JPH06279537A

JPH06279537A - カルボキシル基含有フッ素重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06279537A
Application number: JP9372493A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yoshino; 裕之吉野; Koichi Nishiwaki; 孝一西脇; Kiyoshi Kasai; 澄笠井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性、耐熱性などに優れ、かつ顔料、各種
触媒などの分散性に優れたカルボキシル基含有フッ素重
合体を提供する。【構成】二重結合含有フッ素重合体に酸化剤を反応さ
せ、二重結合部位を酸化開裂させることにより、末端に
カルボキシルを導入したカルボキシル基含有フッ素重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体末端にカルボキ
シル基を有するフッ素系重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、フッ素系重合体は耐薬品性と
耐溶剤性に極めて優れているほか、耐熱性、耐候性、気
体不透過性、耐放射線性、電気絶縁性なども良好で、そ
の特性を生かして塗料や各種コーティング剤として現
在、広く利用されている。中でも、カルボキシル基含有
フッ素系重合体に関しては従来より数多くの研究がなさ
れている。フッ素系重合体にカルボキシル基を導入する
方法としては、カルボキシル基を有するモノマーを共重
合する方法や重合体を変性する方法などがある。カルボ
キシル基を有するモノマーとしては、ＣＦ₂＝ＣＦＯ
（ＣＦ₂）₄ＣＯＯＣＨ₃で示されるモノマーなどがあ
るが、このようなモノマーは主鎖に酸素原子が存在する
ため、得られる重合体の耐熱性、耐候性が劣るという問
題点がある。また、ポリプロピレンを酸素とフッ素の混
合ガスによりフッ素化することで、側鎖のメチル基をト
リフルオロメチル基に変換すると同時に、一部をカルボ
キシル基に変換することによりカルボキシル基を含有す
るフッ素系重合体の製造することも知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにし
て得られるフッ素系重合体は主鎖に直接カルボキシル基
が結合しているため、カルボキシル基が主鎖に取り込ま
れやすく、カルボキシル基の特性である架橋性や分散性
が生かされないという問題点があった。そこで、ヘキサ
フルオロプロピレンオキシドをフッ素イオンによって開
環重合することにより、片末端に架橋を導入したフッ素
オリゴマーが検討されているが、該オリゴマーはフルオ
レフィンを主成分とせず、主鎖中にエーテル結合を多量
に含むため、耐熱性および耐油性に問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は上記
問題点を解決するために、不飽和二重結合を有するフッ
素系重合体に酸化剤を反応させることを特徴とするカル
ボキシル基含有フッ素系重合体の製造方法を提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる不飽和二重結合を有するフッ素重合体は、分子
内に−ＣＨ₂−ＣＦ₂−および／または−ＣＨ₂−ＣＨ
Ｆ−なる構造を有し、脱ハロゲン化水素反応による二重
結合導入が可能な構造である飽和フッ素重合体か、ある
いはもとから二重結合を含んだ不飽和フッ素系重合体な
どを挙げることができる。

【０００５】上記飽和フッ素重合体の好ましい例として
は、以下のものを挙げることができる。１）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元共
重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共
重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体などのフッ化ビニリデンを必須成分とするポ
リフルオロオレフィン、２）テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロ
ロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／プロピレン共重合体、クロロトリフル
オロエチレン／プロピレン共重合体などのフッ素オレフ
ィン／オレフィン共重合体。また、もとから二重結合を
含んだ不飽和フッ素重合体の好ましい例としては、クロ
ロトリフルオロエチレン／ブタジエン共重合体、テトラ
フルオロエチレン／ブタジエン共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン／パーフルオロブタジエン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロブタジエン共重合
体などの（パーフルオロ）ブタジエンを必須成分とする
ポリフルオロオレフィンを挙げることができる。

