JPH06212074A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた機械的性質に加えて耐衝撃性、低吸水
性、寸法精度等が改良されたナイロン４６樹脂系組成物
の開発。 【構成】 ナイロン４６樹脂と芳香族ポリアミド樹脂と
の合計量９８〜８０重量％に、カルボン酸またはその誘
導体を分子鎖内に含むオレフィン系共重合体２〜２０重
量部が配合された樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは優れた機械的性質、衝撃特性、吸水特性、寸
法特性を示すポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン
４６）樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラメチレンジアミンまたはその機能
誘導体とアジピン酸またはその機能誘導体とから得られ
るナイロン４６樹脂は知られている。このナイロン４６
樹脂は耐熱性に優れ、また引張強度、曲げ強度などの機
械特性や摺動特性等にも優れるため有用なエンジニアリ
ングプラスチックとしてその利用上の価値が大きいと考
えられている。

【０００３】しかしこのナイロン４６樹脂は、ナイロン
６樹脂、ナイロン６６樹脂などの通常のポリアミド樹脂
よりもアミド基の比率が高いため吸水率がそれらに比べ
大きくなるという欠点をもっている。

【０００４】このことは、ナイロン４６樹脂が成形直後
の乾燥状態では一般のポリアミド樹脂よりも優れた耐熱
性、機械的特性を持ちながら、実使用時においては通常
のポリアミド樹脂より吸水率が高いことにより、衝撃特
性等は向上するものの耐熱性、機械特性の低下は大きく
なり場合によってはナイロン４６樹脂の優位性が失われ
ることにもなる。また通常のポリアミド樹脂同様、ナイ
ロン４６樹脂も吸水によりその成形品の寸法が変化す
る。ナイロン４６樹脂は結晶化度が高いため吸水率当り
の寸法変化率は通常のポリアミド樹脂よりも小さくはあ
るが、吸水に伴う寸法変化の程度はその吸水率の高さか
ら満足のいく水準ではなく、エンジニアリングプラスチ
ックスとしてナイロン４６樹脂のもつ優れた特性が生か
せる用途に適用するに当たっての大きな障害となってい
る。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上述の事情を背景としてなされ
たものであり、その目的はナイロン４６樹脂のもつ優れ
た機械的特性、衝撃特性を保持しつつその吸水特性、寸
法特性を改良しする点にある。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは、ナイロン４６樹脂の吸水
特性、寸法特性を改良すべく鋭意研究した結果、ナイロ
ン４６樹脂に特定のポリマーを特定量配合した組成物が
上述の目的に合致することを見いだし本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）
ナイロン４６樹脂と（Ｂ）芳香族ポリアミド樹脂との合
計量９８〜８０重量％に、カルボン酸またはその誘導体
を分子鎖内に含む（Ｃ）オレフィン系共重合体２〜２０
重量％を配合してなり、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の合計量中における（Ｂ）成分の割合が０．０５〜０．
７０である樹脂組成物である。

【０００８】本発明を説明する。本発明において用いら
れる（Ａ）成分のナイロン４６樹脂とは、酸成分として
アジピン酸またはその機能誘導体を用い、アミン成分と
してテトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体を用
いて縮合反応により得られるポリアミドを主たる対象と
するが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジア
ミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたものでも
よい。

【０００９】ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭
５６―１４９４３０号公報および特開昭５６―１４９４
３１号公報に記載されている。

【００１０】本発明に用いられるナイロン４６樹脂の固
有粘度は、ｍ―クレゾールを用い３５℃で測定したと
き、０．８０〜１．９０、更には１．００〜１．５０の
範囲にあることが望ましい。１．９０を超える固有粘度
のナイロン４６樹脂を用いる場合には組成物の溶融状態
における流動性が悪く、得られる成形品の外観の光沢が
失われるのみならず、その機械特性、熱特性のバラツキ
が大きくなるため好ましくない。一方０．８０未満の固
有粘度のものは組成物の機械的強度が低くなる欠点を生
ずる。

【００１１】本発明に用いられる（Ｂ）成分の芳香族ポ
リアミド樹脂とはテレフタル酸を構成単位中に含むポリ
アミドであり、テレフタル酸とテレフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸成分及び／または炭素数４〜２５の脂肪
族ジカルボン酸からなる酸成分と、炭素数４〜２５の脂
肪族及び／または脂環族ジアミンからなるアミン成分と
を縮合して得られ、酸成分中にテレフタル酸を含む割合
が３０〜１００モル％であるものをいう。

【００１２】また、この芳香族ポリアミド樹脂は５０モ
ル％以下の割合でε―カプロラクタムやω―ラウロラク
タム等を開環して得られるポリラクタム単位や、アミノ
カルボン酸化合物単位が共重合されていてもよい。

