JPH06226099A

JPH06226099A - 高温燃焼用複合触媒体

Info

Publication number: JPH06226099A
Application number: JP5013569A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sadamori; 博己貞森; Shinichi Adachi; 伸一足立; Takayuki Inoue; 孝幸井上; Takatoshi Nakahira; 貴年中平; Toshio Matsuhisa; 敏雄松久; Takashi Tanioka; 隆谷岡
Original assignee: Toyo CCI KK; Kobe Steel Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Toyo CCI KK; Kobe Steel Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性ハニカム基体にパラジウム系触媒を担持
させた第１の触媒体とマンガン置換型ヘキサアルミネー
トのハニカム成形体からなる第２の触媒体とを備えた高
温燃焼用複合触媒体において、触媒入口温度を低下さ
せ、且つ触媒層通過線速度を高めることにより、ＮＯ_x
の発生量を大幅に減少させることを主な目的とする。【構成】燃料ガス−空気混合気を触媒燃焼させる装置に
おいて使用する高温燃焼用複合触媒体であって、（１）
耐熱性ハニカム基体にパラジウムを主とする触媒活性成
分を担持する第１の触媒体、（２）耐熱性ハニカム基体
に白金を主とする触媒活性成分を担持する第２の触媒体
および（３）マンガン置換型ヘキサアルミネートをハニ
カム形状に成形した複数個の第３の触媒体を備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物（ＮＯ_x）
の発生抑制を図るために、ガスタービンなどの燃焼器に
おいて使用する触媒燃焼用複合触媒体に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】天然ガスを燃料とするガスタ
ービンコジェネレーションシステム、発電用の複合ガス
タービン発電システムなどは、熱効率の大幅な改善が可
能であるので、省資源および省エネルギーを達成し得る
システムとして注目されている。これらのシステムにお
いては、環境汚染防止のために、ＮＯ_x発生量の大幅な
抑制が不可欠の条件となっている。現在、ガスタービン
からの排気中のＮＯ_x量を大幅に低減する方法として、
アンモニアによる選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が実用
化の段階に達している。しかしながら、このＮＯ_x低減
方法には、（イ）危険物であるアンモニアの使用を必須
とする、（ロ）イニシャルコストおよびランニングコス
トが高いなどの問題点があるので、これに代わる方法と
して触媒燃焼法が注目されている。

【０００３】触媒燃焼法は、例えば特公昭５３−３７４
８５号公報に開示されている様に、ハニカム形状の燃焼
触媒を用いて、燃料と空気の希薄予混合気を１５００℃
以下で安定して燃焼させ、ＮＯ_xの発生を大幅に低減す
る方法である。この燃焼法を応用するガスタービン燃焼
器の代表的な構成例を図１に示す。燃焼器全体は、主と
して予燃焼器１、予混合器３、触媒カセット５およびバ
イパス空気弁７から構成されている。予燃焼器１は、通
常の火炎燃焼バーナで構成されており、タービンの起動
時には高燃焼量で作動し、定常時には燃焼器に導入され
る空気を触媒燃焼開始温度まで予熱するために、低燃焼
量で作動される。予混合器３は、予熱された空気Ｃに主
燃料Ａを混合し、均一な混合気を形成するものである。
触媒カセット５は、軸方向に分割されたハニカム形状の
複数の燃料触媒体を装填し、金属枠で固定した構造を有
しているので、予混合器３で形成された希薄予混合気
は、触媒層内で安定に燃焼され、ＮＯ_xの発生が大幅に
抑制される。バイパス空気弁７は、タービンＴの入口温
度（燃焼排気温度）および触媒燃焼の最高温度を調整す
るための空気供給に用いられる。この様な構成の触媒燃
焼器を実現するためには、以下に示す要件を満足する燃
焼触媒の開発が必要である。

【０００４】（１）できるだけ低い入口温度から燃焼
を開始できること。ガスタービン燃焼器へ導入される空
気温度は、３００℃程度である。触媒燃焼開始温度が低
い程、予燃焼量が低減でき、全ＮＯ_x量を低減すること
ができる。触媒燃焼器におけるＮＯ_x量の低減目標は、
ＮＯ_x量低減無対策タービンの約１／１０以下、４０ｐ
ｐｍ（酸素０％換算）の超低ＮＯ_xとすべきであり、そ
れを達成するためには、触媒入口温度は、４５０℃以下
とすることが必要である。

【０００５】（２）触媒出口温度は、現行のコジェネ
レーションガスタービンの作動最高温度が１１００℃程
度であるので、それ以上の温度が必要である。それを下
回る温度であれば、エネルギー効率が低下し、実用性が
失われる。

【０００６】（３）触媒出口において９９％以上の燃
焼効率が達成されること。

【０００７】（４）触媒層を通過する線速度は、作動
圧力１０ａｔａ、０℃の空筒換算で３ｍ／ｓ以上である
こと。流速が小さい程、処理量を増大させるために、燃
焼器を大きくする必要があり、実用性が失われる。

【０００８】（５）触媒層の圧力損失率は３％以下で
あること。圧力損失率が高くなると、タービンの効率が
低下する。

【０００９】（６）触媒活性寿命は、実用上の少なく
とも８０００時間以上であること。

【００１０】本発明者らは、上記の条件に適合する燃焼
触媒として、すでに複合触媒体を開発している（特開平
４−１６１２５３公報参照）。この複合触媒体は、混合
気が流入する入り口側から、耐熱性ハニカム基体にパラ
ジウムを主体とする触媒成分を担持した第１の触媒体
と、その後流にマンガン置換型ヘキサアルミネートを直
接ハニカム成形した複数個の第２の触媒体とを配置した
構造となっている。

