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JPH0625265A - 炭素を除く４ｂ族元素を含む二官能価ハロゲンアミドの製造方法 - Google Patents

炭素を除く４ｂ族元素を含む二官能価ハロゲンアミドの製造方法

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Publication number
JPH0625265A
JPH0625265A JP3005867A JP586791A JPH0625265A JP H0625265 A JPH0625265 A JP H0625265A JP 3005867 A JP3005867 A JP 3005867A JP 586791 A JP586791 A JP 586791A JP H0625265 A JPH0625265 A JP H0625265A
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JP
Japan
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group
carbon
halogenamide
difunctional
free
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP3005867A
Other languages
English (en)
Inventor
Antony Pope Wright
ロープ ライト アントニー
Padmakumari J Varaprath
ジャナケイ バラプラス パドマクマリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPH0625265A publication Critical patent/JPH0625265A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】複素環中の炭素を除く４Ｂ族元素−窒素結合を
反応性ハロゲン化部分で開裂することを含んでなる、炭
素を除く４Ｂ族元素を含む二官能価ハロゲンアミドを製
造する方法。［例． ］ 【効果】これらを製造する際に直面する、溶剤毒性、相
分離、安定性、副産物及び重合の問題を生じない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２個の反応座をもつ、
炭素を除く４Ｂ族元素化合物を製造する方法に関する。
更に詳しくはこの本法は炭素を除く４Ｂ族元素−窒素環
状結合を反応性ハロゲン化部分で開裂してその分子内に
反応性ハロゲン及びアミド官能基を生ぜしめる。
【０００２】ラジカル硬化性官能基をシロキサン主鎖に
取入れる合成過程は時間を要し困難なものであった。例
えば、シリコン結合アシルアミノ基置換の炭化水素基を
有するオルガノシリコン化合物が知られている。アミノ
シロキサンをトリエチルアミンのような第三アミンの存
在下で符号する酸塩化物と反応させてアシルアミノオル
ガノポリシロキサンを合成することができる。このよう
な合成はいくつかの不利がある。第一に、トリエチルア
ミン塩酸塩の大量な沈殿物を濾過して除去する必要があ
る。第二に、過剰のアミンを用いた場合でさえも少量の
HCl が発生し、これはポリマーの安定性にとって有害で
あり、特に酸塩化物が塩化メタクリリルのような別の反
応性ビニル官能基をもつ場合である。
【０００３】アシルアミノオルガノポリシロキサンを製
造する代りの方法はアミノシロキサン及びシランを酸無
水物又はエステルと高温で反応させることを含む。高温
反応では、あいにくアクリルアミド誘導体がアクリル二
重結合のミハエル付加及びアミド化を受けて副産物及び
所望な製品の架橋を生ぜしめ、最終的にはポリマーをゲ
ル化してしまう。これらの問題はアミノシラン及びシロ
キサンを水酸化ナトリウム水溶液の存在下で酸塩化物と
反応させることで解決することができる。塩化アシルの
添加で生成するHCl を水性相で水酸化物によって中和す
る。しかし、この反応を二相系でおこなうのでアミノシ
ロキサンが水に不混和性の有機溶剤中に溶けるという事
実から問題が生じる。一般にアミド官能基は非常に極性
と親水性があるから、湿分を吸収する傾向がある。この
ような単位をシロキサン主鎖に取入れることはポリマー
を容易にエマルション化させる水混和性を増し相分離を
困難にする。
【０００４】塩化メチレン又はクロロホルムのような塩
素化した溶剤を用いてある程度この問題を解決すること
ができるが、あいにくそのような溶剤は有毒である。そ
の上、アミド官能基又はかなり樹脂状の構造をもったも
のあるいはこの両方を多量に用いる場合、たとえ塩素化
