JPH06211771A

JPH06211771A - 少なくとも部分的にブロックされた有機ポリイソシアネート、その製造方法およびそのコーティング組成物における使用

Info

Publication number: JPH06211771A
Application number: JP5325739A
Authority: JP
Inventors: Eberhard Dr Koenig; エバーハルト・ケーニツヒ; Holger Casselmann; ホルガー・カツセルマン; Frank Kobelka; フランク・コベルカ; Keith-Allen Foster; キース−アレン・フオスター
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1994-08-02
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JP3189997B2; US5350825A; FI935357A0; EP0600314A1; FI103579B1; EP0600314B1; FI935357L; BR9304906A; CZ262093A3; DE4240480A1; ES2092207T3; ATE143393T1; CA2110235A1; MX9307189A; KR100292134B1; DE59303960D1; PL301254A1; CZ287133B6; CA2110235C; PL172821B1

Abstract

(57)【要約】【目的】最大焼付温度が１４０℃である焼付ラッカー
の製造に使用することができ、公知のラッカー溶媒に溶
解して貯蔵安定性を有する溶液を製造し得る新規なブロ
ック化ラッカーポリイソシアネートを提供すること。【構成】この発明の有機ポリイソシアネートは、非ブ
ロック化およびブロック化イソシアネート基の含量が５
〜２０重量％であり（ＮＣＯとして計算）、少なくとも
９５％のイソシアネート基がブロックされた形で存在す
るとともに、ブロッキング剤が本質的にＡ）３０〜７０当量％のジイソプロピルアミン、Ｂ）ＣＨ−酸エステルおよび１，２，４−トリアゾール
から選ばれる少なくとも１種の他の３０〜７０重量％の
ブロッキング剤、およびＣ）Ａ）およびＢ）に記載されたもの以外の０〜20当量
％のブロッキング剤〔Ａ），Ｂ）およびＣ）の％の合計
は１００になる〕からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、大部分か又は完全に
ブロックされたイソシアネート基を有するとともに、少
なくとも２種の異なるブロッキング剤が存在する新規な
有機ポリイソシアネートと、その製造方法と、熱硬化性
ポリウレタンコーティング組成物における架橋剤として
のその使用とに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリイソシアネートをブロッキング
剤でブロックすること、そしてブロックされたポリイソ
シアネートをポリウレタン焼付ラッカーの架橋性樹脂と
して用いることは、公知である。したがって、たとえば
エス．ペーターセン（Ｓ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ）はリービ
ッヒスアン．ケミ（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ）．５６２（１９４９），ｐ２０５以下においてマロ
ン酸ジエチルエステル、アセト酢酸ジエチルエステル又
はピペリジンのようなブロッキング剤により１，６−ジ
イソシアナトヘキサンをブロックすることの可能性につ
いて言及している。しかしながら、生じる反応生成物は
著しく結晶化する傾向を示し、この理由だけでも、ラッ
カー溶媒に溶解する焼付ラッカーの架橋性樹脂として用
いることはできない。

【０００３】ドイツ公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第２，４３
６，８７２号は、イソホロンジイソシアネートとマロン
酸エステルとから製造される液状のブロック化ポリイソ
シアネートについて記述している。それと類似の液状ポ
リイソシアネートがドイツ公開公報第３，００１，０６
０号にも記述されている。これらはマロン酸エステル又
はアセト酢酸エステルでブロックされた、イソシアヌレ
ート基を有するイソホロンジイソシアネートの三量体で
ある。ＣＨ−酸エステルで完全にブロックされたこのよ
うなポリイソシアネートをポリヒドロキシル化合物の架
橋性樹脂として使用すると、ウイックス（Ｗｉｃｋ
ｓ），コスタイクジェイ（ＫｏｓｔｙｋＪ）コート．
テク．（Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎ）４９，１９７７，ｐ７
７に公知なように、架橋後にウレタン基の代わりにアミ
ドエステル化合物が生じる結果になる。このことは又、
生じた塗膜がやや劣る特性を示すことから明白であり、
そして特にコーティング組成物の貯蔵安定性が低下する
ことに明らかである（例１０および１１を比較）。

