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JPH06212326A - オーステナイト系ニッケル−モリブデン合金及び化学プラントの構造部品 - Google Patents

オーステナイト系ニッケル−モリブデン合金及び化学プラントの構造部品

Info

Publication number
JPH06212326A
JPH06212326A JP5072186A JP7218693A JPH06212326A JP H06212326 A JPH06212326 A JP H06212326A JP 5072186 A JP5072186 A JP 5072186A JP 7218693 A JP7218693 A JP 7218693A JP H06212326 A JPH06212326 A JP H06212326A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
less
nickel
alloy
molybdenum alloy
austenitic nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5072186A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Koehler
ケーラ− ミヒャエル
Ulrich Dr Heubner
ホイブナー ウルリッヒ
Juergen Bueth
ビュート ユルゲン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krupp VDM GmbH
Original Assignee
Krupp VDM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp VDM GmbH filed Critical Krupp VDM GmbH
Publication of JPH06212326A publication Critical patent/JPH06212326A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277Metal based

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
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  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
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  • Heat Treatment Of Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学装置建造用大型部品を製造するに際して
靭性の過剰損失の傾向がないか、あるいは熱処理を行う
際もしくは溶接中に急冷割れの傾向もない耐食性にすぐ
れかつ溶接可能なニッケル−モリブデン合金を製造す
る。 【構成】 組成が、Mo:26.0−30.0%;F
e:1.0−7.0%;Cr:0.4−1.5%;M
n:1.5%以下;Si:0.05%以下;Co:2.
5%以下;P:0.04%以下;S:0.01%以下;
Al:0.1−0.5%;Mg:0.1%以下;Cu:
1.0%以下;C:0.01%以下;N:0.01%以
下,残部ニッケル及び溶解に起因する通常の不純物であ
り、侵入型溶解した元素(炭素+窒素)の合計量が0.
015%に制限され、また(アルミニウム+マグネシウ
ム)元素の合計量が0.15から0.40%の制限内に
調節されており、還元性媒体中での耐食性が優れ、かつ
650℃と950℃の間の温度範囲において熱的安定性
が優れたオーステナイト系ニッケル−モリブデン合金。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、650℃と950℃の
間の温度範囲において組織の安定性にすぐれたオーステ
ナイト系ニッケル−モリブデン合金に関する。また本発
明は、特に広範囲の濃度の塩酸による腐食、温度、硫酸
及び他の還元性媒体に対する耐食性が高いことが必要
な、上記の合金を使用した構造部品に関する。
【0002】かなりの高温でも、金属モリブデンは、塩
酸、硫酸及びりん酸などのいわゆる還元性媒体に対する
耐食性が異常に高い。「還元性」との用語は学術的には
正しくはないが、水素イオンが単一の酸化剤を構成する
これら媒体を指すものとして広く受け入れられている。
上記のことより、モリブデン含有量が比較的高いために
還元性溶液内での耐性が十分なニッケルーモリブデン合
金が開発された(W.Z.Friend,Corro−
sion of Nickel and Nickel
−Base Alloys,John Wiley &
Sons,New York−Chichester
−Brisbane−Toronto,1980,24
8−291頁)。これら合金は合金元素のモリブデンが
活性状態に影響を与え、この状態で腐食速度が低いこと
に還元性酸中での十分な抵抗性が基づいている。したが
って、Uhlig等(J.Electro−chem.
Soc.Vol.110,(1963)650)は、当
時、25℃、0.01N硫酸中での陽極分極にもとづい
て、モリブデン含有量≧15%のニッケル−モリブデン
合金では腐食電位が著しく減少することを示すことがで
きた。ニッケル−モリブデン合金のモリブデンの積極的
影響は、塩酸中試験により一層明らかに示される。Fl
int(Metallurgica,Vol.62(3
73),195,1960,11ブ)は通風していない
5%塩酸(30℃)中での電気化学的陽極分極曲線を考
慮し、そして20%までのモリブデン添加で改良を記録
した。しかし30%までのモリブデン含有量でも腐食電
位をさらに高品位側に移動させた。
【0003】還元性条件で非常に満足な耐性をもつ材料
を開発しようとする努力の結果得られたNiMo30及
びNiMo28合金(表1参照)が、公知になってい
