JPH0626669B2 - 燃焼触媒用コ−テイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は燃焼触媒用コーティング組成物に係り、特に長
寿命のハニカム触媒を製作するのに好適な燃焼触媒用コ
ーティング組成物に関する。

（従来の技術） 触媒燃焼装置は表面積が大きな割に流体の圧損が小さな
特性を有するハニカムに触媒を担持させ、燃焼を行なう
もので、従来のバーナ燃焼装置に比べると、 １）燃焼温度を１０００℃前後と低くできるためＮＯｘ
の生成が少ない、 ２）バーナでは燃焼できないような希薄燃料（高炉ガ
ス：ＣＯ分０．５Ｖｏｌ％）でも燃焼可能である、 という特徴を有し、家庭用ガスストーブ、排熱回収ボイ
ラ等への適用が進められている。

この装置の心臓部であるハニカムは耐熱性の優れたセラ
ミックスが使用され、特に熱応力による破損を防止する
ため熱膨脹率の小さなコーディェライト、ムライト、チ
タン酸アルミネート等が用いられる。しかしこれらの材
料自身の比表面積は小さいため、これらのハニカムに直
接触媒を担持させても活性度が低く使用に適さない。そ
こでこれらのハニカム表面上にβ・Ａｌ_２Ｏ_３やγ−Ａ
ｌ_２Ｏ_３等の高比表面積を有するセラミックスを触媒担
持層としてコーティングしハニカム触媒の活性を向上さ
せる処理が行なわれている（特開昭４９−３６５９６号
公報）。しかし、ハニカム担体表面とコーティング層の
間およびコーティングした粒子間の結合力が弱いため、
使用中の両者間の熱膨脹差やハニカム触媒製造工程にお
ける触媒含浸作業時にコーティング層およびコーティン
グ粒子が剥離し、ハニカム中の触媒担持に不均一が生じ
やすい。したがって単にコーティングの剥離が活性低下
の原因となったり、装置保全上の問題となるだけでな
く、燃焼の不均一による熱応力の発生で大きな寿命低下
を招きやすい。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来技術において、ハニカム担体表面とその表面に
コーティングする高比表面積の層との間およびコーティ
ングする粒子間の結合力が弱く、コーティング層および
コーティング粒子の剥離によるハニカム触媒の寿命低下
の問題があった。

本発明の目的は、触媒担体表面とコーティング層との間
の結合力を強化することができる燃焼触媒用コーティン
グ組成物を提供することにある。

（発明が解決しようとする問題点） 上記目的は、触媒担体表面にコーティングする高比表面
積のセラミック組成物に、りん酸アルミニウム、アルミ
ナゾル、シリカゾル等のように、３００℃以下の熱処理
により触媒担体表面とセラミックコーティング層との間
およびコーティング粒子間に結合力を生じる結合剤を添
加することにより達成される。

すなわち、本発明は、低熱膨脹率および低比表面積の触
媒担体表面に高比表面積の触媒担持層を形成させるため
のコーティング組成物であって、該組成物は遷移アルミ
ナ化合物２０〜４０ｗｔ％、りん酸アルミニウム、シリ
カゾルおよびアルミナゾルの少なくとも１種類の結合剤
０．５〜１５ｗｔ％、硬化促進剤０〜５ｗｔ％および有
機結合剤０．５〜１０ｗｔ％を水または有機溶媒中に含
有させてなることを特徴とする。

本発明に用いる触媒担体は、例えばムライト、コーディ
ェライト、チタン酸アルミネート等の低熱膨脹率および
低比表面積を有するものからなり、その形状は、触媒装
置がガス流路に設けられることが多いので、ハニカム形
状が最も好ましい。