【０００４】ヨーロッパ特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第
０，０９６，２１０号はイソシアネート成分が第二アミ
ン、たとえばジイソプロピルアミンで完全にブロックさ
れる一成分系バインダーについて記述している。この明
細書に基づくと、これらのブロックされたポリイソシア
ネートは粉末塗装の用途に対する固体生成物として第１
に有用である。ヨーロッパ特許公開公報第０，１２５，
４３８号も又、イソシアネート成分が第二アミンによっ
てブロックされる一成分系バインダーについて記述して
いる。具体例から理解され得るように、中間的に製造さ
れるイソシアネート成分が直ぐ使えるラッカーの形に調
製されるので、結晶化の点からこれらのイソシアネート
成分がどの程度まで安定なのか明らかでない。ドイツ公
開公報（ＤＥ−ＯＳ）第２，８１２，２５２号は、１，
２，４−トリアゾールでブロックされたポリイソシアネ
ート架橋剤について記述している。再び粉末塗料の製造
が強調されている。１，２，４−トリアゾールでブロッ
クされたポリイソシアネートは一般に著しい結晶化の傾
向を示す。

【０００５】ヨーロッパ特許公開公報第０，４０３，０
４４号は、非ブロッキング温度が少なくとも４０℃離れ
ている少なくとも２種のブロッキング剤でブロックされ
たポリイソシアネートについて記述している。所期の目
的は段階的な架橋である。開示されたブロッキング剤
は、重要なことに１５０℃より高い温度で架橋するε−
カプロラクタム、オキシムおよびブタノールを包含す
る。イソシアヌレート基を有し、かつ１，６−ジイソシ
アナトヘキサンから製造される工業的にも経済的にも重
要なポリイソシアネートは、マロン酸エステルやジイソ
プロピルアミンのような、低温で放出されるブロッキン
グ剤でブロックされた場合は、今日に至っても商業的重
要性が失なわれたままである。これはラッカー溶媒に溶
解されると、そのようにブロックされたポリイソシアネ
ートは貯蔵において安定ではないからである（比較例１
および２を参照）。

【０００６】

【この発明が解決しようとする課題】この発明の目的
は、最大焼付温度が１４０℃である焼付ラッカーの製造
に使用し得、公知のラッカー溶媒に溶解して貯蔵安定性
を有する溶液を製造し得る、新規なブロック化ラッカー
ポリイソシアネートを提供することである。この目的
は、下記に非常に詳細に説明されるこの発明によるポリ
イソシアネートによって達成される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、ブロック化
イソシアネートと非ブロック化イソシアネートの含量が
５〜２０重量％であり（ＮＣＯとして計算）、イソシア
ネートの少なくとも９５％、好ましくは１００％はブロ
ックされた形で存在し、そしてブロッキング剤はＡ）３０〜７０当量％のジイソプロピルアミン、Ｂ）ＣＨ−酸エステルと１，２，４−トリアゾールから
選択される少なくとも１種の他の、３０〜７０当量％の
ブロッキング剤およびＣ）Ａ）およびＢ）に記載されたもの以外の０〜20当量
％のブロッキング剤を含み、Ａ），Ｂ）およびＣ）の％
の合計は１００になる、有機ポリイソシアネートに関す
る。この発明は又、これらの有機ポリイソシアネートの
製造方法に関するものであって、ポリイソシアネートの
イソシアネート基の少なくとも９５当量％をブロッキン
グ剤の混合物と２０〜１２０℃において反応させ、該混
合物はブロッキング剤の全当量に基いてＡ）３０〜７０当量％のジイソプロピルアミン、Ｂ）ＣＨ−酸エステルと１，２，４−トリアゾールから
選択される少なくとも１種の他の、３０〜７０当量％の
ブロッキング剤およびＣ）Ａ）およびＢ）に記載されたもの以外の０〜20当量
％のブロッキング剤を含有する。