る。通常これらの合金は、耐食性を最大にするために固
溶焼鈍および急冷状態で供給されている。しかしなが
ら、特にNiMo30合金では溶接状態の熱影響領域で
結晶粒界腐食が起こり易いことがわかった。溶接性の改
良は、1970年代に、炭素及びけい素などの元素の合
金化を最適にすることにより達成された(F.G.Ho
dge他、Materials, Performan
ce,Vol.15(1976)40−45)。同時
に、炭化物の析出速度を低下にするために鉄の含有量は
可能な最小値に制約された(Svistu−nova,
“Molybdenum in Nickel−Bas
e Corro−sion−Resistant Al
loys”,Soviet−American Sym
posium,Moscow,1973年1月17−1
8日)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学装
置建造用大型部品を製造するに際しては材料には急冷割
れ(chill cracks)の傾向が出てくるの
で、上記製造のプロセスの問題に対処するのは難しい。
したがって、本発明は、靭性の過剰損失の傾向がない
か、あるいは熱処理を行う際もしくは溶接中に急冷割れ
の傾向もない耐食性かつ溶接可能なニッケル−モリブデ
ン合金を製造することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び作用】この目的は、組
成(重量%)が、 モリブデン : 26.0から30.0% 鉄 : 1.0から 7.0% クロム : 0.4から 1.5% マンガン : 1.5%以下 けい素 : 0.05%以下 コバルト : 2.5%以下 りん : 0.04%以下 硫黄 : 0.01%以下 アルミニウム : 0.1から 0.5% マグネシウム : 0.1%以下 銅 : 1.0%以下 炭素 : 0.01%以下 窒素 : 0.01%以下 残部ニッケル及び溶解に起因する通常の不純物であり、
侵入型固溶元素(炭素+窒素)の合計量が0.015%
に制限され、また(アルミニウム+マグネシウム)元素
の合計量が0.15から0.40%の制限内に調節され
ているオーステナイト系ニッケル−モリブデン合金によ
り解決される。
【0006】本発明にかかる合金と、表1に再製された
NiMo30及びNiMo28の形態の従来技術合金と
を比較すると、本発明の合金が従来技術の合金と相違す
る点は、アルミニウム含有量が0.1から0.5%であ
ること、マグネシウム含有量が0.1%以下であること
が明らかであり、両者は合計で0.15〜0.40%に
制限する必要がある。これにより、従来技術と比較して
炭素含有量を半分に、すなわち従来の最大値0.02%
から本発明の0.01%にすることが可能になったこと
がわかった。この結果、現在の通常の合金であるNiM
o28で実施されているように鉄含有量を2.0%に制
限する必要がなくなった。これは、もっぱら低炭素含有
量に起因して炭化物の析出傾向が非常に低くなった。従
来技術では同時に存在する鉄により炭化物析出の加速が
起こっていたが、本発明の析出程度は微々たるものであ
る。NiMo30合金で7.0%の鉄含有量上限が導入
された理由は、そうしないと耐食性が著しく低下するか
らである。この上限は本発明の合金でもある。さらに本
発明の合金では鉄含有量下限の少なくとも1.0%が導
入して靭性損失を実質的に遅くした結果、この材料で懸
念される割れの形成を実地に避けることができる。この
ような下限がないと、化学装置建造中の熱応力の下で、
例えば溶接中に靭性損失が起こる。
【0007】
【実施例】以下、上記事項を、実験結果に基づいて本発
明の合金について説明する。本発明の合金の三つの実施
例A,B,C(表1)を12mmの厚さの板に圧延し、
固溶体焼鈍し、次に水中に急冷した。次に、650と9
50℃の間の温度範囲で0.1から8時間時効し、IS
O−V試片に基づくノッチ付き衝撃試験片による試験に
よりこれらの材料の熱的安定性を定め、続いて従来技術
合金NiMo28合金と比較を行った。この従来技術合
金NiMo28合金の鉄含有量はわずか0.11%であ
り、1%未満である。一方本発明合金の三つの実施例
(表2)の鉄含有量はそれぞれ1.13%,1.75%
及び5.86%である。
【0008】
【表1】 NiMo30 NiMo28 合金 A 合金B 合金C Mo 26−30 26−30 27.6 26.6 27.0 Ni 残 残 残 残 残. Fe 4.0−7.0 ≦2.0 1.13 1.75 5.86 Cr ≦1.0 ≦1.0 0.47 0.68 0.71 Mn ≦1.0 ≦1.0 0.42 0.68 0.60 Si ≦1.0 ≦0.10 0.01 0.01 0.03 Co ≦2.5 ≦1.0 0.05 0.05 0.10 P ≦0.04 ≦0.04 0.003 0.002 0.010 S ≦0.03 ≦0.03 0.002 0.002 0.001 Al − − 0.30 0.24 0.28 Mg − − 0.012 0.005 0.011 Cu ≦0.50 − 0.03 0.02 0.13 C ≦0.05 ≦0.02 0.003 0.003 0.006 N − − 0.003 0.004 0.005 V 0.2-0.6 − − − −
【0009】結果を表2に示す。例えば700℃の時効
の効果を表より見ると、従来技術合金のNiMo28は
0.1時間後のノッチ付き衝撃成績は225Jである
が、これは8時間まで時効時間を増大すると38Jに減
少する。これに対して本発明の合金Aは700℃,1時
間で>300Jであり、明らかに高い値をもつ。1時間
の時効後でも179Jの値を持っており、これは該当す
る従来技術合金NiMo28以上である。衝撃値の低下
は8時間後に初めて起こるが、低下した値は従来技術合
金が1時間時効で示す値より若干低い程度である。本発
明にかかる合金Bに関しても従来技術合金と比較して靭
性低下の遅れが起こる。特に鉄含有量が5.86%の合
金Cについて遅れは顕著である。
【0010】