【０００６】上記フッ素重合体としては、好ましくはフ
ッ化ビニリデン３０〜１００重量％、テトラフルオロエ
チレン０〜５０重量％、およびヘキサフルオロプロピレ
ン０〜３０重量％を含むモノマーを共重合したフッ素重
合体が用いられる。これらのフッ素重合体を用いること
により、フッ素重合体の耐候性、耐熱性、耐溶剤性など
の特性を維持したカルボキシル基含有フッ素重合体を得
ることができる。本発明において、上記のごときフッ素
重合体において二重結合を含有していないものについて
は、あらかじめ二重結合を導入する。

【０００７】フッ素重合体への二重結合導入方法は特に
限定されないが、例えば以下のごとき方法によって行な
われる。すなわち、例えば、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、酢酸ブチ
ルなどの溶媒に、フッ素系重合体を濃度０．５〜５０重
量％程度に溶解したフッ素重合体溶液にアルカリ性水溶
液をフッ素重合体溶液の０．０１〜２０倍（重量）量接
触させて脱フッ化水素反応を行ない、−ＣＨ＝ＣＦ−で
示される二重結合を形成させる。このとき、アルカリ源
としては、アミン、アンモニア、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物などが使用可能である
が、廃液処理負担などの観点から、水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウムが好ましく利用される。水溶液中の
アルカリ濃度としては、通常０．５〜２０重量％が採用
される。また、反応触媒としてフッ化テトラブチルアン
モニウムのような第４級アンモニウム塩を添加して、反
応をより均一に進行させることができる。なお、二重結
合量をコントロールする意味でも第４級アンモニウム塩
をアルカリ水溶液の０．０５〜１０倍（重量）量添加す
ることが好ましい。

【０００８】反応は第４級アンモニウム塩が相間移動触
媒として作用するため、重合体溶液とアルカリ水との撹
拌懸濁により進行するが、フッ素重合体のラテックスへ
アルカリと第４級アンモニウム塩を添加することによっ
て行なうこともできる。上記方法において得られる二重
結合含有フッ素重合体中の二重結合濃度は、単量体単位
１００当り０．０５〜１０とすることが好ましく、より
好ましくは０．１〜５である。該値が高すぎると、後の
二重結合への酸化反応が十分進行せず、得られたカルボ
キシル基含有フッ素重合体中に多量の二重結合が残存
し、耐候性などの諸物性に悪影響を与えることがある。
また、低すぎる場合はカルボキシル基への変換効率が低
下する。脱ハロゲン化水素反応は、通常、−２０〜９０
℃の温度範囲で行なわれる。

【０００９】本発明において、酸化剤としては上記二重
結合含有フッ素重合体の二重結合部位を酸化開裂させ、
末端炭素をカルボキシル基へ酸化変換する作用をもつも
のが有効であり、例えば過マンガン酸カリウム、過マン
ガン酸カルシウムなどの過マンガン酸塩類、過安息香
酸、過ギ酸などの有機過酸、過酸化水素、有機過酸化物
などが挙げられる。上記酸化剤の中でも過マンガン酸カ
リウム、過酸化水素がコスト、安全性、反応性の点から
好ましく用いられる。

【００１０】酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い
る場合、前記二重結合含有フッ素重合体をアセトンなど
の適当な有機溶媒に溶かし、過マンガン酸カリウムの１
〜１０重量％水溶液を加えるか、あるいは粉末のまま少
量ずつ加えていく方法が好ましい。また、該重合体ラテ
ックスへ過マンガン酸カリウム水溶液を添加することに
よっても行なうことができる。さらに、後の廃液処理の
作業性の観点から、有機溶媒として、水への溶解性の低
い、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ
イソプロピルケトン、酢酸ｎ−ブチルなどを用い、該重
合体を溶解させ、酸化剤水溶液と撹拌懸濁させる方法が
特に好ましく用いられる。この際、相間移動触媒として
第４級アンモニウム塩を用いることができる。