【０００８】この発明は最終的に、ポリウレタンコーテ
ィング組成物中の有機ポリヒドロキシル化合物に対する
架橋剤としてのブロック化ポリイソシアネートの使用に
関する。この発明によるブロック化ポリイソシアネート
が製造されるところのポリイソシアネートはポリウレタ
ン化学から公知であり、そして脂肪族、脂環式および／
又は芳香族に結合されたイソシアネート基とイソシアネ
ート含量３０〜５０重量％とを有するポリイソシアネー
トを包含する。具体例は、１，６−ジイソシアナトヘキ
サン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネートすなわちＩＰＤＩ）；４，４′−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタン；２，４−および／又は
２，６−ジイソシアナトトルエン；４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン；それらと５０重量％、好まし
くは４０重量％（混合物の重量に基いて）までの２，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと５重量％（混
合物の重量に基づいて）までの２，２′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンとの混合物；およびジイソシアナト
ジフェニルメタン異性体と２ケより多いイソシアネート
基を有するそのより高級な同族体との混合物で、この混
合物は好ましくは少なくとも８０重量％のジイソシアナ
トジフェニルメタン異性体を含有する。前述したポリイ
ソシアネートの混合物および／又は他のポリイソシアネ
ートも又、使用し得る。

【０００９】ビウレット、イソシアヌレートおよび／又
はウレチジオン基を有するモノマーのジイソシアネート
の誘導体、特に脂肪族および／又は脂環式に結合された
イソシアネート基を有する誘導体、特に１，６−ジイソ
シアナトヘキサンの対応する誘導体も又、この発明によ
る方法のための出発物質として適している。この発明に
よるポリイソシアネートを製造するための特に好まれる
出発物質は、（ｉ）イソシアヌレート基を含有し、かつ
１９〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する１，６−ジイソ
シアナトヘキサンの誘導体、（ii）ポリイソシアネート
（ｉ）と４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンとの重量比１０：１〜１：１０の混合物、（iii)ポ
リイソシアネート（ｉ）と、イソシアヌレート基を含
み、ＩＰＤＩから製造され、ＮＣＯ含量１７〜２０重量
％を有するポリイソシアネートとの、重量比１０：１〜
１：１０の混合物、そして（iv）７５〜８０重量％の
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、８〜１
２重量％の２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
と、０〜３重量％の２，２′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンとを含む商業的なＭＤＩ混合物で、残りはこれ
らジイソシアネートのより高級な同族体を任意的に含有
してもよい。

【００１０】出発ポリイソシアネートは、前述したポリ
イソシアネートをＯＨ価５６〜１９００を有する多価ア
ルコールと反応させることにより、プレポリマーの形で
あり得る。プレポリマーを製造するため、ＯＨ化合物の
０．０５〜０．６当量がＮＣＯ基１当量につき反応す
る。かかるポリオールの具体例は、１，４−ジヒドロキ
シブタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ト
リ−およびテトラプロピレングリコール、必要なＯＨ価
を有する他のポリプロピレングリコール又はポリプロピ
レングリコール混合物およびヒドラジン１モルに対する
プロピレンカーボネート２モルの付加生成物である。グ
リセロール又はトリメチロールプロパンのような三官能
性ポリオールも又、任意に前記に例示したジオールとの
混和物で使用され得る。好ましいプレポリマーの中には
２，４−ジイソシアナトトルエンとポリオール混合物に
基づくプレポリマーがあり、このポリオール混合物は
（ｉ）５６〜１１２のＯＨ価を持つポリプロピレングリ
コールと、（ｉ）に基づいて（ii）５０〜１５０ＯＨ当
量％のジエチレングリコールと、（ｉ）に基づいて（ii
i)１５０〜２５０ＯＨ当量％のトリメチロールプロパン
とからなり、前記プレポリマーはＮＣＯ／ＯＨ当量比が
１．６：１〜２：１の下で製造されるものである。出発
ポリイソシアネートのプレポリマーの形成は、たとえば
出発ポリイソシアネートをブロッキング剤およびポリオ
ールとの混合物と反応させることによるブロッキング反
応と同時にか、又は続いて出発ポリイソシアネートを任
意の所望の順序でブロッキング剤とポリオールと反応さ
せることによるかいづれかで進行する。この発明による
方法で使用されるブロッキング剤はブロッキング剤の全
当量に基づいて３０〜７０、好ましくは４０〜６０当量
％のブロッキング剤Ａ）、３０〜７０、好ましくは４０
〜６０当量％のブロッキング剤Ｂ）および０〜２０、好
ましくは０当量％のブロッキング剤Ｃ）を含有する。