【００１１】本発明者は、その後、直径２２０ｍｍの触
媒を用いた図１に示す形式の触媒燃料器について、圧力
比８．５の１５０ＫＷ級タービンを用いたタービン装着
試験を行なうとともに、さらに、実験室における燃焼活
性研究を進めた結果、上記複合触媒では、上述の（１）
および（４）の条件を達成することがかなり困難である
ことがわかった。

【００１２】本発明者は、この原因について、さらに検
討を進めた結果、上記複合触媒体の後流に配置されるマ
ンガン置換型ヘキサアルミネート触媒が、タービンの高
圧条件において十分な燃焼進展を維持するためには、８
００℃以上の入口温度が必要であること、一方、前流に
配置されるパラジウム触媒では、８００℃以上の出口温
度を安定に達成することは困難であること、その結果、
この両触媒の活性の差異が、入口温度を低減した場合の
燃焼性能の維持を困難とする原因であることを見出し
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記の第１の触媒体と第２の触媒体とからなる従来の複合
触媒体の問題点を解決することを主な目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の複合
触媒体の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、上記複
合触媒体の中間層として、パラジウム触媒よりも低温活
性は低いが、マンガン置換型ヘキサアルミネート触媒よ
りは低温活性の高いという耐熱ハニカム基体に白金を主
体とする触媒成分を担持した触媒体を備えた複合触媒体
が、上記の目的に合致する機能を備えていることを見出
した。

【００１５】即ち、本発明は、下記の構造を備えた複合
触媒体を提供するものである；１．燃料ガス−空気混合気を触媒燃焼させる装置にお
いて使用する高温燃焼用複合触媒体であって、（１）混
合気が流入する入り口側に位置し、耐熱性ハニカム基体
にパラジウムを主体とする触媒活性成分を担持する第１
の触媒体と、（２）その後流側に位置し、耐熱性ハニカ
ム基体に白金を主体とする触媒活性成分を担持する第２
の触媒体と、（３）さらにその後流側に位置し、マンガ
ン置換型ヘキサアルミネートをハニカム形状に成形した
複数個の第３の触媒体とからなることを特徴とする高温
燃焼用複合触媒体。

【００１６】本発明による複合触媒体は、燃料ガス−空
気混合気が流入する入口側に位置する第１の触媒体と、
その後流側に位置する第２の触媒体、さらにその後流側
に位置する第３の触媒体とからなっている。以下に、そ
れぞれの触媒体について詳細に説明する。

【００１７】第１の触媒体第１の触媒体は、耐熱材料からなるハニカム基体に、触
媒活性成分としてのパラジウムおよび必要に応じて助触
媒としての酸化ニッケルを担持しており、さらに担体成
分としてのランタン酸化物および／またはバリウム酸化
物および／または酸化珪素含有アルミナを担持してい
る。

【００１８】ハニカム基体としては、１２００℃程度ま
での耐熱性を有している限り、特に限定されるものでは
ないが、量産品として低コストで入手でき、熱膨張率が
低く、耐熱衝撃性の高いコーディエライト製のものが好
適である。その開口比率および１平方インチ当りのセル
数も、特に限定されないが、触媒活性成分を担持した状
態で活性面積と燃焼時の圧力損失とを適度なものとする
ために、それぞれ６０〜７０％および１００〜２００セ
ル／１平方インチ程度とすることが好適である。

【００１９】第１の触媒体は、触媒活性成分として、ハ
ニカム容積基準で、パラジウムを５０〜１５０ｇ／ｌ担
持しており、また必要に応じて、酸化ニッケルを２０〜
７０ｇ／ｌ担持している。パラジウムは、天然ガスの主
成分であるメタン酸化活性が最も高く、触媒入口温度を
できるだけ低下させるための主触媒として機能する。パ
ラジウムの担持量は、一般に多い程、触媒活性の安定性
を図るために有利であるが、その最大担持量は、物理的
な限界、コストなどの要因を考慮して、上記の範囲内で
定められる。必要に応じて使用される酸化ニッケルは、
パラジウム触媒の活性の熱安定性をある程度制御する助
触媒としての機能を発揮する。同様の目的を達成するた
めに、酸化ニッケルに代えて或いは酸化ニッケルととも
にＭｇＯ、Ｃｅ₂０₃、ＺｒＯ₂などを添加しても良い。

【００２０】第１の触媒体は、さらに触媒活性成分の担
体成分として、ハニカム容積基準で、ランタン酸化物を
含むアルミナを５０〜２００ｇ／ｌ担持している。担体
成分としては、１１００℃×５時間の加熱条件下に５０
ｍ²／ｇ以上の比表面積を維持するものであれば、他の
物質を使用しても良い。この様な物質としては、バリウ
ム酸化物および／または酸化珪素を含むアルミナが挙げ
られる。ランタン酸化物、バリウム酸化物および酸化珪
素は、いずれも、多結晶体からなる多孔質の中間アルミ
ナの結晶成長を防止し、高比表面積を維持する作用を発
揮するものであり、その添加量は、アルミナ重量の３〜
２５％程度とする。この様な担体成分は、ハニカム基体
の壁表面に触媒活性成分を分散状態で被覆させ、且つ多
孔質で高比表面積を有するので、触媒活性成分への反応
物質の拡散を容易にする。

【００２１】第１の触媒体の調製は、種々の方法により
行なうことができ、特に限定されない。例えば、触媒活
性成分としてのパラジウムは、燃焼条件下では、焼結し
て粒子成長しやすいので、粒子直径０．０２〜１．５μ
ｍ程度の範囲の金属粒子として用い、必要ならば、助触
媒としての酸化ニッケルなどの不定形粉末、および担体
成分としてのランタン酸化物および／またはバリウム酸
化物含有アルミナの不定形粉末を用い、それらに水を添
加して、ボールミルに入れ、攪拌混合して均一なスラリ
ーを調製し、これにハニカム基体を浸漬コートし、乾燥
し、約９００℃で熱処理する方法が好ましい一例として
挙げられる。