【００１３】これらの芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度
は、ｍ―クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．
８０〜１．６０、更には０．９０〜１．４０の範囲にあ
ることが望ましい。

【００１４】ナイロン４６樹脂は優れた耐熱性、機械的
特性を示す樹脂であるがその吸水性は大きく、それに伴
う寸法変化も大きい。その欠点を改良するためナイロン
４６樹脂に（Ｂ）成分の芳香族ポリアミド樹脂を配合す
ると、芳香族ポリアミド樹脂は本質的に吸水性が小さく
かつナイロン４６樹脂との相容性も良好であるため、吸
水性や吸水による寸法特性が改良される。しかしなが
ら、両者を混ぜ合わせて得られる組成物の機械的特性は
劣るものとなりナイロン４６樹脂の持つ特長が失われて
しまう。

【００１５】この（Ａ）ナイロン４６樹脂と（Ｂ）芳香
族ポリアミド樹脂とからなる組成物に更に（Ｃ）成分と
してカルボン酸またはその誘導体を分子鎖内に含むオレ
フィン系共重合体を配合すると、得られる組成物はナイ
ロン４６樹脂の優れた機械的性質を保持したまま、ナイ
ロン４６樹脂の吸水性、寸法特性が改良されたものとな
る。

【００１６】本発明に用いられる（Ｃ）成分のカルボン
酸またはその誘導体を分子鎖中に含むオレフィン系共重
合体とは、エチレン及び炭素数３〜２０のα―オレフィ
ンやジエン、例えばプロピレン、１―ブテン、１―ペン
テン、４―メチル―１―ペンテン、１，４―ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、２，５―ノルボルナジエ
ン、５―エチル―２，６―ノルボルナジエン、５―エチ
リデンノルボルネン、５―（１′―プロペニル）―２―
ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等を主たる構成
成分とし、それらにカルボン酸基やその誘導体、例えば
カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物
基、酸アミド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有する単量体成分を導入した共重合体をいう。

【００１７】この官能基を有する単量体としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル
酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２―エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタア
クリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン
酸ジメチル、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル
酸カリウム、メタアクリル酸マグネシウム、アクリル酸
亜鉛、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジ
ル、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、アクリル
アミド等のα，β―不飽和カルボン酸誘導体等が挙げら
れる。

【００１８】これらの官能基を有する単量体成分を導入
する方法は、エチレン及びα―オレフィンとの共重合
や、あるいはポリオレフィンへのグラフト化等がある。

【００１９】また官能基を有する単量体成分の導入量は
全構成成分に対して０．００１〜１０モル％、好ましく
は０．０１〜５モル％である。この導入量が０．００１
モル％以下のときはナイロン４６樹脂とと芳香族ナイロ
ン樹脂との混合組成物の相容性が充分でなく、また１０
モル％以上ではポリオレフィンの安定性が低下し、ゲル
化等の副反応が起こりやすくなるため好ましくない。

【００２０】本発明に用いられるこれらのカルボン酸ま
たはその誘導体を分子鎖中に含むオレフィン系共重合体
の好ましい例としては、エチレン―アクリル酸共重合
体、エチレン―メタアクリル酸―メタアクリル酸ナトリ
ウム共重合体、エチレン―メタアクリル酸―メタアクリ
ル酸亜鉛共重合体、エチレン―メタアクリル酸―メタア
クリル酸マグネシウム共重合体、エチレン―アクリル酸
イソブチル―メタアクリル酸―メタアクリル酸亜鉛共重
合体、エチレン―アクリル酸メチル共重合体、エチレン
―アクリル酸メチル―アクリル酸共重合体、エチレン―
アクリル酸エチル共重合体、エチレン―メタアクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン―酢酸ビニル―メタアク
リル酸グリシジル共重合体、ポリエチレン―ｇ―無水マ
レイン酸共重合体（―ｇ―とはグラフトを意味する。以
下同様）、ポリプロピレン―ｇ―無水マレイン酸共重合
体、ポリ（エチレン／プロピレン）―ｇ―無水マレイン
酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／１，４―ヘ
キサジエン）―ｇ―無水マレイン酸共重合体、ポリ（エ
チレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン）―ｇ―無
水マレイン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／
５―エチリデンノルボルネン）―ｇ―無水マレイン酸共
重合体等が挙げられるが、中でもエチレン―メタアクリ
ル酸―メタアクリル酸亜鉛共重合体、エチレン―メタア
クリル酸―メタアクリル酸ナトリウム共重合体、ポリ
（エチレン／プロピレン）―ｇ―無水マレイン酸共重合
体が好ましい。