【表2】 合金 h 650℃ 700℃ 750℃ 800℃ 850℃ 900℃ 950℃ NiMo28 212 225 69 35 79 175 188 A >300 >300 >300 274 256 243 236 B 0.1 247 233 213 203 203 212 210 C 211 201 184 173 160 151 154 NiMo28 250 189 49 18 67 195 177 A >300 >300 252 258 239 231 238 B 0.2 234 227 208 218 205 207 210 C 206 186 186 168 156 150 148 NiMo28 226 125 31 17 71 188 155 A >300 270 179 238 229 218 221 B 0.5 237 207 240 205 212 196 200 C 208 188 167 157 150 145 148 NiMo28 183 70 24 17 55 153 136 A >300 179 94 247 237 211 228 B 1 230 207 188 197 194 208 208 C 189 194 165 150 140 140 132 NiMo28 70 38 9 13 20 30 40 A 176 27 28 200 199 210 210 B 8 72 35 193 201 198 197 213 C 155 143 140 147 111 102 94
【0011】例えば800℃時効の作用を考慮すると本
発明合金の利点は明らかになるであろう。この場合従来
技術合金NiMo28のノッチ付衝撃成績は0.1時間
ですでに35Jにしかなっていないが、本発明の合金A
及びBでは依然として200Jを越えている。時効時間
が増大するにつれて従来技術合金NiMo28のノッチ
付衝撃値は8時間後に僅か13Jに低下するが、この時
点で本発明合金A,B及びCは依然として150Jであ
る。
【0012】さらに、表3には700℃で1時間時効後
の引張試験により決定された機械的特性値を示す。この
表よりわかるように、このような熱応力後でも本発明合
金Bは24%のA5 破壊後の伸びと破壊Z後の減面率2
6%を示す。合金Cも同様に良好な結果を示す。
【0013】
【表3】 本発明の合金及びCを先立って1時間時効した後700℃で熱間引っ張り試験 した靭性を従来合金(NiMo28)を比較した表 表1の材料 Rp0.2 Rp1.0 Rm A5 Z N/mm2 N/mm2 N/mm2 % % NiMo28 570 n.cal. n.cal. 5 2 合金B 259 294 479 24 26 合金C 287 312 519 22 23
【0014】本発明合金Cの耐食性を従来合金NiMo
28と比較して試験した。試験媒体は、NiMo28合
金の実用上の安定性試験に使用されているような塩酸溶
液であった。本発明の合金としては鉄含有量が5.86
%と高い実施例Cを選んだ。結果を表4に示す。鉄鋼テ
ストシート(Stahl−Eisen−Pruffbl
att)(SEP)1877,Proced−ure
IIIに規定された手順により結晶粒界(IC)を試験
したところ本発明合金はすべて結晶粒界腐食が起こらな
いことがわかった。デュポン仕様SW800で試験した
ところ本発明合金の腐食減量はNiMo28合金の最大
許容量より少なかった。ニッケル−モリブデン合金では
しばしば必要になるLummus仕様による試験で溶接
ボルトを試験したところ、本発明合金は鉄含有量が高い
5.86%の実施例Cですら通常期待される枠内にあり
十分なものである。本発明合金は熱応力下で靭性損失が
少ないために、該合金を使用する溶接構造部材の熱処理
をする必要はない。
【0015】
【表4】 NiMo28材料に対する本発明合金Cの腐食挙動試験 1.SEP1877,プロセスIIIの試験(10%塩酸溶液、24時間、沸 騰) 表1の材料 IC侵食及びIC>50μm NiMo合金28 ICなし 合金C(本発明) ICなし 2.デユポン使用SW800M試験(20%塩酸溶液、24時間、沸騰) 表1の材料 腐食減量(腐食速度) NiMo合金28 ≦0.020インチ/月(≦0.61mm/a) 合金C(本発明) ≦0.018インチ/月(≦0.55mm/a) 3.Lummus使用による試験(溶接試片、20%塩酸、オートクレーブ中 で149℃で100h) 表1の材料 WEZによるIC侵食 重量減少 NiMo合金28 ≦175μm 制限値なし 典型的には 2−3mm/a 合金C(本発明) 90μm 2.8mm/a
【0016】したがって、本発明の合金で達成された熱
的安定性の利点は耐食性に関する何らかの欠点により減
殺されない。むしろ、耐食性は通常使用される試験媒体
を使用した試験では良好である。
【0017】本発明の合金においてクロム含有量を0.
4から1.5%としたのは、このレベルのクロム含有量
では熱応力かでの靭性損失が少ないからである。
【0018】本発明のレベルでのアルミニウム及びマグ
ネシウムの添加は本発明合金の脱酸に役立ち、またニッ
ケル基合金に有害であることが一般に知られている硫黄
の含有量を、還元条件で有効な脱酸段階によって、従来
技術の最大0.03に対して最大0.01%に減少する
ことに役立つ。また、アルミニウム及びマグネシウムの
添加によって、ニッケル基合金で炭化物の析出を加速す
ることが知られているけい素の含有量を従来の最大値
0.1から本発明では0.05%に減少することができ
る。熱間加工性を改良するために炭素含有量の制限に加
えて窒素含有量を最大0.01%に制限し、また炭素プ
ラス窒素の合計も最大0.015%に制限している。上
述のように最大値を制限すると、コバルト、マンガン、
銅、及びりんの元素は本発明合金の十分な材質特性に影
響を当て得ない。これらの元素は溶解の際に個別材料に
より導入される。
【0019】
【発明の効果】本発明の合金の特徴は、溶接性と耐食性
が十分なことにある。また本発明の合金は650から6
50℃の温度範囲で優れた組織的安定性を有し、かつ厚
肉溶接構造部材についても化学装置を建造するのに十分
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン ビュート ドイツ連邦共和国、デー−5990 アルテ ナ、フライ.ヴェー.シュタイン−シュト ラーセ 5