した溶剤を用いても二相系を使ってそのような化合物を
製造することはほとんど不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、上述したよう
な相分離や溶剤の毒性問題を避ける、オルガノシリコン
アミド化合物を製造する改良方法の需要が存在する。
【０００６】Si-O-CH3のような加水分解的に不安定な基
をもつシラン出発物質を用いることができる拡張した方
法の需要がある。生成物から相分離し、濾過し及び／又
は洗じょうしなければならない副産物の生成を最少限に
するオルガノシリコンアミド化合物を製造する改良方法
の需要がある。シロキサンポリマーを製造するための出
発物質中の、及び出発シロキサンポリマー中のアミン及
びアクリリルアミド官能基を除く必要性が存在する。代
りに最終工程としてモノマーアクリリルアミド官能基を
シリコンポリマーにカップリングさせる必要がある。こ
れらすべての問題及び付随する必要性は、ラジカル硬化
性官能基をシロキサン主鎖に取入れるための容易な合成
方法に対する需要が依然として存在することを強く示唆
している。
【０００７】種々の元素の窒素誘導体を製造する方法が
知られている： Y3MNRR′＋ R″X --------→ Y3MX ＋ R″NRR ′ 〔式中、Ｙはアルキル基、アリール基又はハロゲン化
物；Ｍはシリコン、ゲルマニウム又は錫；NRR ′は-NR
R′（Ｒ及びＲ′は有機基を表す）、-NCO, NHSi、イミ
ダゾール、-N＝S ＝N-, -N＝CPh2, -N3, -NSO, -N ＝PR
3, -NSO2R, -NPhCSMe又は-NRBEt2 ；そして R″X はハ
ロゲン化アシル、ハロゲン化アルキル、ホスゲン、 PhS
O2Cl, SO2Cl2, SOCl2, S2Cl2, ClSO2NCO, RN＝SF2, RN
＝SCl2, R2NSCl, ClSO2NCO, PCl3, OPCl3, PhPOCl2, (C
l3P ＝N)2SO2, BCl3, PhBCl2, R2BCl, AlCl3, FeCl3, B
eCl2, SbCl5, PhN＝CCl2, NOCl, PR2F3, R2AsCl, Me2NS
OCl, S3N 2Cl2, CF3SF3, (ClSO2)2NH, Mn(CO)5Br, Mo(C5
H5)(CO)3Cl, W(C5H5)(CO)3Cl又はPh2PClを表す〕。この
一般反応は混合元素ハロゲン化物及び通常窒素化合物の
トリメチルシリル誘導体から元素Ｂe ，Ｂ，Ａl ，Ｃ，
Ｓi ，Ｇe ，Ｓn ，Ｔi ，Ｐ，Ａs ，Ｓb ，Ｎb ，Ｔa
，Ｓ，Ｍo ，Ｗ，Ｍn ，Ｆe ，Ｒh の窒素誘導体を作
るのに使われてきた。この反応の駆動力は副産物のハロ
シランの容易な除去、陽性Ｓi と陰性ハロゲン化物との
優先ペアリング及び大部分の反応生成物中の窒素孤立対
の非局在化である。
【０００８】この反応は低温で高収率にて迅速に進む。
例えば、 Mo(C6H5)(CO)3Cl ＋ Ph2C ＝ NSiMe3 （２倍過剰量）--
- （６時間、70℃、MeOCH2CH2OMe溶剤、69％収率） ----→ Mo(C6H5)(CO)2N ＝ CPh2 ＋ Me3SiCl； Si(NMe2)4 ＋ 4PhCOCl --- （還流、溶剤なし） ----→ 4PhCONMe2 ＋ SiCl4 ； Me2NSiMe3 ＋ NOCl （過剰量） --- （25℃、発熱、溶剤なし、73％収率） ----→ Me2NNO ＋ Me3SiCl；及び 2Et2NSiMe3 ＋ ClOCCOCl --- （化学量論的、ヘキサン溶剤、25℃、55％収率） ----→ Et2NOCCONEt2 ＋ Me3SiCl
【０００９】しかし、この一般反応は興味あるオルガノ
シリコン化合物を作らないし、それ故オルガノシリコン
当業者にとって興味の対象にはならなかった。塩化アク
リリル又は塩化メタクリリルでおこなうこのタイプの反
応に関する文献はないし、またこの反応の一部として炭
素を除く４Ｂ族元素−窒素結合の複素環化合物を使用す
るという記述もなかった。このタイプの反応がラジカル
硬化性官能基をシロキサン主鎖に取入れるための合成法
として働くということは今まで示唆されなかったことは
確かである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ラジカル硬化性官能基を
シロキサン主鎖に取入れるためのきれいで簡単な合成法
を見出すという要求は本発明によってかなえられた。本
発明の方法は、二官能価ハロゲンアミド元素（Ｍ）結合
の窒素モノマー及び式X-MY2-R-NR′-R″〔式中、Ｘはハ
ロゲン；Ｍは炭素を除く４Ｂ族元素、Ｒは二価の基で
Ｒ′は一価の基そしてＲ″は窒素に結合し且つ周期表の
少なくとも18の違なる元素のうちいずれか１つを含む基