【００２１】本発明に用いられ（Ｃ）成分のカルボン酸
またはその誘導体を分子鎖内に含むオレフィン系共重合
体の配合量は（Ａ）ナイロン４６樹脂と（Ｂ）芳香族ポ
リアミド樹脂との合計量中の２〜２０重量％である。こ
の配合量が２重量％未満のときにはナイロン４６樹脂と
芳香族ポリアミド樹脂との混合組成物の機械的特性の改
良効果が現われず、また２０重量％超えるときにはナイ
ロン４６樹脂の特長である耐熱性が失われてしまう。

【００２２】また、本発明の（Ｂ）芳香族ポリアミド樹
脂の配合量は、（Ａ）ナイロン４６樹脂と（Ｂ）芳香族
ポリアミド樹脂との合計量中における（Ｂ）成分の割合
として０．０５〜０．７０である。この割合が０．０５
未満のときには目的とするナイロン４６樹脂の吸水性、
寸法特性の改良結果が少なく、また０．７０を超えると
きには（Ｃ）成分のカルボン酸またはその誘導体を分子
鎖内に含むオレフィン系共重合体を配合してももはやそ
の機械的特性改良効果が現われなくなる。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このよ
うな配合剤としては充填剤、例えばガラス繊維、アラミ
ド繊維、炭素繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミ
ック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィス
カー等の繊維状物、カオリン、クレー、ウォラストナイ
ト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
ガラスビーズ、ガラスフレークス等の粉末状、粒状ある
いは板状の無機充填材が例示できる。

【００２４】これらの充填材は、通常補強材、表面改質
材として、あるいは電気的、熱的特性等の改質を目的と
しては配合されるが、配合による効果発現の最少量と過
剰配合による組成物本来の優れた特性、成形上の利点を
損失しない範囲で配合されるべきである。

【００２５】また難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ、臭素
化ビスフェノール―Ａ―ジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、臭素化ビスフェノール―Ａを原料として
製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェ
ニルエーテル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化ヘ
キサペンタジエンの２量体等のハロゲン含有化合物；赤
リン、トリフェニルホスフェート等のリン化合物；ホス
ホン酸アミド等のリン―窒素化合物；メラミン、メラ
ム、メレム、メロン、シアヌール酸、シアヌール酸メラ
ミン等のトリアジン化合物；水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ドーソナイト、二水和石コウ等の金属
水酸化物や上記ハロゲン含有化合物との併用または単独
で用いられる難燃助剤、例えば三酸化アンチモン等のア
ンチモン化合物、酸化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等
の配合が可能である。

【００２６】更に、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等
の銅化合物、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミ
ン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤
あるいは熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘
度安定性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエ
ポキシ化合物、オキサゾリン化合物等を添加してもよ
い。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール―
Ａとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェ
ノール―Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセ
ロールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪
族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、
芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環
化合物型エポキシ化合物などが好ましく、オキサゾリン
化合物としては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、
特に２，２′―ビス（２―オキサゾリン）、２，２′―
ｍ―フェニレンビス（２―オキサゾリン）が好ましい。

【００２７】その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤の添加もできる。

【００２８】更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹
脂、例えば他のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
エチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびそ
の共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、アクリ
ル樹脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラスト
マー、ポリエステルエラストマー等；熱硬化性樹脂、例
えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。

【００２９】本発明の樹脂組成物を得るには公知の配合
方法を用いることができる。

【００３０】通常はこれらの配合成分は均一に分散させ
ることが好ましく、その全部もしくは一部を同時にある
いは別々に例えばブレンダー、ニーダー、ロール、押出
機等の混合機で混合し均質化させる方法や、混合部分の
一部を同時にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダ
ー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分をこれ
らの混合機あるいは押出機で混合し均質化させる方法を
用いることができる。さらに予めドライブレンドされた
組成物を加熱した押出機で溶融混練して均質化したあと
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法がある。

【００３１】このようにして造られた成形用組成物は、
通常充分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパー内に
投入され射出成形等の成形に供される。更にまた、組成
物の構成原料をドライブレンドして直接成形機ホッパー
内に投入し成形機中で溶融混練することも可能である。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。なお、
実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。 （１）機械的特性：引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８に、
曲げ試験はＡＳＴＭＤ７９０に、衝撃試験はＡＳＴＭ
Ｄ２５６（アイゾット、ノッチ付）にそれぞれ準拠す
る。 （２）吸水特性：８０℃，相対湿度９５％の雰囲気中に
６時間放置した後の重量増加を測定。（成形品厚さ１．
５ｍｍ）。 （３）寸法特性：８０℃，相対湿度９５％の雰囲気中に
６時間放置した後の寸法変化から測定。（成形品厚さ
１．５ｍｍ）。 （４）固有粘度：溶媒としてｍ―クレゾールを用い、オ
ストワルド粘度管により３５℃にて測定。