【００１１】ジイソプロピルアミンはブロッキング剤
Ａ）として用いられる。適当なブロッキング剤Ｂ）は、
（ｉ）ＣＨ−酸エステル、好ましくはマロン酸ジエチル
エステル又はアセト酢酸エチルエステルそしてより好ま
しくはマロン酸ジエチルエステル、（ii）１，２，４−
トリアゾルおよび（iii)これらブロッキング剤の混合物
を包含する。ブロッキング剤Ａ）およびＢ）と共に使用
し得る他の適当なブロッキング剤は公知であり、そして
ブタノンオキシムおよびε−カプロラクタムを包含す
る。この発明による方法に従ってブロッキング剤は、そ
の場のプレポリマー形成に任意的に要求されるイソシア
ネート基を除いて、出発ポリイソシアネートのイソシア
ネート基に対するブロッキング剤の当量比０．９５：１
〜１．２：１、好ましくは１：１〜１．１：１に相当す
る量で用いられる。

【００１２】この発明に従う方法は一般に２０〜１２０
℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で溶媒の非存在下
又は存在下に実施される。適当な溶媒はｎ−ブチルアセ
テート、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシ
レン、又はエクソン社によりソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓ
ｓｏ）の商品名で売られているような、より高級な芳香
族溶媒混合物を包含する。好ましい具体例では、この発
明に従う方法はブロッキング剤たとえば成分Ａ）の第１
分量とともに液状又は溶解したイソシアネート成分を容
器内に導入することにより実施される。ジイソプロピル
アミンとの反応は比較的低い温度、たとえば４０℃でも
急速に進行する。計算されたＮＣＯ含量は正確に達成さ
れる。それから、他の分量のブロッキング剤、たとえば
成分Ｂ）が加えられる。マロン酸エステルが用いられる
場合には、全量のマロン酸エステルが約１．５％の強塩
基、たとえばナトリウムメチレートと混合される。この
混合物は僅かな発熱反応が観察されるように部分的にブ
ロックされたポリイソシアネート中に入れられて撹拌さ
れる。反応はＮＣＯ含量がもはや赤外線分光測定（ＩＲ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により検出されなくなる
迄、７０℃で約１〜２時間続けられる。それから混合物
は前記に開示された溶媒を用いて所望の粘度に調整され
る。

【００１３】大部分か又は完全にブロックされたこの発
明によるポリイソシアネートは、前記に開示された特性
を持つポリイソシアネートである。一般に、これらのブ
ロックされたポリイソシアネートは、ラッカー溶媒にお
いて５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％の
溶液として用いられる。この発明による化合物の製造の
ための好ましい具体例においては、溶媒の量はかかる溶
液が直ちに得られるように好ましく選択される。この発
明に従うと、実際にいかなる所望のポリイソシアネート
も対応するブロック化ポリイソシアネートに初めて転換
することが可能となる。このブロック化ポリイソシアネ
ートは、通常のラッカー溶媒中で貯蔵安定性を有し、か
つ最大架橋温度１４０℃を有する焼付ラッカーの製造を
可能にする。“架橋温度”とは当量の非揮発性アルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物の存在下に２０分間加熱し
たのち最大の架橋が観測される温度を意味する。この発
明に従って等モル量のジイソプロピルアミンと１，２，
４−トリアゾールを用いてブロック化される脂肪族ポリ
イソシアネートの架橋温度は、触媒の添加なしで１３９
℃である。ジイソプロピルアミンとマロン酸ジエチルエ
ステルの等モルの混合物でブロックされる脂肪族に結合
されたイソシアネートを有するこの発明によるポリイソ
シアネートは、１３０℃の架橋温度を有する。

【００１４】もっぱらマロン酸ジエチルエステルでブロ
ック化されるＩＰＤＩ又はＩＰＤＩ誘導体と比べると、
この発明によるポリイソシアネートはマロン酸ジエチル
エステルによりさほど排他的にはブロックされず、従っ
てこの発明による化合物がポリヒドロキシル化合物の架
橋剤として用いられるときは、少なくとも幾種類かのウ
レタン基が生成される。そのため、結果として生じた塗
膜の技術的特性は、ＣＨ−酸化合物でもっぱらブロック
された従来技術のポリイソシアネートの使用から得られ
るアミド基のみを含有する塗膜に比べると、改善され
る。特性を損なうアミド基の割合は、このようにしてこ
の発明による化合物を用いることによって許容レベルに
引下げられる。その上、部分的にＣＨ−酸エステルでブ
ロックされ、部分的にジイソプロピルアミンでブロック
されたポリイソシアネート成分を含有するコーティング
組成物の貯蔵安定性は、確実に改善される（比較例１０
および１１を参照）。