を表す〕で表されるポリマーの一般クラスに対するきわ
めて一般的な合成法を指向している。本方法は、炭素を
除く４Ｂ族元素−窒素環状複素環を有する種々の窒素誘
導体を製造するために用いる無機法を組合わせて、興味
ある多種類の炭素を除く４Ｂ族化合物を生成する。更に
本方法は、上述したようなオルガノシリコン誘導体を製
造する際に直面する、溶剤毒性、相分離、安定性、副産
物及び重合の問題を解決する。
【００１１】この一般クラスの二官能価ハロゲンアミド
化合物は、炭素を除く４Ｂ族元素−窒素結合複素環を次
の一般式に従って反応性ハロゲン化部分で開裂して作ら
れる。
【化１】
【００１２】炭素を除く４Ｂ族元素−窒素環状化合物
は、環状窒素原子に結合する、環状の炭素を除く４Ｂ族
原子を少なくとも１個含む限りどんな構造でもよい。環
状の炭素を除く４Ｂ族原子の末端又は非環式結合は、有
機基あるいは炭素を除く４Ｂ族元素と結合する二価の酸
素又は窒素原子で飽和される。環状窒素の末端又は非環
式結合は、有機基、無機基又は水素原子で飽和される。
R ″X 化合物は、炭素を除く４Ｂ族元素−窒素結合を開
裂するハロゲン化部分をもつ化合物であればよい。
【００１３】炭素を除く４Ｂ族元素はシリコン、ゲルマ
ニウム又は錫とすることができ、シリコンが好ましい。
炭素を除く４Ｂ族元素−窒素複素環はその大きさはどう
でもまた炭素及び別の炭素以外の元素を含むことができ
る。この複素環は４〜６個の原子を含むのが好ましい。
炭素を除く４Ｂ族元素と窒素はイソブチレン基のような
二価の炭化水素基で結合するのが好ましい。炭素を除く
４Ｂ族元素の末端原子価は有機基、アルコキシ基、窒素
基、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素を除く４Ｂ族
元素と結合する二価の酸素又は窒素原子で飽和される。
環状窒素の末端原子価はアルキル基、アリール基、無機
基又は水素原子で飽和される。
【００１４】炭素を除く４Ｂ族元素−窒素環を開くのに
反応性ハロゲン化物を用い、副産物ラジカル反応で炭素
を除く４Ｂ族元素−窒素結合を開裂して、Ｎ−アミノア
ルキル基をもつ炭素を除く４Ｂ族元素の部分を生ぜし
め、一方同時に反応性ハロゲン化物を１工程高収率で炭
素を除く４Ｂ族元素に付加する。加水分解でハロゲン化
水素を生じる共有結合ハロゲン化化合物でハロゲン化部
分を与えるのが好ましい。代表的にこのような化合物
は、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アルキル、ホスゲ
ン、 PhSO2Cl, SO2Cl2, SOCl2, S2Cl2, ClSO2NCO, RN＝
SF2, RN ＝SCl2, R2NSCl, ClSO2NCO, PCl3, OPCl3, PhP
OCl2, (Cl3P ＝N)2SO2, BCl3, PhBCl2, R2BCl,AlCl3, F
eCl3, BeCl2, SbCl5, PhN＝CCl2, NOCl, PR2F3, R2AsC
l, Me2NSOCl, S 3N2Cl2, CF3SF3, (ClSO2)2NH, Mn(CO)5B
r, Mo(C5H5)(CO)3Cl, W(C5H5)(CO)3Cl又はPh2PClのよう
な２Ａ族から６Ｂ族までの元素及び遷移金属元素のハロ
ゲン化物である。ハロゲン化化合物は塩化アクリリルの
ようなハロゲン化アシルが好ましい。
【００１５】環式窒素−シリコン化合物は、式
【化２】 〔式中、Ｙは２価のシリコン結合酸素原子又は窒素原
子、有機基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原
子；Ｒは代表的に二価の炭化水素基；そしてＲ′は炭化
水素基又は水素原子を表す〕で表される。この環状環は
４〜６個の原子を含むのが好ましい。式 R″X は反応性
ハロゲン化化合物を表し、Ｒ″は代表的にはカルボニル
基に結合する一価の有機基すなわちアシル基を表し、Ｘ
はハロゲン化物を表す。
【００１６】都合よく、環状シリコン−窒素化合物とア
シルハロゲン化物の反応は分離、濾過、洗じょう又は別
の特別な処理を必要とする中間体又は副産物を生じな
い。通常、これらの反応を室温でおこなう。しかし、ハ
ロゲン化アシルがハロゲン化アクリリルである場合、副
産物の生成を最少にするために約−10〜10℃でおこなう
のが好ましい。
【００１７】通常、ハロゲン化物を環状化合物に付加す
ることにより環状化合物とハロゲン化アシルは等モル量
で反応する。非反応性溶剤を用いることができる。非水
性溶剤を用いるのが好ましい。溶剤の必要性は少ないの
で塩素化溶剤を避けることができその結果毒性問題がな
くなる。通常、この反応は乾燥雰囲気下で攪拌しておこ
なう。
【００１８】反応生成物のハロゲン官能基は種々の反応
体と反応して有用な誘導体を製造することができる。例