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 組成(重量%)が、 モリブデン : 26.0から30.0% 鉄 : 1.0から 7.0% クロム : 0.4から 1.5% マンガン : 1.5%以下 けい素 : 0.05%以下 コバルト : 2.5%以下 りん : 0.04%以下 硫黄 : 0.01%以下 アルミニウム : 0.1から 0.5% マグネシウム : 0.1%以下 銅 : 1.0%以下 炭素 : 0.01%以下 窒素 : 0.01%以下 残部ニッケル及び溶解に起因する通常の不純物であり、
    侵入型溶解した元素(炭素+窒素)の合計量が0.01
    5%に制限され、また(アルミニウム+マグネシウム)
    元素の合計量が0.15から0.40%の制限内に調節
    されていることを特徴とし、還元性媒体中での耐食性が
    優れ、かつ650℃と950℃の間の温度範囲において
    熱的安定性が優れたオーステナイト系ニッケル−モリブ
    デン合金。
  2. 【請求項2】 鉄含有量が2から7%に制限されている
    ことを特徴とする請求項1記載のオーステナイト系ニッ
    ケル−モリブデン合金。
  3. 【請求項3】 鉄含有量が2%と4%の間に制限されて
    いることを特徴とする請求項1記載のオーステナイト系
    ニッケル−モリブデン合金。
  4. 【請求項4】 クロム含有量が1.0から1.5%であ
    ることを特徴とする請求項1記載のオーステナイト系ニ
    ッケル−モリブデン合金。
  5. 【請求項5】 請求項1から4までのいずれか1項記載
    のオーステナイト系ニッケル−モリブデン合金を使用し
    たことを特徴とする、塩酸、ガス状塩化水素、硫酸、酢
    酸及びりん酸などの還元性媒体に対する格別の耐性が要
    求される化学プラントの構造部品。
JP5072186A 1992-04-02 1993-03-30 オーステナイト系ニッケル−モリブデン合金及び化学プラントの構造部品 Pending JPH06212326A (ja)

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DE4210997.3 1992-04-02

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JP (1) JPH06212326A (ja)
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CN (1) CN1078267A (ja)
AU (1) AU3553793A (ja)
BR (1) BR9301417A (ja)
CZ (1) CZ282191B6 (ja)
DE (1) DE4210997C1 (ja)
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MX (1) MX9301786A (ja)
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