本発明のコーティング組成物は、Ｌａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３
およびＢａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３等の遷移アルミナ化合物２
０〜４０ｗｔ％、りん酸アルミニウム、シリカゾルおよ
びアミナゾルの少なくとも一種からなる結合剤０．５〜
１５ｗｔ％、ＡｌもしくはＭｇの酸化物、水酸化物また
はシリケート、炭酸マグネシウムおよび酸化チタンから
選ばれた少なくとも一種の酸化促進剤０〜５ｗｔ％、お
よびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような有機結合
剤０．５〜１０ｗｔ％を水または有機溶媒中に分散させ
たものである。

本発明のコーティング組成物の主成分（骨材）となる遷
移アルミナ化合物は、Ｌａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３またはＢａ
−β・Ａｌ_２Ｏ_３であり、これらの化合物は、高比表面
積を有し、１０００℃以上に加熱されてもその高比表面
積を失わない。

遷移アルミナ化合物の粒径は大きいほど、施工後のハニ
カム表面粗度が大きくなり、触媒の活性度の点で有利で
あるが、ハニカムは構造的に表面積を大きくするため、
セル形状を小さくしているので、大きな粒径がセル壁に
付着する分だけ断面積が減少し、圧損も増加し、またコ
ーティング施工時にセルの閉塞も生じやすくなる。した
がって実用的なコーティングスラリとするには最大粒径
は１５０μｍ以下とすることが好ましい。またハニカム
にコーティングを施す場合、スラリのセルへの浸入、余
剰スラリの排出、スラリの付着量等施工性を考慮する
と、安定したコーティングを行なうためには、スラリが
低剪断速度では高粘度、高剪断速度では低粘度であるこ
とが好ましい。すなわち、コーティングスラリがハニカ
ムセル壁に付着しているときは低剪断速度状態であり、
このときの粘度が高いほど付着量が多くなる。逆に余剰
スラリを圧縮空気で吹き飛ばすときは高剪断速度状態に
なり、このときの粘度が低いほど、余剰スラリの排出が
容易である。このためには、スラリ中１μｍ以下の微粉
末が１０ｗｔ％以上存在することが好ましい。

本発明においては、加熱処理によって３次元構造の無機
縮合体を形成し、接着力を発現する結合剤をスラリに加
える。上記結合剤は、例えば下記に示すような縮合反応
または水素結合による鎖状構造を有し、このような構造
は、３００℃以下の加熱によって生じて無機高分子質を
形成し、さらに３００℃以下の加熱を継続すると縮合脱
水反応や水素結合が進行して架橋反応によって３次元構
造を形成する。

これらの無機高分子は水酸基を多く含むため、ハニカム
担体やコーティング層の粒子とシラノール結合や水素結
合を生じるため強固な接着力を生じる。したがってこれ
らの反応によってハニカム担体表面とコーティング層お
よびコーティング粒子間の間に強い接合力が生じるた
め、使用中の熱応力や触媒含浸時のハニカムの膨脹によ
って剥離を生じない。

結合剤は、例えば遷移アルミナ化合物と低融点反応物を
生成し、燃焼時の活性低下の原因となるＮａ、Ｋ、Ｃａ
等のアルカリ金属類や触媒への活性阻害を生じる塩化物
を含まないことが重要である。このような結合剤は、遷
移アルミナ化合物の比表面積および粒度分布、ハニカム
触媒の使用条件等によって数種類組合わせて使用するこ
とができる。

上記結合剤の添加量は多いほどコーティング層とハニカ
ム担体の接合力が増加するが、添加剤が形成する無機縮
合物自体は低比表面積なのでハニカム触媒の活性度は低
下する。したがってハニカム触媒の使用条件および結合
剤の種類によって添加量は異なるが、ほぼ０．５〜１５
ｗｔ％の範囲が好適当である。

本発明においては、ハニカムの使用条件や骨材であるβ
・Ａｌ_２Ｏ_３の性状によっては結合剤の硬化促進剤を添
加することが好ましい。選定条件は結合剤と同様である
が、このようなものとしてはＡｌまたはＭｇの酸化物、
水酸化物、シリケート、炭酸マグネシウム、酸化チタン
などがあり、いずれも一種類もしくは数種を組合わせて
使用することができる。添加量は５ｗｔ％以下で効果が
発現するが、これ以上加えると接合力が逆に低下する傾
向が見られる（第７図）。