【００１１】該酸化方法は、あらゆるｐＨ領域で用いる
ことができるが、中性あるいは酸性条件下での反応が酸
化反応効率の点から好ましく、必要に応じて硫酸マグネ
シウムあるいは硫酸などを加えることができる。酸化剤
である過マンガン酸の必要量は、被酸化体である二重結
合含有フッ素重合体中の二重結合濃度と当量かあるいは
過剰量を用いる。上記酸化反応は、一般に−８０℃から
１８０℃、好ましくは−２０℃から９０℃の温度範囲で
行なわれる。本発明において酸化剤として過酸化水素を
用いる場合、上記過マンガン酸を用いる場合と同様、酸
化剤を含む水溶液とフッ素重合体溶液の二相系の反応が
好ましく用いられる。このとき、反応触媒として硫酸を
用い、−２０℃から６０℃の温度範囲で容易に反応を行
なうことができる。なお、上記過マンガン酸塩、過酸化
水素以外の酸化剤によっても反応を行なうことが可能で
あるが、その際、適宜溶媒および触媒を選定する。

【００１２】本発明のカルボキシル基含有フッ素重合体
の分子量は、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が０．１〜１
０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下である。本発明のカルボキシル
基含有フッ素重合体は、フッ素重合体中に導入された二
重結合の酸化開裂を利用した方法であるため、反応溶液
中に末反応酸化剤が残存したり、あるいは溶媒が一部酸
化される場合があり、用途によっては諸物性に悪影響を
およぼす恐れがある。これを改善するために、必要に応
じて非溶剤添加により変性フッ素重合体を再沈精製して
使用される。本発明のカルボキシル基含有フッ素重合体
の形状は特に限定されるものでなく、その用途に応じて
固形状、液状として、あるいは水へ再分散した水性分散
体または溶剤に再溶解させた溶液として用いることがで
きる。本発明におけるカルボキシル基含有フッ素重合体
はカルボキシル基を含有しているため、該重合体の有機
溶媒溶液を水へ再分散し、必要に応じて有機溶媒を留去
せしめることによって容易に水性分散液を製造すること
ができる。

【００１３】本発明のカルボキシル基含有フッ素重合体
は、必要に応じて脱水剤、架橋剤、架橋促進剤、補強
剤、充てん剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、
発泡剤、顔料、顔料分散剤などの通常の配合剤を適宜配
合して使用することができる。本発明のカルボキシル基
含有フッ素重合体およびその水性分散液は、フッ素塗料
用ベースポリマーとして有用である。例えば、本発明の
カルボキシル基含有フッ素重合体は、アクリル樹脂など
のビニル系重合体と必要に応じて架橋剤や脱水剤などと
ともに溶剤に溶解したり、水系溶媒に分散し、そこへア
クリル系モノマーを添加して乳化重合することによって
種々の塗料へ用いることができる。本発明のカルボキシ
ル基含有フッ素重合体は末端にカルボキシル基を有する
ので、塗料とした場合、あらゆる顔料との分散性に優
れ、さらに多価エポキシ化合物、多価ヒドロキシ化合物
あるいは多価金属イオンなどを作用させて、架橋構造を
形成させることが可能である。また、他のフッ素重合体
との優れた相溶性、カルボキシル基の優れた分散性を生
かし、フッ素塗料用の分散剤として用いることができ
る。