【００２２】第１の触媒体は、ガスタービンの定格燃焼
条件で、天然ガスを約４００℃から燃焼進展させること
が可能である。

【００２３】しかしながら、第１の触媒体であるパラジ
ウム系触媒体では、触媒層出口の気相温度が８００℃以
上になるような条件下においては、長期にわたる活性安
定性は得られない。これは、以下の理由による。即ち、
パラジウムは、８００℃未満の温度では、表面に吸着し
た酸素を介した機構により酸化反応を促進しており、高
い反応活性を有しているが、８００℃以上の温度では、
表面吸着酸素が完全に脱離され、酸化活性が大幅に低下
するという特性を有している。ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ₂
０₃、ＺｒＯ₂などの助触媒は、その傾向を若干抑制する
作用を発揮するが、抑制効果は十分ではない。従って、
触媒出口での気相温度が８００℃以上になる様な過度の
反応をパラジウム触媒層で行なった場合には、触媒体の
中間部分では、パラジウムが酸化状態から還元状態へ移
行して、活性が急変する遷移領域を含むことになるの
で、触媒壁温度および燃焼活性が、かなり大きい振幅を
もって周期的に変化する燃焼振動現象が発生する。この
ような燃焼振動は、パラジウムの粒子成長を促進するの
で、触媒活性劣化が著しく進行する原因となる。

【００２４】そこで、本発明による複合触媒体では、第
１の触媒体であるパラジウム系触媒は、上記反応機構の
遷移領域を生ずることなく、安定に作動できる触媒出口
温度以下、即ち約７５０℃以下で作動させる。第１の触
媒体では、約４００℃から燃焼開始し、約７５０℃まで
の燃焼を行わせるためには、ある程度の反応接触時間が
必要であるので、その層高は、少なくとも２０ｍｍ以上
で６０ｍｍ未満とする。第１の触媒体は、１層で形成す
ることは可能であるが、２層以上に分けて、１層当りの
層高を小さくすることが好ましい。即ち、実用に供され
る触媒は、大口径であるので、燃焼器の構造設計上の限
界から、触媒入口の半径方向にある程度の温度および燃
焼濃度分布が生じることは、やむを得ない。この様な分
布は、特に燃焼開始初期に触媒面内に燃焼分布を誘起す
る。この燃焼分布は、２次的に混合気の触媒層への流入
速度分布を誘起するので、燃焼分布は一層助長される傾
向がある。若し、例えば触媒層の平面内で、２００℃以
上の燃焼分布が発生した場合には、後流のマンガン置換
型ヘキサアルミネート触媒の熱応力による破壊を生ずる
おそれがあり、また、タービン作動の安定性も損なわれ
るという不都合が発生する。これに対し、触媒層を２層
以上に分けて、中間に空筒部を形成した状態で燃焼を行
なう場合には、中間の空筒部において、混合気の温度、
濃度、流速などを均一化する効果が生じるので、燃焼分
布の発生を低減できる。また、触媒体を２層に分ける場
合には、第１層の触媒では、できるだけ高活性を発現す
るために、パラジウムの粒径を小さくするか、或いはパ
ラジウムの担持量を高め、第２層の触媒においては、耐
久性を高めるために、むしろ第１層の触媒とは逆の構成
とすることができるので、有利である。

【００２５】第１の触媒体では、上記の様に、パラジウ
ムを主体とする触媒を用いて、低温活性を発現し、触媒
出口温度をパラジウム触媒が安定に作動できる温度、即
ち、約７５０℃以下とする。

【００２６】第２の触媒体一方、後流で用いる高耐熱性のマンガン置換型ヘキサア
ルミネート触媒（後述する第３の触媒体）により燃焼進
展できる温度としては、特にガスタービンの高圧高速条
件では、８００℃以上が必要である。

【００２７】そこで、本発明では、第１の触媒体と第３
の触媒体との中間に、６５０℃程度において、燃焼進展
が可能であり、８００℃以上の触媒出口温度を与える第
２の触媒体を設ける。

【００２８】第２の触媒体は、耐熱材料からなるハニカ
ム基体に、触媒活性成分としての白金および必要に応じ
て助触媒としての酸化ニッケルを担持しており、さらに
担体成分としてのランタン酸化物および／またはバリウ
ム酸化物および／または酸化珪素を含有するアルミナを
担持している。

【００２９】ハニカム基体としては、第１の触媒体にお
けると同様な材質、構造などのものを使用することがで
きる。

【００３０】第２の触媒体は、触媒活性成分として、ハ
ニカム容積基準で、白金を約１０〜４０ｇ／ｌ担持して
おり、また必要に応じて、酸化ニッケルを約１０〜４０
ｇ／ｌ担持している。酸化ニッケルは、第２の触媒体の
熱安定性を改善し、耐久性を向上させる効果を発揮す
る。酸化ニッケルに代えて或いは酸化ニッケルととも
に、銅、クロム、コバルト、マンガンなどの酸化物を使
用する場合にも、同様な効果が達成される。

【００３１】第２の触媒体は、さらに触媒活性成分の担
体成分として、第１の触媒体におけると同様に、ランタ
ン酸化物を含むアルミナを５０〜２００ｇ／ｌ担持して
いる。ランタン酸化物を含むアルミナに代えて或いはこ
れとともにバリウム酸化物および／または酸化珪素を含
むアルミナを使用して良いことも、第１の触媒体の場合
と同様である。