えば、炭素を除く４Ｂ族元素を含むハロゲン基とアミド
塩との反応は二官能価ジアミドシリコン化合物を生じ
る。炭素を除く４Ｂ族元素を含むハロゲン基と酸性塩と
の反応は酸誘導体を生じる。炭素を除く４Ｂ族元素を含
むハロゲン基とアミンとの反応はアミノ誘導体を生じ
る。そして炭素を除く４Ｂ族元素を含むハロゲン基と塩
基との反応はジシロキサンを生じる。
【００１９】ハロシリコン基とそのいくつかの誘導官能
基はSiOH基をキャッピングすることができる。この二官
能価化合物のいま一方の官能基はアクリルアミド基であ
り、アクリルアミド官能基のラジカルでキャッピングし
た部分を架橋することができ、それによって紙剥離塗料
及びホトレジストのような有用な製品を製造する。
【００２０】従って本発明の目的は、米国特許第 4,60
8,270号に開示されているタイプのシリコン結合アシル
アミノ基置換の炭化水素基に加えて、２番目の反応性ハ
ロシリコン官能基を含むオルガノシリコン化合物を製造
する改良方法を提供することである。本発明のこれら及
び別の目的と利点を以下に説明する。
【００２１】炭素を除く４Ｂ族元素（Ｍ）−窒素複素環
化合物は、式
【化３】 〔式中、Ｍはシリコン、ゲルマニウム又は錫のような炭
素を除く４Ｂ族元素を表す〕で表される。Ｍはシリコン
であるのが好ましい。炭素を除く４Ｂ族元素（Ｍ）に付
く末端基Ｙは有機基及びシリコン結合の二価の酸素及び
窒素原子を含む。有機基の例は、
【化４】 のようなアルキレン基、及び-C6H4-，-CH2C6H4- 及び-C
H2C6H4CH2-のようなアリレン基のような二価の基そして
それらのハロゲン化誘導体；そして（２）メチル（Ｍ
e)、エチル（Ｅt)、プロピル、ブチル（Ｂu)、ヘキシル
及びオクチル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基
のような環状脂肪族基；フェニル（Ｐh)、ベンジル、ス
チリル（シンナメニル即ちPhCH＝CH-)、トリル及びキセ
ニル基のようなアリール基；そしてビニル及びアリル基
のようなアルケニル基のような一価の基そしてそれらの
誘導体、メトキシ及びエトキシ基のようなアルコキシ
基、アリロキシ基、窒素基そして水素及びハロゲン原子
を含むが、これらに限定されない。
【００２２】Ｍがシリコンであり、環状シリコンの末端
結合が二価の有機基又は二価のシリコン結合酸素原子で
飽和している場合、複素環シリコン−窒素化合物をシラ
ン、シロキサン、シルカルバン又はシルカルバンシロキ
サンとしてよい。好ましくはメチル、３，３，３−トリ
フルオロプロピル、フェニル及びビニル基のような６個
以下の炭素原子を含む一価の有機基、更に好ましくはメ
チル基を用いる。
【００２３】ハロゲン化アシルと反応すべき複素環は、
少なくとも１個の開裂できる炭素を除く４Ｂ族元素−窒
素結合を含んでいればどんな構造でもよい。炭素を除く
４Ｂ族元素−窒素複素環を完成する二価のＲ基は、
【化５】 のようなアルキレン基；-OCH(CH)3CH2- のようなオキシ
基；そしてC6H4-, -CH2C 6H4-及び-CH2C6H4CH2-のような
アリレン基を含むが、これらに限定されない。環状複素
環は４，５又６員環であるのが好ましい。
【００２４】環状窒素原子に付く末端Ｒ′基は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル
基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような環状
脂肪族基；フェニル、ベンジル、スチリル（シンナメニ
ル）、トリル及びキセニル基のようなアリール基；そし
てビニル及びアリル基のようなアルケニル基、のような
炭化水素基を含むが、これらに限定されない。
【００２５】環状アミノシリコン化合物及びそれらの製
造はオルガノシリコン技術において周知である。スパイ
ア（J. L. Speier）他が「J. Org. Chem. 36, 3/20(197
0)」に“（３−アミノアルキル）シリコン化合物”とし
て記述している。あるものは市販されている。このよう
な化合物の代表的なものは、
【化６】 を含むが、これらに限定されない。
【００２６】反応性ハロゲン化物 R″X は、環状窒素−
シリコン結合を開裂する反応性ハロゲン化物を提供する
ものであればどんな構造でもよい。代表的にそれらの化
合物は２Ａ族から６Ｂ族までの元素及び遷移金属元素の
ハロゲン化物である。適合する反応性ハロゲン化物は、
代表的には室温で水にさらすと加水分解できる、好まし
くは約24時間以内に生成物としてハロゲン化水素を生じ
る第一共有結合ハロゲン化物である。例えば、反応性ハ
ロゲン化物は三ハロゲン化燐、ハロゲン化アルキル又は
アリールスルホニル、塩化アルミニウム、五塩化アンチ