【００１５】さらに、この発明によるブロック化ポリイ
ソシアネートを含有する組成物から製造された塗膜の黄
ばみは、たとえばブタノンオキシムでブロックされたポ
リイソシアネートが用いられる場合よりも、少なくな
る。大部分か又は完全にブロックされたこの発明による
ポリイソシアネートは、焼付ラッカーの製造において有
機ポリヒドロキシル化合物のための貴重な架橋樹脂を構
成する。それらは、以前この目的に使われていたブロッ
ク化ポリイソシアネートの代わりに使用し得る。この目
的のための適当なポリヒドロキシル化合物は、そのよう
な焼付ラッカーの製造および使用に関するさらなる詳細
とともに、適当な文献、たとえばゼットダブリュ，ウ
イックスプログ，オルグ，コート（Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋ
ｓ，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ）９，２０（出願）１
９８１，に見出し得る。次の例において全ての部および
％は他に指摘がなければ重量による。

【００１６】

【実施例】出発物質ポリイソシアネートＩ：１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンの接触三量体化によって製造され、かつＮＣＯ含量２
１．５％、モノマーの１，６−ジイソシアナトヘキサン
含量０．２％および粘度３０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）
を有する、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト。ポリイソシアネートII：４，４′−ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタン。ポリイソシアネートIII ：ＮＣＯ含量３１．４％を有す
るとともに、８０％の４，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン、９％の２，４′−ジイソシアナト−ジフェ
ニルメタン、１％の２，２′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンおよび１０％のこれらジイソシアネートのより
高官能性の同族体を含有する、ジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネート混合物。ポリイソシアネートIV：ＩＰＤＩから製造され、かつ溶
液の１１．６％のＮＣＯ含量を有するイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートの７０％溶液（溶媒：ソルベ
ッソ１００）。ポリイソシアネートＶ：１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンから製造され、そしてＮＣＯ含量２１．０％、モノマ
ーの１，６−ジイソシアナトヘキサン含量0.１％、およ
び粘度３３００ｍＰａ．ｓ（２３℃）を有するイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネート。

【００１７】ジヒドロキシ化合物Ｉ：１モルのヒドラジ
ンに２モルのプロピレンカーボネートを加えることによ
り製造される付加物で、式

【化１】を有する。

【００１８】例１（比較例）配合１９５ｇ（１．０当量）ポリイソシアネートＩ１７６ｇ（１．１モル）マロン酸ジエチルエス
テル２．７ｇナトリウムメチレート
のメタノール溶液（３０％）１６０．１ｇ（７０％）メトキシプロピルアセ
テート５３３．８ｇ（１．０当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００１９】作業ポリイソシアネートＩが容器内に導入され、そして室温
下に撹拌された。蒸留されたマロン酸エステルとナトリ
ウムメチレート溶液がガラスビーカー内で一緒に撹拌さ
れた。この少し濁った混合物が撹拌されたポリイソシア
ネートに注がれた。発熱反応が観察された。反応混合物
は約６０℃に加熱された。油浴を用いて温度は７０℃に
高められ、そしてＮＣＯ帯が赤外線スペクトル（ＩＲ
ｓｐｅｃｔｒｕｍ）から消えてしまうまで、この温度下
に約４時間反応が続けられた。反応生成物は溶媒で希釈
され、そして粘度約１０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）を有
する殆ど無色、透明な溶液が得られた。室温下に約１週
間貯蔵すると、この溶液の粘度は劇的に増加した。溶液
はゲルに似た状態となり、そして１４日間貯蔵すると、
終いにはガラス状の透明なゲルに固化した。生成物は溶
融（約６０℃）によって再液化することができた。