第５図は、本発明のコーティングスラリ中の遷移アルミ
ナ化合物量と付着量との関係を示す図である。付着量が
多すぎるとセル閉塞を生じ、また少なすぎるとコーティ
ング効果が充分に得られず、スラリ中の結合剤の量は２
０〜４０ｗｔ％の範囲が好適であることが分かった。

本発明における分散媒として水または有機溶媒が使用さ
れる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面に従い説明する。

実施例１ 第１図はコーティングに使用した触媒燃焼用コーディェ
ライト質ハニカム触媒の形状を示したものである。外形
は１４０×１５０×２０（単位mm）、各セルは１．４mm
角である。この担体を洗浄、脱脂および乾燥し、第１表
に示した組成を有するＢａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３（比表面積
１５m³／ｇ、耐熱温度１４００℃）のスラリ中に１分間
浸漬した。なお、実施例に用いたＢａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３
の粒度分布図を第３図に、およびコーティングスラリの
流動特性を第４図にそれぞれ示す。

コーティングしたハニカムは充分乾燥して水分を除いた
後、３００℃で２時間焼成してコーティング層を焼付け
た。ハニカム触媒の製造工程は第２図に示す。

第８図は、本実施例のコーティングスラリと、従来の結
合剤を添加していないスラリをそれぞれコーティングし
たハニカム触媒を１０００℃と室温間で繰返し加熱を行
ない、その際の重量変化からコーティングの耐久性を比
較検討したデータを示したものである。本実施例のコー
ティングを施した場合は従来例に比べ１／３以下の重量
変化量であり、結合剤によるコーティング層結合力の向
上が認められる。

第９図は、本実施例になるコーティングを施したハニカ
ム担体に白金を５ｇ／担持させた触媒と、従来の結合
剤が無添加のコーティングを施した同様なハニカム触媒
を触媒燃焼試験装置で長時間燃焼させた場合の反応率の
変化は比較したものである。燃焼初期においては本実施
例のハニカムのほうが若干従来例より活性が劣るもの
の、反応率が安定しているため、短時間のうちに劣化す
る従来例のハニカムと反応率が逆転する。

本発明になるコーティング組成物は、ハニカム担体の材
質のコーティングスラリの骨材との間の親和力の影響が
小さいため、コーディェライトやムライト以外の材質に
もコーティングが可能であり、これを確認するため、こ
の実施例ではＳｉ_３Ｎ_４ハニカム担体にコーティングを
行なった。用いたコーティングスラリおよびコーティン
グ分法と方法は前述の実施例条件と同等であるが、スラ
リの濡れ性を改善するため界面活性剤（ママレモン、ラ
イオン株式会社の商品名）を０．４ｗｔ％スラリに添加
した。従来の結合剤が無添加のものは、コーティング材
のβ・Ａｌ_２Ｏ_３やγ−Ａｌ_２Ｏ_３と担体のＳｉＣ間の
緩和性が悪く、ほとんどコーティング層が付着しない
が、本実施例では結合剤の効果により２回のコーティン
グによりハニカム担体重量の３１ｗｔ％の付着量が得ら
れ、触媒を含浸することによりコーディェライト質ハニ
カム担体と同等の燃焼特性を示した（第１０図参照）。

実施例２ 第２表に示した組成のスラリに実施例１と同じ仕様のハ
ニカム担体を１分間浸漬し、３００℃で焼成して触媒担
持層を担体表面に被覆した。Ｌａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３は比
表面積が１２ｍ^３／ｇ、耐熱温度が１３５０℃のもので
ウオッシュコート条件は実施例１と同じである。