モン、エチルクロロホルメート、クロロペンタカルボニ
ルマンガン、又はハロゲン化アシルとしてよいが、これ
らに限定されない。ハロゲン化アシルは、芳香族、複素
環、オレフィン又はパラフィン結合を有しそして炭素と
結合する-COX基（Ｘはハロゲン原子を表す）を１個以上
含む、線状、枝分れ又は環状構造のような構造をもつこ
とができる。炭素と結合する-COX基を１個より多く含む
ハロゲン化アシル R″X の例は塩化スクシニル及び塩化
スベロイルを含む。ハロゲン化アシルは構造が R″X
（Ｘはハロゲン原子で、塩素が好ましい）で、アシル基
Ｒ″がカルボニル基に結合する飽和のあるいは不飽和の
一価炭化水素基を含むものが好ましいが、これらに限定
されない。
【００２７】不飽和アシル基Ｒ″炭化水素基は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル
基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような環状
脂肪族基；フェニル、ベンジル、スチリル（シンナメニ
ル）、トリル及びキセニル基のようなアリール基；ビニ
ル、イソプロペニル及びアリル基のようなアルケニル
基、のような一価の基を含むがこれらに限定されない。
置換基をもつアシル基Ｒ″炭化水素基の例は-CF3及び-C
6H4Cl のようなハロゲン化Ｒ基そして-CH2CH2CN, -C6H4
NO2 及び-C(CN)＝CH2 のような本発明の方法で用いる反
応条件下で安定である置換基をもつ別の基を含むが、こ
れらに限定されない。符号するハロゲン化アシルR ″X
の例は塩化アセチル、塩化ベンゾイルを含むが、塩化ア
クリリル、塩化メタクリリル及び塩化シンナモイルが最
も好ましい。反応性ハロゲン化物を提供する一般式 R″
X の別な化合物は、他の点でハロゲン化アシルに符号す
る化合物であって、アシル基Ｒ″をベリリウム、硼素、
アルミニウム、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、
燐、砒素、アンチモン、ニオブ又は硫黄のような２Ａ族
から６Ｂ族までの元素あるいはタングステン、鉄、ロジ
ウム、マンガン、モリブデン、タンタル又はチタンのよ
うな遷移金属を含む他の共通な半分で置換してハロゲン
化アシルと同じ一般性質をもつ化合物である。例えばPC
l3, AlCl3, FeCl3又はNOClをハロゲン化アシルの代りに
用いる。
【００２８】溶剤は反応の成分と反応しない適当な液体
としてよい。反応体が通常感湿性であるから乾燥非水溶
剤を用いる。更に溶剤は反応でできたオルガノシリコン
生成物のための溶剤であるのが好ましい。適当な溶剤の
例は、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン
及びヘプタンのような炭化水素；塩化メチレン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン及びトリクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素；そしてエチルエーテル及びエ
チルアセテートのような酸素化化合物を含むが、これら
に限定されない。更に２種類以上の溶剤混合物を用いる
ことができ、混合物そして混合物中のすべての成分は必
らずしもすべての出発物質に対する溶剤である必要はな
い。トルエンヌはジエチルエーテルのような無毒な溶剤
を用いるのが好ましい。用いる溶剤の量は出発物質と好
ましくはハロシリコンアミド生成物を溶解するのに十分
な量である必要がある。ハロゲン化アシルがハロゲン化
アクリリルである場合を除いて、本発明の方法を適当な
温度でおこなうことができる。本方法を室温で容易にお
こなうことができる。ハロゲン化アクリリルを用いる場
合、副産物の生成を最少にするために本方法を比較的低
温でおこなう必要がある。従って、本方法をアクリリル
基置換のアミノシリコン化合物を製造するために用いる
場合、約−10〜約10℃の温度で反応をおこなう必要があ
る。高い反応温度は実質的に所望な製品の収率を減ず
る。
【００２９】攪拌子、パドル及びインペラーのような普
通の低剪断手法で十分な攪拌を維持することができる。
攪拌をアシル化反応が終了するまで、通常１時間以内続
ける。
【００３０】反応終了後に、回転蒸発のような普通の方
法を用いて溶剤を生成物から除去することができる。ア
クリリル基置換の生成物を溶剤から分離すべき場合、亜
硝酸ナトリウムのような重合防止剤を蒸留や精留のよう
な分離操作の前に溶液に加えることが好ましい。
【００３１】ハロシリコンアミド生成物のハロゲン官能
基を、アルカリ金属アミド、有機酸のアルカリ金属塩、
アルカリ金属アミン塩又はアルカリ金属水酸化物のよう
な種々の反応体と反応させて二官能価ハロシリコンアミ