【００２０】例２（比較例）配合１９５ｇ（１当量）ポリイソシアネートＩ１０６ｇ（１．０５モル）ジイソプロピルアミン１２９ｇ（７０％）メトキシプロピルアセテ
ート４３０ｇ（１．０当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００２１】作業ポリイソシアネートＩおよび溶媒が容器内に導入され
た。混合物が撹拌されている間、ジイソプロピルアミン
が室温で点滴法により加えられた。混合物は反応を完結
するために約１０分間、７０℃に加熱された。赤外線分
光測定によってＮＣＯ含量は検出されなかった。２３℃
で約６０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する無色、透明な溶
液が得られた。７日の期間を過ると、溶液は容器の側面
をゲル状に流下し始めた。２週間を過ぎると、生成物は
白色の結晶に晶化された。

【００２２】例３（この発明による）配合３９０ｇ（２．０当量）ポリイソシアネートＩ１６０ｇ（１．０モル）マロン酸ジエチルエス
テル２．４ｇナトリウムメチレート
溶液（３０％）１１１．１ｇ（１．１モル）ジイソプロピルアミン２８４．４ｇメトキシプロピルアセ
テート９４７．９ｇ（２．０当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００２３】作業ポリイソシアネートＩが室温下で容器内に導入され、そ
して撹拌された。次にマロン酸エステルとナトリウムメ
チレート溶液との混合物が加えられた。添加が終わる
と、温度は約５０℃に上昇していた。混合物は７０℃に
加熱され、そしてさらに２０分間撹拌された。測定され
たＮＣＯ含量は計算された含量７．６％よりわずかに下
回った。混合物はメトキシプロピルアセテートで希釈さ
れ、そして約４０℃に冷却され、そしてジイソプロピル
アミンが点滴法で添加された。添加を終えてから１０分
後、ＮＣＯ含量は赤外線分光測定によって検出されなか
った。２３℃で２５００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、かつ
ブロックされた形におけるＮＣＯ含量が８．７％の、透
明で殆ど無色の溶液が得られた。溶液は結晶化すること
なく少なくとも６ケ月の貯蔵寿命を有していた。

【００２４】例４（この発明による）配合１９５．０（１．０当量）ポリイソシアネートＩ１３１．０ｇ（１．０当量）ポリイソシアネートII ７５．８ｇ（０．７５モル）ジイソプロピルアミン１０４．０（０．８モル）アセト酢酸エステル２．０ｇナトリウムメチレート
溶液（３０％）５９．０ｇ（０．５０当量）ジヒドロキシ化合物Ｉ２４３．０ｇ（７０％）ブチルアセテート８０９．８ｇ（１．５当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００２５】作業２種のポリイソシアネートともブチルアセテート中の容
器内へ導入された。撹拌された溶液に点滴法で所定の量
のジイソプロピルアミンが添加され、わづかな発熱反応
が観察された。それから、著しく粘性の無色のジヒドロ
キシ化合物Ｉが添加され、そして反応混合物は１００℃
に加熱された。約４時間の反応時間の後、計算されたＮ
ＣＯ含量４．５％が達成された。混合物は７０℃に冷却
され、そしてアセト酢酸エチルエステルの溶液がナトリ
ウムメチレートとともに少しづつ分けて添加された。約
１２時間の反応時間の後、赤外線分光測定によってＮＣ
Ｏ含量は検出されなかった。２３℃における粘度が約３
０００ｍＰａ．ｓ、ブロックされた形のＮＣＯ含量が
７．７％である透明な淡黄色の溶液が得られた。この溶
液は少なくとも６ケ月の貯蔵寿命を有していた。

【００２６】例５（この発明による）配合８０４．０ｇ（６．０当量）ポリイソシアネート
III ３３６．０ｇ（３．０当量）ＯＨ価５００を有す
るポリプロピレングリコール２４０．０ｇ（１．５モル）マロン酸ジエチルエ
ステル２．４ｇナトリウムメチレー
ト溶液（３０％）１５１．０ｇ（１．５モル）ジイソプロピルアミ
ン６５４．０（約３０％）メトキシプロピルア
セテート２１８７．４ｇ（３．０当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００２７】作業ポリイソシアネートIII と溶媒とポリプロピレングリコ
ール（ＯＨ価５００）とが容器内に導入され、そして撹
拌されている間に１００℃に加熱された。約３０分の反
応時間の後、計算されたＮＣＯ含量７．０％が達成され
た。混合物は７０℃に冷却され、そしてマロン酸エステ
ルとナトリウムメチレートの溶液が少しづつ分けて加え
られた。混合物は７０℃で約１時間撹拌された。ＮＣＯ
含量は計算値３．０９％より僅かに小さいことが分っ
た。次に、さらに加熱することなく、ジイソプロピルア
ミンが５０分間にわたって点滴法により加えられた。試
料は赤外線分光測定によってＮＣＯ含量が検出されなか
ったことを示している。２３℃で６０００ｍＰａ．ｓの
粘度を有する赤茶色の透明な溶液が得られた。ブロック
化ポリイソシアネートの溶液は結晶化することなく少な
くとも６ケ月の貯蔵寿命を有していた。ブロック化ＮＣ
Ｏ基の含量は５．７％であった。