【００１４】本発明のカルボキシル基含有フッ素重合体
は、上記用途に限らずベースとなるフッ素重合体の単量
体成分を適宜変更することによってあらゆる用途への展
開が可能であり、例えば繊維処理剤、紙加工剤、床塗布
剤、カーペットバッキング剤、パッキン剤、非粘着処理
剤、シール剤、ラミネート剤、撥水撥油処理剤などとし
て用いることができる。また、フッ素ゴム材料としても
有用であり、例えば自動車の燃料系ホースを始めとし
て、燃料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース
類、ダイヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイル
シールなどの各種シールとして使用可能である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１内容積が５リットルのガラス製反応容器に、重合体組成
がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）５２重量％、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）３９重量％およびヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）９重量％からなり、ＧＰＣによ
る数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００のフッ素重合体
１５０ｇとメチルイソブチルケトン３５０ｇを加え、均
一な溶液になるまで撹拌を続けた。完全に溶解させた
後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．５リットル
とフッ化テトラブチルアンモニウム２．５ｇを加え、２
５℃で１時間撹拌を続け、脱フッ化水素反応を行なっ
た。撹拌停止後、静置すると内容物は２層に分離し、上
層部をエタノール中に添加して黄褐色の不飽和二重結合
を有するフッ素重合体を回収した。このフッ素重合体の
赤外吸収分析の結果、１７２０ｃｍ^-1付近に−ＣＨ＝Ｃ
Ｆ−に基づく吸収が観測され、脱フッ化水素による二重
結合の形成が確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて
も二重結合に由来するシグナルが６．４ｐｐｍ付近に観
測され、その積分強度より二重結合濃度は、単量体単位
１００当り０．８であった。また、ＧＰＣによる数平均
分子量に変化はなかった。

【００１６】次いで、２リットルのガラス製反応容器に
上記不飽和二重結合を有するフッ素重合体９０ｇおよび
メチルイソブチルケトン２１０ｇを添加し、完全に溶解
させた後、３重量％過マンガン酸カリウム水溶液１リッ
トルとフッ化テトラブチルアンモニウム１．０ｇおよび
５０重量％硫酸水溶液１０ｇを加え、３０℃で５時間撹
拌を続け、酸化反応を完結させた。撹拌停止後静置する
と、内容物は２層に分離し、下層部の水相には二酸化マ
ンガンによる茶色沈殿が生じ、上層部は無色透明のカル
ボキシル基含有フッ素重合体溶液が得られた。この上層
部をエタノール中に添加し、析出したカルボキシル基含
有フッ素重合体を乾燥してカルボキシル基含有フッ素重
合体を得た。反応後のカルボキシル基含有フッ素重合体
は、着色がなく元の白色を呈していた。

【００１７】得られたカルボキシル基含有フッ素重合体
の数平均分子量は７，０００であり、二重結合含有フッ
素重合体中に導入された二重結合がすべて酸化開裂した
ことが示唆される。赤外吸収分析および¹Ｈ−ＮＭＲに
おいても、二重結合に対応するピークおよびシグナルは
消失し、二重結合が酸化されたことが確認できた。さら
に、赤外吸収分析においては１７６０ｃｍ^-1付近に新た
にカルボキシル基のＣ＝Ｏ結合による吸収が観測され
た。また、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてもカルボキシル基に由
来するシグナルが１６２ｐｐｍ付近に観測され、二重結
合の酸化開裂反応により得られた、カルボキシル基含有
フッ素重合体の末端にカルボキシル基が導入されたこと
が確認できた。

【００１８】次に、上記末端カルボキシル基含有フッ素
重合体の３０重量％メチルイソブチルケトン溶液を激し
く撹拌したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１
重量％水溶液に該フッ素重合体溶液と水との割合が１：
１となるまで滴下し、メチルイソブチルケトンを減圧下
で留去して、該フッ素重合体の水分散液を調製した。該
重合体水分散体の粒径は０．１５μｍであった。室温で
１ヶ月以上放置しても粒子径に変化はなく、また、ほと
んど沈降も観測されないことから該変性フッ素重合体の
良好な水分散性が確認された。

【００１９】

【発明の効果】本発明のよれば、フッ素重合体主鎖の末
端にカルボキシル基を含むことにより、フッ素重合体の
耐候性、耐熱性などの特性とカルボキシル基の架橋性、
分散性などの特性を兼ね備えたカルボキシル基含有フッ
素重合体が提供される。さらに、本発明は広範囲はフッ
素重合体に適用可能でフッ素系樹脂ゴム材料など、従来
のあらゆる用途への応用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和二重結合を有するフッ素系重合体
に酸化剤を反応させることを特徴とするカルボキシル基
含有フッ素系重合体の製造方法。