。得られたウレタンアクリレートを実
施例１と同様にして水に分散させ、不揮発分４０％のエ
マルジョンを得た。

【００２２】実施例３実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体２２５．
８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４９．
１部、４−メトキシフェノール０．７部および前記重合
禁止剤（Ｑ−１３０１）０．００７部を仕込んだ。次い
で空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１スズ
０．１４部を仕込み系内を７５〜８０℃まで昇温し１．
５時間保温した後、メトキシＰＥＧ＃４００１２５．
１部を加え、反応させた。得られたウレタンアクリレー
トを実施例１と同様にして水に分散させ、不揮発分４０
％のエマルジョンを得た。

【００２３】実施例４実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体２３５．
３部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３６３．
７部、４−メトキシフェノール０．７部および前記重合
禁止剤（Ｑ−１３０１）０．００７部を仕込んだ。次い
で空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１スズ
０．１４部を仕込み系内を７５〜８０℃まで昇温し１．
５時間保温した後、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（東邦化学工業製、商品名メトキシＰＥＧ＃１
０００）１３８．３部およびメトキシＰＥＧ＃４００
５５．１部を加え、反応させた。得られたウレタンアク
リレートを実施例１と同様にして水に分散させ、不揮発
分４０％のエマルジョンを得た。

【００２４】実施例５実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体２３５．
３部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３６３．
７部、４−メトキシフェノール０．７部および前記重合
禁止剤（Ｑ−１３０１）０．００７部を仕込んだ。次い
で空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１スズ
０．１４部を仕込み系内を７５〜８０℃まで昇温し１．
５時間保温した後、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（東邦化学工業製、商品名メトキシＰＥＧ＃２
２５）３５．８部およびメトキシＰＥＧ＃４００６
５．２部を加え、反応させた。得られたウレタンアクリ
レートを実施例１と同様にして水に分散させ、不揮発分
４０％のエマルジョンを得た。

【００２５】（硬化試験）実施例１〜５で得られた各種
エマルジョン（活性エネルギー線硬化性樹脂含水組成
物）につき、以下の条件でワニス調製及び該ワニスの硬
化試験を行い、それらの皮膜性能を評価した。評価結果
は表２に示す。

【００２６】ワニス調製：前記エマルジョンと、該固形
分に対し５％の光開始剤（チバ・ガイギー社製、商品名
イルガキュア１８４）とを均一になるまで撹拌混合し
た。硬化性：ＡＢＳ板上に上記ワニスを膜厚５μｍで塗
布し、８０℃で１分間熱風乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯で紫外線を照射し、皮膜がタックフリーにな
るまでに要したエネルギー量（ｍＪ）で評価した。硬化膜調製：鉛筆硬度、耐溶剤性、耐水性の評価に際し
ては、いずれも同様の乾燥皮膜を調製した後、該皮膜に
１００ｍＪの紫外線を照射して硬化させて得た硬化膜を
使用した。鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００による。耐溶剤性：硬化膜をＭＥＫ中に２４時間放置後、目視に
より外観変化を観察。耐水性：硬化膜を脱イオン水中に２４時間放置後、目
視により外観変化を観察。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ 7/038 // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＱ 7442−4Ｊ (72)発明者陰山雅也大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者長野哲大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学工業株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビヒクルおよび水を必須成分とする活性
エネルギー線硬化性含水樹脂組成物において、該ビヒク
ルが（Ａ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する
アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート
類、および（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を含有するポ
リエチレングリコール類からなる反応生成物であること
を特徴とする活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物。
【請求項２】前記ビヒクルにおいて、（Ｃ）が下記一
般式（１）Ｈ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＲ（１）（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を、ｎは３
〜２５の整数を示す。）で表される請求項１記載の活性
エネルギー線硬化性含水樹脂組成物。
【請求項３】前記ビヒクルにおいて、各成分の使用割
合が、（Ａ）：（Ｂ）＝２５〜７０：３０〜７５（重量
％）であり、且つ（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．２
〜０．６の条件を満足する請求項１記載の活性エネルギ
ー線硬化性含水樹脂組成物。