【００３２】第２の触媒体の主触媒活性成分である白金
は、パラジウムとは特性が異なっており、燃焼開始温度
は６００℃程度と高いが、８００℃以上においても、反
応機構に変化がなく、高い触媒活性を維持する。そのた
め、一旦反応が開始されると、反応は急速に進行して、
触媒表面では、混合気の断熱理論燃焼温度付近まで温度
が上昇し、白金粒子が蒸散乃至揮散したり、或いは焼結
などによる活性劣化が起り、実用性が失われる傾向があ
る。従って、本発明においては、ハニカム基体にコート
された白金触媒層表面に多孔性の不活性担体成分を被覆
し、触媒表面における反応速度を反応物質の拡散速度で
支配することにより、白金粒子表面で急速に進行する反
応を抑制する。

【００３３】第２の触媒体の調製法に際しては、まず、
第１の触媒体の調製におけると同様な手法で、ハニカム
基体に０．０５〜１μｍ程度の比較的大きい白金粒子
（および必要ならば酸化ニッケルなどの助触媒からなる
触媒活性成分）と担体成分とを含むスラリーを使用し
て、触媒活性成分と担体成分とをコートした触媒を調製
する。次いで、その触媒層の上に、担体成分のみを含む
スラリーを用いて同様の方法でコートして、担体層を形
成させる。反応物質の拡散障壁層となる担体層には、触
媒層の形成に用いたものと同じ担体成分を使用すること
が、熱膨張率を均一化し、剥離を防止する上で望まし
い。担体層は、前記の第１の触媒体との場合と同様に、
１１００℃で５時間熱処理後も、比表面積が５０ｍ²／
ｇ以上であることが望ましい。その担持量は、１０〜１
００ｇ／ｌの範囲とすることが適当である。担持量が少
なすぎる場合には、反応物質の拡散制御の効果が乏しく
なり、触媒活性の劣化を生じ易くなる。

【００３４】第２の触媒体の調製法としては、白金粒子
を予め多孔質の担体成分でコートしておき、それを担体
成分と混合し、上記と同様の方法でてコートする方法を
採用しても良い。

【００３５】第２の触媒体は、１０００℃を超える高温
では、白金の蒸散揮散、担体の焼結、担体と触媒成分の
反応、コート成分の剥離などの問題を生じ、耐久性に問
題がある。従って、本発明では、第２の触媒の層高は４
０ｍｍ程度以下（より好ましくは、１５〜３０ｍｍ程
度）として、その触媒出口温度をおよそ８５０℃以下と
するとともに、その後流に下記の第３の触媒体を設け
る。

【００３６】第３の触媒体第２の触媒体の後流に設けられる第３の触媒体は、アル
カリ土類金属および希土類金属酸化物の合計１モルとア
ルミナ６モルから構成される層状結晶構造を有する複合
酸化物（これはヘキサアルミネートと称される）を基本
とし、その結晶構造を保持したまま、アルミニウム原子
を触媒作用を有するマンガンに置換したもので、下記の
式（１）で表される組成を有する触媒体である。

【００３７】Ａ_{1 -x}Ｚ_xＭｎ_yＡｌ_12-yＯ_19-α （１）（但し、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａの少なくとも１種を
示す；ＺはＬａおよび／またはＰｒを示す；ｘ＝０．１
〜０．４、好ましくは０．２；ｙ＝０．５〜２．０，好
ましくは１．０；−１≦α≦１）第３の触媒体は、上記式（１）で表されるマンガン置換
型ヘキサアルミネートをそれぞれ焼結温度および比表面
積の異なるハニカム状に成形したものを複数個使用す
る。

【００３８】これらの複数個の第３の触媒体の中で、第
２の触媒体に近い触媒体は、その比表面積を８〜２０ｍ
²／ｇ程度と高くする。これにより、ガスタービンにお
ける様な高圧且つ高線速度の燃焼条件下においても、８
００℃以上での燃焼進展が可能となる（この高比表面積
の第３の触媒体を以下“第３の触媒体Ａ”という）。第
３の触媒体Ａは、例えば、以下の様にして調製される。
まず、上記式（１）に相当する組成のマンガン置換型ヘ
キサアルミネート原料粉末は、アルミニウムおよびラン
タン、ストロンチウムなどの希土類金属、アルカリ土類
金属のアルコキシド溶液にマンガン塩を含む水溶液を添
加して加水分解し、ゲル化し、乾燥した後、１０００〜
１１００℃程度で焼結し、破砕し、適当な大きさに分級
することにより、調製できる。なお、この際、希土類金
属については、水溶性塩としてマンガン塩溶液に加えて
も良い。次いで、常法に従って、得られた原料粉末に水
と必要ならば有機系の成形助材とを添加して練り合わ
せ、ハニカム形状に押出成形し、乾燥した後、約１１５
０〜１２５０℃で焼結する。第３の触媒体Ａの比表面積
および強度は、原料粉末の組成および粒径、練り合わせ
の強度、成形圧力、焼結温度、焼結時間などを選択する
ことにより、適宜調節できる。ハニカム成形体として
は、開口比率６０〜７０％で１平方インチ当たりのセル
数２００〜３００程度が、強度と活性の双方を満足する
ので、好ましい。第３の触媒体Ａを構成する材料は、ア
ルミナ系であって、第１および第２の触媒体で好ましい
材料として用いるコーディエライトハニカムに比して、
熱膨脹率が高く、熱衝撃抵抗が低いという欠点がある。
この欠点を補うため、第３の触媒体Ａの１層の触媒層高
は３０ｍｍ以内（より好ましくは１５〜２５ｍｍ程度）
とし、少なくともその１個を用いて、熱膨張によって発
生する応力をできるだけ低減し、触媒体自体の破壊を防
止する。