第１１図はＢａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の繰り
返し加熱試験でのコーティング層剥離量およびこのＢａ
−β・Ａｌ_２Ｏ_３をコーティングした担体にＰｄを５ｇ
／担持した触媒の燃焼率とコーティングスラリ中のシ
リカゾル量の関係を示したものである。

スラリ中のシリカゾルが０．５ｗｔ％以下では添加の効
果が認められないが、０．５ｗｔ％以上に添加量を増や
すとコーティング層のハニカムへの結合力が高くなり、
繰り返し加熱試験後のコーティング層が残留する率は高
くなる。しかし１５ｗｔ％以上添加しても結合力は向上
せず、コーティング層の比表面積がシリカゾルの添加で
減少して活性が低下するので燃焼率は低下する。またコ
ーティングスラリの粘度も増加するので作業性が悪くな
る。従ってスラリへのシリカゾルの添加量は０．５ｗｔ
％から１５ｗｔ％の範囲が適当である。

実施例３ 第３表に示した組成のスラリに実施例１と同じ仕様のハ
ニカム担体を１分間浸漬し、３００℃で焼成して触媒担
持層を担体表面に被覆した。γ−Ａｌ_２Ｏ_３は比表面積
が３００ｍ^３／ｇ、耐熱温度が８００℃のものでウオッ
シュコート条件は実施例１と同じである。

第１２図はγ−Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の繰り返し加
熱試験でのコーティング層剥離量およびこのγ−Ａｌ_２
Ｏ_３をコーティングした担体にＰｄを５ｇ／担持した
触媒の燃焼率とコーティングスラリ中のアルミナゾル量
の関係を示したものである。

シリカゾルの場合と同様に、スラリ中のシリカゾルが
０．５ｗｔ％以下では添加の効果が認められない。０．
５ｗｔ％以上に増やすと繰り返し加熱試験後のコーティ
ング層が残留する率は高くなる。また１５ｗｔ％以上添
加すると燃焼率は低下し、ウオッシュコーティングの作
業性も悪化する。したがってスラリへとアルミナゾルの
添加量が０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲が適当であ
る。

実施例４ 第４表に示した組成のスラリに実施例１と同じ仕様のハ
ニカム担体を１分間浸漬し、３００℃で焼成して触媒担
持層を担体表面に被覆した。Ｂａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３の特
性及び仕様は実施例１と同じものである。

第１３図はＢａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の繰り
返し加熱試験でのコーティング層剥離量とコーティング
スラリ中の有機バインダ（ＰＶＡ）の関係を示したもの
である。

スラリ中の有機バインダ量が０．５ｗｔ％以下では添加
の効果が認められないが、０．５ｗｔ％以上に添加量を
増やすとスラリに適度な粘度と安定性が得られるため、
均等なコーティング層の付着ができるようになり、耐剥
離性が向上する。しかし１５ｗｔ％以上添加すると粘度
が高くなりすぎるため、かえってコーティング層が不均
一になって剥離しやすくなる。またウオッシュコーティ
ングの作業性も低下する。したがってスラリへの有機バ
インダ（ＰＶＡ）の添加量は０．ｗｔ％から１０ｗｔ％
の範囲が適当である。

実施例５、６、７、８、９および１０ 第５表から第１０表に示した組成のＢａ−β・Ａｌ_２Ｏ
_３スラリを調整し、それぞれのスラリを実施例１と同じ
仕様のハニカム担体を１分間浸漬し、３００℃で焼成し
て触媒担持層を担体表面に被覆した。

第１４図は実施例５、６、７、８、９及び１０のＢａ−
β・Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の繰り返し加熱試験での
コーティング層の剥離量を示したものである。

スラリ中に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、アルミニウムシリケート及び酸化チタ
ンのように無機バインダの硬化剤を添加した場合、無機
バインダのりん酸アルミニウムの硬化が促進されるた
め、無添加の実施例５に比べコーティング層の結合力が
向上し、繰り返し加熱試験でのコーティング層の剥離量
は減少する。