【００２８】例６（この発明による）配合７２４ｇ（２．０当量）ポリイソシアネートIV ６９ｇ（１．０モル）１，２，４−トリアゾー
ル１０６ｇ（１．０５モル）ジイソプロピルアミン３４３ｇ（５５％）メトキシプロピルアセテ
ート１２４２ｇ（２．０当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００２９】作業ポリイソシアネートIVが容器内に導入され、そして結晶
状の１，２，４−トリアゾールと混合された。混合物は
撹拌されつつ１１０℃に加熱され、そして計算されたＮ
ＣＯ含量５．２９％が達成されるまで約３時間反応し
た。それから混合物はメトキシプロピルアセテートで希
釈され、そして冷却された。約５０℃においてジイソプ
ロピルアミンが点滴法により溶液に加えられた。僅かな
発熱反応が観察された。ジイソプロピルアミンを添加し
終えた際、赤外線分光測定によってＮＣＯ含量は検出で
きなかった。このブロック化ポリイソシアネートの５５
％溶液は、２３℃で２３００ｍＰａ．ｓの粘度とブロッ
クされた形で６．７６％のＮＣＯ含量とを有していた。
溶液は結晶することなく少なくとも６ケ月間の貯蔵寿命
を有していた。

【００３０】例７（この発明による）配合２８０．０ｇ（１．４当量）ポリイソシアネート
Ｖ３６２．０ｇ（１．０当量）ポリイソシアネート
IV ６９．０ｇ（１．０モル）１，２，４−トリア
ゾール１０１．０ｇ（１．０モル）ジイソプロピルアミ
ン４７．２ｇ（０．４当量）ジオールＩ３０２．０ｇ（６５％）メトキシプロピルア
セテート１１６１．２ｇ（２．０当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００３１】作業２種のポリイソシアネート成分、メトキシプロピルアセ
テートおよび結晶状１，２，４−トリアゾール（薄片）
が容器内に導入され、そして撹拌されつつ１００℃に加
熱された。約３０分後、反応混合物のＮＣＯ含量は計算
値４．１％に落ち込んだ。混合物は６０℃に冷却され、
ジイソプロピルアミンが点滴法で加えられ、そしてジオ
ールＩが加えられた。それから混合物は赤外線分光測定
によりもはやＮＣＯ基が検出されなくなるまで、１００
℃で約２時間反応した。共ブロック化ポリイソシアネー
トの透明な淡黄色の溶液が得られた。この溶液は結晶を
生じることなく少なくとも６ケ月の貯蔵寿命を有してい
た。２３℃における粘度は約７８００ｍＰａ．ｓであっ
た。

【００３２】例８（この発明による）配合３６２．０ｇ（１．０当量）ポリイソシアネート
IV ２８０．０ｇ（１．４当量）ポリイソシアネート
Ｖ１５６．０ｇ（１．２モル）アセト酢酸エステル１．２ｇナトリウムメチレー
ト溶液（３０％）１２１．２ｇ（１．２モル）ジイソプロピルアミ
ン１５５．０ｇメトキシプロピルア
セテート１０５５．４ｇ（１．４当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００３３】作業イソシアネート混合物は例４で記述されたのと類似の方
法によりブロック化された。２３℃で約１４５００ｍＰ
ａ．ｓの粘度とブロックされた形の９．３％のＮＣＯ基
含量を有する透明で淡黄色の溶液（７５％）が得られ
た。溶液は結晶化することなく少なくとも６ケ月間の貯
蔵寿命を有していた。