【００３９】第３の触媒体Ａは、低温活性を向上させる
ために、約１１５０〜１２５０℃の比較的低温で焼結し
て調製する。従って、第３の触媒体Ａは、触媒温度が１
１００℃を超える条件下では、長期的に焼結が進行し、
収縮するので、使用できない。この様な条件下では触媒
出口の気相温度を１１００℃未満に設定せざるを得ない
ので、第２の触媒体の後段に第３の触媒体Ａを配置した
だけでは、ガスタービン燃焼器としての目標である触媒
出口温度１１００℃に達しない。

【００４０】このために、第３の触媒体Ａに続いて、約
１２５０〜１３５０℃で焼結されて、比表面積が約３〜
８ｍ²／ｇとなっている第３の触媒体（以下これを第３
の触媒体Ｂという）を配置する。第３の触媒体Ｂは、上
記の第３の触媒体Ａと同様の手法により、上記の式
（１）で示されるマンガン置換型ヘキサアルミネート粉
末材料をハニカム押出成形し、乾燥した後、約１２５０
〜１３５０℃で焼結して調製する。この第３の触媒体Ｂ
は、１層の層高を３０ｍｍ以下（より好ましくは１５〜
２５ｍｍ）とし、少なくとも１個を用いる。この結果、
触媒温度１２００℃以下、触媒出口温度１１００〜１２
００℃の条件で天然ガスを完全燃焼できる。第３の触媒
体Ｂの比表面積が、３ｍ²／ｇ未満の場合には、触媒活
性が低くなりすぎるので、触媒層の圧力損失率を目標で
ある３％以下とする条件では、天然ガスの完全燃焼を達
成することができない。

【００４１】本発明による複合触媒体は、それぞれ少な
くとも１個の第１の触媒体、第２の触媒体、第３の触媒
体Ａおよび第３の触媒体Ｂからなる複数個の触媒体によ
り構成されるが、その設置間隔は５〜１０ｍｍとする。
また、第３の触媒体Ａの比表面積は、第３の触媒体Ｂの
比表面積を上回るものとする。

【００４２】以下、本発明複合触媒体の実施態様を参照
しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。

【００４３】図２は、特にガスタービン燃焼器の様な高
圧且つ高線速度下の燃焼に適用できる本発明による高温
燃焼用複合触媒体の１実施態様の概要を示す。この複合
触媒体においては、燃料ガス（天然ガス）−空気混合気
１１が流入する最前部には、コーディエライトなどの耐
熱性ハニカム基体にパラジウムを主体とする触媒活性成
分を担持させた第１の触媒体に対応するＡおよびＢ、次
いでコーディエライトなどの耐熱性ハニカム基体に白金
を主体とする触媒活性成分を担持させた触媒体であっ
て、表面反応を制御する目的で、その触媒活性層上に不
活性の拡散障壁層がコートされている第２の触媒体に対
応するＣ、さらにマンガン置換型ヘキサアルミネートを
直接ハニカム成形した第３の触媒体に対応するＤ、Ｅ、
ＦおよびＧが順次配置されている。第３の触媒体の中
で、前段側のＤおよびＥは、約１２００℃で焼結されて
おり、その比表面積は約１３ｍ²／ｇ、後段側のＦおよ
びＧは、約１３００℃で焼結されており、その比表面積
は約７ｍ²／ｇである。

【００４４】各触媒層の層高は２０ｍｍであり、各触媒
層の間隔は約１０ｍｍである。触媒層間隔は、流通抵抗
をできるだけ抑制する形状の金属またはセラミックス材
料（図示せず）で保持されている。各触媒体の外側は、
断熱材料１３で被覆され、金属枠１５で固定されてい
る。本発明による複合触媒体は、勿論図示のものに限定
されるものでなく、特に第３の触媒体において、低温焼
結で高表面積のものと高温焼結で低表面積のものの配分
は、燃焼条件に応じて適宜変更し得ることは、言うまで
もない。また、第１の触媒体についても、例えば、低圧
燃焼に応用する場合には、パラジウムを主体とする反応
の特性から、高圧条件下におけるよりも見かけ上の反応
性が高まるので、第１の触媒体の層高を低くしても良
い。

【００４５】上記の高温燃焼複合触媒体を前記の様なガ
スタービンへ応用する燃焼条件で燃焼する場合には、第
１の触媒層では、入り口温度約４００℃から燃焼が開始
され、出口の気相温度が７５０℃以下までの燃焼が行わ
れる。未燃焼燃料を含む混合気は、第２の触媒体に入
り、８００〜８５０℃の出口気相温度に達するまで燃焼
される。未燃焼燃料を含む混合気は、最後に、第３の触
媒体に入り、完全燃焼されるとともに、触媒出口での気
相温度１１００〜１２００℃の燃焼排気１７が得られ
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００４７】１）本発明の複合触媒体においては、
（イ）最前部に天然ガスの主成分であるメタンに対して
最も活性の高いパラジウムを主体とする第１の触媒体を
配置し、（ロ）中段部に表面に拡散障壁層を設置するこ
とにより、過度の反応進行を抑制した白金を主体とする
第２の触媒体を配置し、（ハ）最後段に高温耐熱性を有
するマンガン置換型層状アルミネートを直接ハニカム成
形した第３の触媒体を配置している。これらの触媒体の
中で、第２の触媒体は、パラジウム触媒の活性低下およ
びそれに伴う燃焼振動を防止し得る６５０〜７００℃の
温度から十分な燃焼活性を発揮し、触媒活性が発現して
も、過度の反応を起こさせることなく、第３の触媒体で
あるマンガン置換型層状ヘキサアルミネート触媒の活性
が十分発現する８００〜８５０℃の温度までの昇温に寄
与できる。従って、上記の組合わせにより、低温から高
温に至るそれぞれの温度領域で、それぞれの触媒が長期
の活性を維持しつつ、最も高い触媒活性を発現できる。
従って、大口径触媒において、触媒入口温度、混合気濃
度、流速変動などがある程度存在し、かつ高圧および高
線速度下で作動されるガスタービン燃焼器における様な
過酷な燃焼条件においても、天然ガスを４５０℃以下か
ら燃焼開始し、ＮＯｘをほとんど発生することなく、１
２００℃以下で完全燃焼でき、且つその燃焼性能を長期
にわたり持続できる。