（発明の効果） 本発明によれば、ハニカム担体とコーティングする触媒
保持層の間およびコーティング粒子間の接合力が向上す
るので、下記の効果が得られる。

１）触媒保持層の剥離による触媒活性の低下を防止で
き、触媒燃焼用ハニカム触媒の寿命を例えば約３倍延長
できる。

２）剥離した触媒保持層が燃焼装置に蓄積することによ
る事故の発生を防止することができる。特に家庭用スト
ーブに適用した場合には、剥離した触媒保持層による室
内の汚染を防止できる。

３）コーディェライトやムライト以外の従来の方法でコ
ーティングできなかった材質でも触媒化できるので、触
媒燃焼装置の性能を向上でき、ガスタービン等への適用
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になるコーティング組成物が適用され
るハニカム担体の一例を示す斜視図、第２図は、本発明
の実施例におけるコーティングのプロセスを示すブロッ
ク図、第３図は、本発明の実施例に用いたＢａ−β・Ａ
ｌ_２Ｏ_３の粒度分布図、第４図は、本発明の実施例にお
けるコーティングスラリの流動特性を示す図、第５図
は、ハニカムへのコーティング層に及ぼすコーティング
スラリ中のβ・Ａｌ_２Ｏ_３量の影響を示す図、第６図
は、コーティング層の剥離量と比表面積に及ぼすコーテ
ィングスラリ中のりん酸アルミニウム量の影響を示す
図、第７図は、結合剤にＡｌＰＯ_４を用いたときのコー
ティング層の剥離量に及ぼす硬化剤（ＭｇＯ）の添加量
の影響を示す図、第８図は、従来のコーティングを行な
ったハニカムと本発明になるコーティングを行なったハ
ニカムとコーティングの剥離性を比較する図、第９図
は、従来のコーティングを行なったハニカムと本発明に
なるコーティングを行なったハニカムの燃焼試験を行な
ったときの燃焼率の経時変化を示す図、第１０図は、本
発明になるコーティング材でコーティングしたコーディ
ェライト質ハニカム触媒と反応焼結ＳｉＣハニカム触媒
の燃焼特性を示す図、第１１図、第１２図、第１３図お
よび第１４図はそれぞれ本発明の他の実施例の効果を示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｍ 8017−4Ｇ 23/56 ３０１ Ｍ 8017−4Ｇ 23/58 Ｍ 8017−4Ｇ 27/185 Ｍ 9342−4Ｇ 37/02 ３０１ Ｂ 7821−4Ｇ Ｆ２３Ｄ 14/18 Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低熱膨張率および低比表面積の触媒担体表
   面に高比表面積の触媒担持層を形成させるためのコーテ
   ィング組成物であって、該組成物は遷移アルミナ化合物
   ２０〜４０ｗｔ％、りん酸アルミニウム、シリカゾルお
   よびアルミナゾルの少なくとも一種類の結合剤０．５〜
   １５ｗｔ％、硬化促進剤０〜５ｗｔ％および有機結合剤
   ０．５〜１０ｗｔ％を水または有機溶媒中に含有させて
   なることを特徴とする燃焼触媒用コーティング組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、遷移アル
   ミナ化合物がＬａ−β・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂａ−β・Ａｌ_２
   Ｏ_３およびγ−アルミナから選ばれた少なくとも一種の
   化合物であり、その最大粒径が１５０μｍ以下でかつ１
   μｍ以下の粒径の粒子を１０ｗｔ％以上含むことを特徴
   とする燃焼触媒用コーティング組成物。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項または第２項におい
   て、硬化促進剤がＡｌもしくはＭｇの酸化物、水酸化
   物、またはシリケート、炭酸マグネシウムおよび酸化チ
   タンから選ばれた少なくとも一種類であることを特徴と
   する燃焼触媒用コーティング組成物。