ドの誘導体を製造し、符号するジアミド、酸誘導体、ア
ミン誘導体又はオキシダイマーを提供する。ハロシリコ
ンアミド生成物及びオキシダイマーを除くその誘導体は
SiOH単位をアクリルアミド官能基に転化できるので、こ
れらは末端基キャッピング剤として有用である。ハロゲ
ン化アシルがハロゲン化アクリルの場合、ハロシリコン
アクリルアミド生成物及びその誘導体は末端基キャッピ
ング剤として働くことはもとより、ラジカル重合性アク
リルアミド官能基を末端基キャッピングのシリコン単位
に導入するために役立つ。重合性アクリルアミド官能基
で末端基をキャッピングしたこれらのシリコン単位は、
ホトレジスト、湿分及び放射線二元硬化相似塗料、カッ
プリング剤、紙剥離塗料、その他を含む種々の架橋した
製品の製造に有用である。
【００３２】本方法の製品は、化粧品組成物、塗料組成
物、織物加工組成物及びペイント用の極性シリコン含有
添加剤として有用である。この組成物は、スチレン、ブ
タジエン、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン及
びアクリロニトリルのような重合性ビニルモノマーとの
コモノマーとして有用である。特にアクリルアミド基を
もつ化合物は、紙、レジン保護塗料及び光学繊維塗料と
して用いる放射線硬化性組成物のようなラジカリ硬化性
組成物中の反応性成分として有用である。本発明の内容
を以下の例によって詳細に説明するが本発明の範囲を限
定するものではない。
【００３３】
【実施例】
（例１）１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ−２
−シラシクロペンタンと塩化アクリリルとの反応：窒素
導入口、滴下漏斗、温度計及び電磁攪拌棒を備えた２l
三つ口フラスコに196.0ｇ（1.37モル）の１，２，２，
４−テトラメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン
と600ml の無水ジエチルエーテルを装入した。この混合
物を攪拌しそして氷浴で外部冷却した。これに、400ml
の無水エーテルに溶かした 123.6ｇ（1.37モル）の塩化
アクリリルを攪拌しながらゆっくり加えた。反応混合物
の温度を５±１℃に保った。添加に約５時間を要した。
この混合物を一晩攪拌した。溶剤を減圧下で除去して生
成物、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−メチル−３−（クロロジ
メチルシリル）プロピル〕−２−プロペンアミド、（Cl
Si(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)COCH＝CH2)、を定量的収率
で得た。生成物をガス−液クロマトグラフィ（glc)、Ｉ
Ｒ及び NMRスペクトルで識別した。1H NMR(CDCl3, 400M
Hz): 6.5-5.5(CH2＝CH), 3.25-3.0(N-CH2), 2.9-2.75(N
-CH3), 2.0(CH-CH2), 0.85-0.80(CH-CH3), 0.3-0.5(SiC
H2) 及び0.3(Si-CH3); 13C NMR(CDCl3): 166.4及び166.
3 (C＝O), 127.5 (CH2＝CH), 127.3(CH2＝CH), 57.87及
び55.7(N-CH2-), 35.8及び34.1(N-CH3), 28.5 及び27.3
(CH2-CH), 23.8及び23.5(-SiCH2-CH), 19.8 及び19.4(C
H3-CH); 29Si(CDCl3): 31.34及び 30.87。IR(neat): 16
50cm-1(C＝O)及び1620cm-1(C＝C)。
【００３４】（例２）１，２，２，４−テトラメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンタンと塩化アセチルとの
反応：温度計、窒素導入口、容量 125ml均圧滴下漏斗及
び電磁攪拌棒を備えた１l 三つ口フラスコを準備した。
250ｇの乾燥エーテルに溶かした環状シラザン(100ｇ；
0.6993ミリモル）をフラスコに移した。氷浴を用いてフ
ラスコを外部冷却した。溶液の温度が５℃に達してから
50ｇの乾燥エーテルに溶かした塩化アセチル(54.89ｇ；
0.6993モルを徐々に攪拌溶液に加えた。添加に約１時間
要した。添加した後、混合物を更に４時間攪拌した。溶
剤を減圧下で除去した。生成物ClSi(Me) 2CH2CH(CH3)CH2
N(CH3)COMeを蒸留した（70〜80℃，0.1mmHg)。生成物を
陽子 NMR、炭素−13NMR 、シリコン−29NMR 及びＩＲで
識別した。H1 NMR(CDCl3): 3.2-3.0(N-CH2(m)), 2.9-2.