【００４８】２）上記構成を有する本発明による複合
触媒体を図１に示す触媒燃焼器に組み込んだ場合には、
ＮＯ_xの発生する部分での火炎燃焼量を主燃料の１／７
以下に低減できるので、ＮＯ_x発生量４０ｐｐｍ（０₂
０％換算）以下の超低ＮＯ_xが容易に達成できる。従っ
て、排煙脱硝装置が不要となり、コンパクトで低コスト
のＮＯ_x低減手段が得られる。

【００４９】３）本発明による複合触媒体は、天然ガ
スのみならず、ＬＰＧ燃料、灯油燃料の燃焼にまで適用
できる。

【００５０】４）ガスタービンが高温化した場合に
は、本発明による複合触媒体の後流に、二次燃料を加え
て、気相燃焼させることも勿論可能である。本発明によ
る複合触媒体を使用する場合には、触媒出口温度を高温
にできるので、後流の気相燃焼進展が容易となり、触媒
燃焼と気相燃焼とを複合したコンパクトなハイブリッド
燃焼システムを実現できる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにする。

【００５２】実験装置図３は、大気圧下における燃焼測定のための実験装置の
概要を示す断面図である。触媒体２１ａ〜２１ｇで構成
される触媒部全体は、放熱損失を防ぐため、断熱材２３
により保温され、金属枠２４により保持されている。こ
の金属枠２４の周囲も、保温されている（図示せず）。
触媒部は、約１０ｍｍの間隔を経て、７層に分割され
て、設置されている。

【００５３】燃焼測定は、主として、触媒体間に設置さ
れた直径１ｍｍの熱電対Ｔ−０乃至Ｔ−７および触媒体
ハニカム通路に設置された熱電対（詳細は図４に示す）
による温度測定および触媒層出口から３０ｍｍの距離に
設置した排気ガスサンプリング管２５およびガス分析装
置２７による排気ガス分析により、行なわれる。熱電対
を挿入されたハニカム通路の前後は、セラミックコーテ
ィング材で詰められ、ガスの流れが遮断されている（図
示せず）。温度測定は、１５秒間隔で行なわれる。排気
ガス中の未燃炭化水素はＦＩＤ式炭化水素計２７ａによ
り、ＣＯおよびＣＯ₂は非分散型赤外線吸収式測定器２
７ｂにより、酸素は磁気式酸素計２７ｃにより、ＮＯ_x
は化学発光式測定器２７ｄにより、それぞれ分析され
る。予熱ヒータ２９により予熱されたライン３１からの
空気とライン３３からの天然ガスとからなる燃料一空気
混合気は、均一混合状態で且つ所定の入口温度に調節さ
れた状態で、図３の左方向から導入され、触媒反応に供
される。燃焼測定実験は、すべて市中供給の天然ガス
（メタン約８８％含有）を使用して行なった。

【００５４】図５は、図１に概要を示す触媒燃焼器４１
をガスタービン４３に装着した試験装置の概要を示す側
面図である。タービンエンジンの作動条件は、タービン
入口温度９１０℃、定格出力１５０ＫＷ、圧力比８．
５、圧縮器出口空気温度３５０℃である。負荷調整は、
渦電流式電気動力計４５により行なわれる。排気分析
は、排気ダクト４７側のガスタービン４３の出口におけ
るサンプリングにより、上記図３および図４に示すと同
様の計器を用いて行なわれる。触媒層温度の測定は、図
４におけると同様にして、直径１ｍｍの熱電対２８本を
触媒層にセットして行なわれる（図示せず）。

【００５５】各触媒体の調製１）第１の触媒体１平方インチ当りのセル数２００、開口比率６９％、層
高２０ｍｍのコーディエライト製ハニカム基体に、平均
直径１μｍのパラジウム粉末、酸化ニッケル粉末、およ
び酸化ランタン粉末８．３重量％を含むアルミナ粉末の
混合ゾルを用いて触媒物質をコーティングした後、９０
０℃で３時間熱処理して、コーディエライト担持パラジ
ウム触媒体２種を調製した。

【００５６】得られた２種の触媒体中のＰｄ、ＮｉＯお
よびＡｌ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃の担持量を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】２）第２の触媒体１平方インチ当りのセル数２００、開口比率６９％、層
高２０ｍｍのコーディエライト製ハニカム基体に、平均
直径０．２μｍの白金粉末、酸化ニッケル粉末、および
酸化ランタン８．３重量％を含むアルミナ粉末の混合ゾ
ルをコーティングした後、９００℃で３時間熱処理し
て、コーディエライト担持白金触媒を調製した。さら
に、この担持白金触媒に酸化ランタン８．３ｗｔ％を含
むアルミナ粉末ゾルを塗布し、９００℃で３時間熱処理
して、不活性拡散障壁層を有する触媒体４種を調製し
た。

【００５９】得られた４種の触媒体中のＰｄ、ＮｉＯお
よびＡｌ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃の担持量ならびに不活性拡散障
壁層中のＡｌ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃量を表２に示す。なお、触
媒体２Ｄは、不活性拡散障壁層を有しない比較触媒体で
ある。