【００３３】

【実施例１〜４ 比較例１〜６】１１０℃、１．３ｋＰ
ａの減圧下で１２時間乾燥した固有粘度１．４５のナイ
ロン４６樹脂（「ＳＴＡＮＹＬ」オランダ国ＤＳＭ社
製）とテレフタル酸６５モル％、イソフタル酸３５モル
％からなるジカルボン酸成分とヘキサメチレンジアミン
からなる固有粘度１．３７、融点３２０℃の芳香族ポリ
アミド樹脂（１）またはテレフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンからなるポリアミド成分６５モル％とε―カプ
ロラクタム３５モル％からなる固有粘度０．７８、融点
３００℃の芳香族ポリアミド樹脂（２）、変性オレフィ
ン系共重合体（１）（ポリ（エチレン／プロピレン）―
ｇ―無水マレイン酸共重合体：「ＥＸＸＥＬＡＲ ＶＡ
１８０１」ＥＸＸＯＮ社製）または変性オレフィン系共
重合体（２）（エチレン―メタアクリル酸―メタアクリ
ル酸亜鉛共重合体：「ハイミラン１６５２」三井・デュ
ポンポリケミカル（株）社製）を表１に示す量割合に
て、予めタンブラーで均一に混合した後スクリュー径各
４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きな
がらシリンダー温度３３５℃、スクリュー回転数１６０
ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、ダイスか
ら吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得
た。

【００３４】次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてシリンダー温度３００℃、金型温
度１２０℃、射出圧力８０ＭＰａ、冷却時間１５秒間、
および全成形サイクル４０秒間の条件で各特性測定用の
成形品を成形した。

【００３５】これらの成形品を用いて各特性を測定し
た。成形品は測定前にＪＩＳ Ｋ７１００に従い、２３
℃、相対湿度５０％の雰囲気中で８８時間状態調節を行
った。

【００３６】それらの結果を表１に示す。

【００３７】ナイロン４６樹脂は優れた機械的特性を示
す樹脂であるがその吸水率は高く、それによる寸法変化
も大きい（比較例１）。ナイロン４６樹脂に芳香族ポリ
アミド樹脂を配合すると、その吸水率、寸法変化率は低
減されるが、機械的特性、特に引張伸度と衝撃強度の劣
る組成物となってしまうためナイロン４６樹脂の特長が
失われてしまう（比較例２、３）。

【００３８】しかし、ナイロン４６樹脂と芳香族ポリア
ミド樹脂の混合組成物に更にカルボン酸誘導体で変性さ
れたオレフィン系共重合体を配合すると、その機械的特
性はナイロン４６樹脂と同等の引張伸度及びナイロン４
６樹脂より優れる衝撃強度を示すようになり、ナイロン
４６樹脂の機械的特性を損なわずにその吸水性、寸法特
性が改良された組成物を得ることができた（実施例１〜
４）。

【００３９】カルボン酸誘導体で変性されたオレフィン
系共重合体の配合量が少ないときにはこの組成物の機械
特性の保持効果はあらわれない（比較例４）。

【００４０】また、芳香族ポリアミド樹脂の配合量が少
ないときには吸水特性、寸法特性の改良が小さく（比較
例５）、配合量が多くなるとカルボン酸誘導体で変性さ
れたオレフィン系共重合体を配合しても組成物の機械的
特性は向上しない（比較例６）。

【００４１】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ナイロン４６樹脂と（Ｂ）芳香族
   ポリアミド樹脂との合計量９８〜８０重量％に、カルボ
   ン酸またはその誘導体を分子鎖内に含む（Ｃ）オレフィ
   ン系共重合体２〜２０重量％を配合してなり、かつ
   （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量中における（Ｂ）成
   分の割合が０．０５〜０．７０である樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル
   酸、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸及び／また
   は炭素数４〜２５の脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分
   と、炭素数４〜２５の脂肪族ジアミン及び／または脂環
   族ジアミンからなるアミン成分とを縮合して得られるも
   のである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のオレフィン系共重合体
   が、エチレン及び炭素数３〜２０のα―オレフィン及び
   ／またはジエンを構成成分とし、それらにカルボン酸
   基、カルボン酸エステル基、酸無水物基及び酸アミド基
   から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体成
   分を導入したものであることを特徴とする樹脂組成物。