8(N-CH3), 2.0(COCH3 及びCH), 1.0(CH-CH3(d)), 0.8-
0.5(SiCH2), 0.3(SiCH3); 13C NMR(CDCl3): 170(C＝O),
58.3及び54.9(N-CH2-), 36.0及び32.7(N-CH3), 27.6
及び26.9(CH-CH3), 23.4及び 23.1(-SiCH2-CH), 21.2及
び20.9(COCH3), 19.4 及び19.0(CH-CH3), 2.0(Si-CH3);
29Si NMR(CDCl3): 31.38,30.91. IR(neat): 1655 CM-1
(C＝O)。
【００３５】（例３）１，２，２，４−テトラメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンタンと塩化メタクリリル
又はエチルクロロホルメートとの反応：例２で述べた一
般方法を用いて、１，２，２，４−テトラメチル−１−
アザ−２−シラシクロペンタンを塩化メタクリリルと反
応させてClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)COC(CH3)＝CH2
を調製し、また１，２，２，４−テトラメチル−１−ア
ザ−２−シラシクロペンタンをエチルクロロホルメート
と反応させてClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)COOEt を調
製した。溶剤を減圧下で除去して液体生成物を得た。
【００３６】（例４）１，２，２，４−テトラメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンタンと塩化ベンゾイルと
の反応：温度計、窒素導入口、滴下漏斗及び電磁攪拌棒
を備えた 500ml三つ口フラスコに、100ml のエーテルに
溶かした 39.32ｇ(0.275モル）の１，２，２，４−テト
ラメチル−１−アザ−２−シラシクロヘプタンを装入し
た。フラスコを氷浴で外部冷却した。50mlのエーテルに
溶かした塩化ベンゾイル(38.64ｇ;0.275モル）を２時間
かけて１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ−２−
シラシクロペンタンの溶液に加えた。この混合物を更に
２時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去した。生成物ClSi
(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)COPhを単離しそして1HNMR で
識別し予想構造と対比した。
【００３７】（例５）１，２，２，４−テトラメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンタンと塩化ベンゼンスル
ホニルとの反応：電磁攪拌棒、窒素導入口、滴下漏斗及
び温度計を備えた 250ml三つ口フラスコを準備した。フ
ラスコに、40mlの乾燥エーテルに溶かした10.0ｇ（69.9
ミリモル）の１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ
−２−シラシクロペンタンの溶液を加えた。フラスコを
氷浴中で冷却しそして10mlのエーテルに溶かした12.3ｇ
（69.9ミリモル）の塩化ベンゼンスルホニル（C6H5SO2C
l)を30分かけて徐々に加えた。この混合物を２時間攪拌
しそして溶剤を減圧下で除去した。生成物を200MHz陽子
NMR で識別した。1HNMR(CDCl3;テトラメチルシラン(TM
S)): 8.0-7.3(m, 6.0, C6H5), 2.90-2.58(m, 5.7, N-CH
2, N-CH3), 2.0-1.9(m, 1.2, CH-CH2), 1.2-0.9(m, 4.
6, CH-CH3), 0.7-0.5(m, 0.96, SiCH2), 0.4(s, 5.5, S
i-CH3)。
【００３８】（例６）１，２，２，４−テトラメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンタンと塩化スクシニルと
の反応：電磁攪拌棒、窒素導入口、温度計及び滴下漏斗
を備えた 250ml三つ口フラスコに、125ml の乾燥エーテ
ルに溶かした環状シラザン（１，２，２，４−テトラメ
チル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、 18.45ｇ、
129.0ミリモル）を装入した。反応混合物を攪拌しそし
てドライアイス／イソプロパノール浴を用いて０℃に冷
却した。この攪拌混合物に、35mlの乾燥エーテルに溶か
した10.0ｇ（64.5ミリモル）の塩化スクシニルを滴下し
て加えた。塩化スクシニルの添加を終えた後、混合物を
更に１時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去し、そして単
離した生成物〔(ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3))2COC
H2〕2 を 1HNMR及びＩＲで識別した。
【００３９】（例７）１，２，２，４−テトラメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンタンと塩化スベロイルと
の反応：１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ−２
−シラシクロペンタンと塩化スベロイルとの反応を、ド
ライアイス／イソプロパノール浴の代りに氷水浴を用い
ることを除いて例６の塩化スクシニルとの反応と同じ方
法でおこなった。この場合、10.0ｇ（69.9ミリモル）の
１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ−２−シラシ
クロペンタンと7.38ｇ（35.0ミリモル）の塩化スベロイ
ルを用いた。
【００４０】（例８）Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−メチル−
３−（クロロジメチルシリル）プロピル〕−２−プロペ
ンアミドとＮ−メチルアセトアミドのナトリウム塩との
反応：クロロシラン、すなわち 319.2ｇ（1.37モル）の
Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−メチル−３−（クロロジメチル
シリル）プロピル〕−２−プロペンアミドを滴下漏斗に
装入しそして 200mlの乾燥トルエンで稀釈した。このク
ロロシラン溶液をキシレン中のＮ−メチルアセトアミド
のナトリウム塩のスラリーに徐々に加えた。この反応は
わずかに発熱であり温度が約23℃から30℃に上昇した。
混合物を一晩攪拌した。塩化ナトリウムを遠心分離で除
去しそして大部分の溶剤を減圧下で除去した。Ｎ−メチ
ルアセトアミド誘導体生成物を赤外フーリエ変換分光計
（FTIR）及び 29SiNMRで識別した。
【００４１】（例９）Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−メチル−
３−（クロロジメチルシリル）プロピル〕−２−プロペ
ンアミドと酢酸ナトリウムとの反応：50mlのヘキサンに
溶かした５ｇ（21.4ミリモル）のＮ−メチル−Ｎ−〔２
−メチル−３−（クロロジメチルシリル）プロピル〕−
２−プロペンアミドに酢酸ナトリウム(1.9ｇ；23.2ミリ
モル）を加えた。この混合物を攪拌しそして加熱して24
時間還流した。反応生成物を冷却した。塩を濾過しそし
て溶剤を除去してアセテート誘導体を得た。
【００４２】（例10）Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−メチル−
３−（クロロジメチルシリル）プロピル〕−２−プロペ
ンアミドからジシロキサンの製造：２ｇ(8.5ミリモル）
のＮ−メチル−Ｎ−〔２−メチル−３−（クロロジメチ
ルシリル）プロピル〕−２−プロペンアミドのエーテル
溶液に稀薄水酸化ナトリウム溶液を加えた。この混合物
を10分間攪拌し、エーテル相を分離し、水で洗じょう
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶剤を除去し
てジシロキサンを得た。ジシロキサンの構造を 1HNMR及