【００６０】

【表２】

【００６１】３）第３の触媒体窒素雰囲気下、アルミニウムイソプロポキシドと金属ス
トロンチウムとをイソプロピルアルコール中に８０℃で
５時間かけて溶解させた。次いで、得られた溶液に酢酸
ランタンと酢酸マンガンとを含む混合水溶液を滴下し
て、加水分解を行なった。反応液を１２時間熟成させた
後、得られた懸濁液を８０℃で減圧乾燥し、５００℃で
仮焼した後、１１００℃で５時間焼成することにより、
組成式Ｓｒ_0.8Ｌａ_0.2ＭｎＡｌ₁₁Ｏ_19-αで示される
マンガン置換型ヘキサアルミネートの結晶粉末を得た。
この結晶粉末に水と少量の有機系の成形助剤を添加し、
十分混練した後、ハニカム形状に押出成形した。成形体
を１２００℃で５時間或いは１３００℃で５時間焼結し
て、それぞれ第３の触媒体ＡおよびＢを得た。これらの
触媒体は、ともに１平方インチ当りのセル数３００、開
口比６５％、層高２０ｍｍのハニカム構造体であった。
第３の触媒体ＡおよびＢの焼結温度とＢＥＴ比表面積と
を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】４）複合触媒体上記の様にして得られた第１の触媒体乃至第３の触媒体
を表４に示す様に組合わせて、複合触媒体を構成した。
表４において、例えば、“１Ａ”とあるのは、表１に示
す第１の触媒体１Ａを意味し、その他についても同様で
ある。

【００６４】

【表４】

【００６５】実験および結果１）大気圧実験＜実験方法＞直径５０ｍｍの実施例１、比較例２および
３ならびに比較例１および比較例２に示す複合触媒体を
図５に示す実験装置に取付けて、大気圧下において以下
の様にして燃焼実験を行なった。

【００６６】市中供給天然ガス（硫黄含有量７ｍｇ／Ｎ
ｍ³、総発熱量１１０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ³）を燃料と
し、酸素２１％の空気を酸素源として、触媒入口温度４
００℃、断熱理論燃焼温度１２００℃（燃料ガス濃度
３．０％）、触媒入口空筒換算の線速度３．５Ｎｍ／秒
の条件で燃焼させた。

【００６７】＜結果＞図６は、第１段目および第２段目
の触媒体の触媒層壁温の測定結果を示すグラフである。

【００６８】第１段目のパラジウム触媒体の温度は、実
験した全ての触媒体について８００℃以下となってお
り、パラジウム触媒上で過度の反応は生起せず、安定な
燃焼が行なわれたことを示している。また、触媒体間で
の差異も殆ど見られなかった。これに対し、第２段目の
各触媒体の温度は、以下の様に著しい差異を示した。

【００６９】第２段目に不活性拡散障壁層を設けて、表
面反応を制御した白金を主体とする第２の触媒体を設置
した実施例１、実施例２および実施例３では、マンガン
置換型層状ヘキサアルミネート触媒体を第２段目とする
比較例２に比べて、第２の触媒体の温度が上昇している
ものの、最高温度は９５０℃以下に制御されている。一
方、第２段目に拡散障壁層を設けていない比較例１で
は、触媒温度は１１００℃にも達している。

【００７０】以上の結果から、第２の触媒体としての白
金触媒の表面に不活性拡散障壁層を設置した場合には、
白金触媒による高速の表面反応速度が制御され、触媒の
耐久性を確保できる温度レベルまで表面温度が下げられ
ることが明らかである。従って、後段に設置する高温耐
熱性のマンガン置換型ヘキサアルミネート触媒よりも活
性が向上するので、複合触媒体の燃焼性能を大幅に改善
できることが明らかである。

【００７１】実際にも、それぞれの条件下において、１
０００時間の継続燃焼を行なったが、その期間中におい
て、触媒層内の３カ所および出口の１カ所で測定した温
度は、初期と全く変動なく、触媒の劣化は認められなか
った。

【００７２】図７は、実施例１、実施例２および比較例
２について、複合触媒体の燃焼性能を対比した結果を示
すグラフである。実施例１および２では、第２段目の触
媒で順調に活性が発現されているために、触媒層のより
前段側で燃焼が完結しており、燃焼性能が大幅に向上し
ていることが明らかである。

【００７３】２）タービン装着試験結果＜試験方法＞直径２２０ｍｍの触媒を用いて、図１に基
本構成を示すプロトタイプの触媒燃焼器を作成し、定格
出力１５０ＫＷ、圧力比８．５、燃焼器入口空気温度３
５０℃のタービンを用いて、タービン装着試験を行なっ
た。触媒調製に際しては、コーディエライトハニカムと
して、粒径２２０ｍｍの一体成形品を用いた。マンガン
置換型ヘキサアルミネート触媒は、４分割円状に成形
し、それを、マンガン置換型ヘキサアルミネートにより
接着し、円板状とした。触媒体の組合わせは、実施例
４、実施例５、比較例２および比較例３（表４参照）と
した。

【００７４】＜結果＞実施例４および５予燃焼器１によるタービン起動から予燃焼量を低減して
の触媒燃焼モードへの移行操作および負荷投入操作にお
いて、マンガン置換型ヘキサアルミネート触媒層面内
で、２００℃以上の温度差は発生せず、安定なタービン
運転ができた。

【００７５】また、定格負荷１５０ＫＷにおける燃焼性
能は、以下の通りであり、目標値を上回る好結果が得ら
れた。

【００７６】即ち、実施例４では、触媒入口温度＝４１
０℃、断熱理論燃焼温度＝１１５０℃、触媒入口空筒線
速度＝３．５ｍ／ｓ（０℃、８．５ａｔｍ換算）の条件
下において、９９％以上の燃焼効率が得られ、ＮＯ_xは
１５ｐｐｍ（酸素０％換算）となった。この状態で２０
０時間の連続燃焼を行なったが、触媒活性の低下傾向
は、認められなかった。

【００７７】さらに、実施例５では、触媒入口温度＝４
２５℃、断熱理論燃焼温度＝１１５０℃、触媒入口空筒
線速度＝３．５ｍ／ｓ（０℃、８．５ａｔｍ換算）の条
件下において、９９％以上の燃焼効率が得られ、ＮＯ_x
は２５ｐｐｍ（酸素０％換算）となった。この状態で２
００時間の連続燃焼を行なったが、活性の低下傾向は、
やはり認められなかった。

【００７８】比較例２予燃焼器１によるタービン起動から予燃焼量を低減して
の触媒燃焼モードへの移行操作および負荷投入操作にお
いて、マンガン置換型ヘキサアルミネート触媒層面内で
２００℃以上の温度差が発生して、燃焼性能が変動し、
タービン運転に再現性が得られなかった。

【００７９】比較例３予燃焼器１によるタービン起動から、予燃焼量を低減し
ての触媒燃焼モードへの移行操作および負荷投入操作に
おいて、マンガン置換型ヘキサアルミネート触媒層面内
で２００℃以上の温度差は発生せず、安定なダービン運
転ができた。しかしながら、触媒入口温度を５００℃以
下に低下させることはできず、ＮＯ_xは７５ｐｐｍ（酸
素０％換算）以下に低減できなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒燃焼法に適用されるガスタービン燃焼器の
一例を示す断面図である。

【図２】本発明による高温燃焼用複合触媒体の一例を示
す断面図である。

【図３】実施例において使用する大気圧下における燃焼
測定のための実験装置の概要を示す断面図である。

【図４】図３における温度測定系を示す断面図である。

【図５】図１に概要を示す触媒燃料器をガスタービンに
装着した試験装置の概要を示す側面図である。

【図６】実施例および比較例で使用下第１段目および第
２段目の触媒体の触媒層壁温の測定結果を示すグラフで
ある。

【図７】実施例１、２および比較例２について、複合触
媒体の燃焼性能を対比した結果を示すグラフである。１…予燃焼器３…予混合器５…触媒カセット７…バイパス空気弁 11…燃料−空気混合気 13…断熱材 15…金属枠 17…燃焼排気 21a 乃至21g …触媒体 23…断熱材 24…金属枠 25…排気ガスサンプリング管 27…ガス分析装置 29…予熱ヒータ 31…空気供給ライン 33…天然ガス供給ライン 41…触媒燃焼器 43…ガスタービン 45…渦電流式電気動力計 47…排気ダクト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ＪＦ２３Ｄ 14/16 Ｂ (72)発明者足立伸一大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者井上孝幸大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者中平貴年大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者松久敏雄山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 (72)発明者谷岡隆兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料ガス−空気混合気を触媒燃焼させる
装置において使用する高温燃焼用複合触媒体であって、
（１）混合気が流入する入り口側に位置し、耐熱性ハニ
カム基体にパラジウムを主体とする触媒活性成分を担持
する第１の触媒体と、（２）その後流側に位置し、耐熱
性ハニカム基体に白金を主体とする触媒活性成分を担持
する第２の触媒体と、（３）さらにその後流側に位置
し、マンガン置換型ヘキサアルミネートをハニカム形状
に成形した複数個の第３の触媒体とからなることを特徴
とする高温燃焼用複合触媒体。
【請求項２】第１の触媒体が、触媒活性成分として、
ハニカム容積当たりパラジウム５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／
ｌ、および必要に応じ酸化ニッケル２０〜７０ｇ／ｌを
担持しており、且つ担体成分として、ランタンを含むア
ルミナ５０〜２００ｇ／ｌを担持していることを特徴と
する請求項１に記載の高温燃焼用複合触媒体。
【請求項３】第１の触媒体が２層からなり、各層高が
１０〜３０ｍｍである請求項１または請求項２に記載の
高温燃焼用複合触媒体。
【請求項４】第２の触媒体が、触媒活性成分として、
ハニカム容積当たり白金１０〜４０ｇ／ｌ、および必要
に応じ酸化ニッケル１０〜４０ｇ／ｌを担持しており、
且つ担体成分として、ランタンを含むアルミナ５０〜２
００ｇ／ｌを担持しており、触媒活性成分および担体成
分からなる触媒コート層が燃焼不活性の多孔質層で被覆
されている請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高
温燃焼用複合触媒体。
【請求項５】第３の触媒体が、アルコキシド法にて調
製されるマンガン置換型ヘキサアルミネート粉末を原料
として直接ハニカム成形されたものであり、その組成が
Ａ_1-xＺ_xＭｎ_yＡｌ_{12- y}Ｏ_{19- α}（ただし、Ａは、Ｓ
ｒ、ＢａおよびＣａの少なくとも１種；Ｚは、Ｌａおよ
びＰｒの少なくとも１種；ｘ＝０〜０．３；ｙ＝０．５
〜２．０；−１≦α≦１）で表され、その１個の高さが
１０〜２５ｍｍである請求項１乃至請求項４のいずれか
に記載の高温燃焼用複合触媒体。
【請求項６】複数個からなる第３の触媒体において、
前段に１１５０〜１２５０℃で焼結して比表面積８〜２
０ｍ²／ｇとしたものを全層高が少なくとも２０ｍｍ以
上となるように配置し、後段に１２５０〜１３５０℃で
焼結して比表面積３〜８ｍ²／ｇとしたものを全層高が
少なくとも２０ｍｍ以上となるように配置した請求項１
乃至請求項５のいずれかに記載の高温燃焼用複合触媒
体。