びＩＲスペクトルで確認した。
【００４３】（例11）アクリルシリコン−窒素結合を種
々の混合元素のハロゲン化物 R″X （Ｒ″は混合元素部
分である）で開裂する周知の方法「Chem. Ber. 107, 1
(1974); AngewChem. 77, 626(1965); J. Organomet. Ch
em., 122, 253(1976) 及びJ. Inorg.Nucl. Chem. 36, 9
93(1974) 」を用いて、以下の対応する混合元素のハロ
ゲン化物を１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ−
２−シラシクロペンタンと反応させて対応する生成物を
得る。 R ″X 反応生成物 COCl2 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)COCl (ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3))2CO SO2Cl2 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SO2Cl SOCl2 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SOCl AlCl3 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)AlCl2 SbCl5 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SbCl4 FeCl3 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)FeCl2 BeCl2 (ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3))2Be POCl3 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)POCl2 Mn(CO)5Cl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)Mn(CO)5 R ′2AsCl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)AsR ′2 ClSO2NCO ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SO2NCO アルキル-X ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)アルキル R ′N ＝SF2 (ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3))2S＝NR′ ClSO2NCO ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SO2NCO Cl3P＝NSO2N ＝PCl3 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)Cl2P＝NSO2N ＝PCl3 R ′2NSCl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SNR ′2 PhPOCl2 (ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3))2POPh PhBCl2 (ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3))2BPh PhN ＝CCl2 (ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3))2C＝NPh PR′2F3 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)PR′2F2 R ′2AsCl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)AsR ′2 S3N2Cl2 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)ClN2S3 Me2NSOCl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)OSNMe2 (ClSO2)2NH (ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SO2)2NH Ph2PCl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)PPh2 W(C5H5)(CO)3Cl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)W(CO)2(C5H5) Mo(C5H5)(CO)3Cl ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)Mo(CO)2(C5H5) PCl3 ClSi(Me)2CH2CH(CH3)CH2N(CH3)PCl2

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複素環中の炭素を除く４Ｂ族元素−窒素
    結合を反応性ハロゲン化部分で開裂することを含んでな
    る、炭素を除く４Ｂ族元素を含む二官能価ハロゲンアミ
    ドを製造する方法。
  2. 【請求項２】 炭素を除く該４Ｂ族元素をシリコン、ゲ
    ルマニウム及び錫からなる群から選ぶ請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 炭素を除く４Ｂ族元素の末端原子価を、
    有機基、アルコキシ基、窒素基、水素原子、ハロゲン原
    子そして炭素を除く４Ｂ族元素と結合する二価の酸素及
    び窒素原子からなる群から選ぶ基で飽和し、そして該窒
    素の末端原子価をアルキル基、アリール基、無機基及び
    水素原子からなる群から選んだ基で飽和する請求項１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の炭素を除く４Ｂ族元素を
    含む二官能価ハロゲンアミドを用いて、炭素を除く４Ｂ
    族元素を含む該二官能価ハロゲンアミドのハロゲン官能
    基をアルカリ金属アミドと反応させることを含んでな
    る、炭素を除く４Ｂ族元素を含む二官能価ジアミドを製
    造する方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の炭素を除く４Ｂ族元素を
    含む二官能価ハロゲンアミドを用いて、炭素を除く４Ｂ
    族元素を含む該二官能価ハロゲンアミドのハロゲン官能
    基を有機酸のアルカリ金属塩と反応させることを含んで
    なる、炭素を除く４Ｂ族元素を含む二官能価ハロゲンア
    ミドの酸誘導体を製造する方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の炭素を除く４Ｂ族元素を
    含む二官能価ハロゲンアミドを用いて、炭素を除く４Ｂ
    族元素を含む該二官能価ハロゲンアミドのハロゲン官能
    基をアルカリ金属アミン塩と反応させることを含んでな
    る、炭素を除く４Ｂ族元素を含む二官能価ハロゲンアミ
    ドのアミン誘導体を製造する方法。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の炭素を除く４Ｂ族元素を
    含む二官能価ハロゲンアミドを用いて、炭素を除く４Ｂ
    族元素を含む該二官能価ハロゲンアミドからなる２個の
    分子の該ハロゲン官能基をアルカリ金属水酸化物と反応
    させることを含んでなる、炭素を除く４Ｂ族元素を含む
    二官能価ハロゲンアミドのオキシダイマーを製造する方
    法。
JP3005867A 1990-01-22 1991-01-22 炭素を除く４ｂ族元素を含む二官能価ハロゲンアミドの製造方法 Withdrawn JPH0625265A (ja)

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