【００３４】例９−直ぐ吹付けできる、着色された焼付
充填物（この発明による）溶液に基いて１．７％のヒドロキシル含量と、酸価５
と、２３℃における粘度２７００ｍＰａ．ｓとを有し、
ソルベッソ１００溶媒／イソブタノール（重量比３１．
５：３．５）混合物中に６５％の固形分で存在するポリ
エステル溶液（Ｉ）７１．３部（重量による）〔アルキ
ノール（Ａｌｋｙｎｏｌ）１６６５，製造元：バイエル
（Ｂａｙｅｒ），レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕ
ｓｅｎ）〕が、２１６．４部（重量による）の硫酸バリ
ウム〔ブランクフィクセミクロ（Ｂｌａｎｃｆｉ
ｘｅｍｉｃｒｏ），製造元：ザッハトレーベンケミ
エ（ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＣｈｅｍｉｅ），レーフェ
ルクーゼン〕、５４．１部（重量による）の二酸化チタ
ン〔バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ）Ｒ−ＫＢ
−２，製造元：バイエル，レーフェルクーゼン〕、３．
６部（重量による）の分散助剤〔アンチテラ（Ａｎｔｉ
ｔｅｒｒａ）Ｕ，５０％溶液として存在，製造元：バイ
ク−ケミエ（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ），ウェーゼル（Ｗ
ｅｓｅｌ）〕、３．６部（重量による）のシルカゲル
〔エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７２，製造元：デ
グッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ），フランクフルトアムマ
イン（ＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ）〕、１
６．０部（重量による）の１−メトキシプロピルアセテ
ート−２、１５．９部（重量による）のブチルアセテー
トおよび１５．９部（重量による）のキシレン、と一緒
にされた。混合物は４５分間ビードミル（ｂｅａｄｍ
ｉｌｌ）〔型：ＶＳＭＥ，製造元：ホラスコロネ（Ｖ
ｏｌｌａｒａｔｈ，Ｃｏｌｏｇｎｅ）中で、分散される
物質の温度が５０℃を越えないように４５分間分散処理
された。

【００３５】この結果生じたペーストは、撹拌によっ
て、さらなる１７１．７部（重量による）のポリエステ
ル溶液Ｉと、ブチルアセテート中に８０％の固形分で存
在し、且つヒドロキシル含量が３．４％で、酸価＜２お
よび２３℃における粘度２５００〜３５００ｍＰａ．ｓ
を有する８０．５部（重量による）のポリエステル溶液
（II）〔デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）６７０，
８０％，製造元：バイエル，レーフェルクーゼン〕と、
３．６部（重量による）の流れ制御助剤（バイクケミエ
（Ｂｙｋ）３５８，５０％溶液として存在，製造元：バ
イクケミエ，ウェーゼル（Ｗｅｓｅｌ）〕と、８１．
４％（重量による）のアミノ樹脂〔マプレナル（Ｍａｐ
ｒｅｎａｌ）ＭＦ８９０，ｎ−ブタノール中で６２％を
占め，製造元：カッセラ（Ｃａｓｓｅｌｌａ），フラン
クフルトアムマイン（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ａｍ
Ｍａｉｎ）〕と、１１７．１％（重量による）の例８の
ポリイソシアネート溶液、４３．６部（重量による）の
１−メトキシプロピルアセテート−２、４３．６部（重
量による）のブチルアセテートおよび４３．７部（重量
による）のキシレン、と一緒にされた。この結果生じた
コーティング組成物は容易に噴霧することができ、耐熱
性ポリエステルフィルム、ガラス、鉄製シートおよび電
気塗装された金属シート、の上で優れた流展性を示し
た。

【００３６】計量された部分による固形分含量：６５．
６％。排出時間としての粘度：４ｍｍジンカップ（ＤＩＮｃ
ｕｐ）（ＤＩＮ５３２１１）において３０秒。コーティング組成物は触媒なしで硬化できる程の、１３
０℃の焼付温度における反応性を示した。１３０℃で空
気乾燥キャビネットに循環させたときの３０分間の焼付
後の塗膜の特性。ケーニッヒ（外１）振子硬さ：１４２秒（ＤＩＮ５３１
５７）ＤＩＮ５３１５６に対するエリッセン（Ｅｒｉｃ
ｈｓｅｎ）押込：１０．５ｍｍ

【外１】

【００３７】４５μｍに至る乾燥フィルム厚が、電気硬
化した金属シート〔陰極的に電気硬化した金属シート，
メルセデスベンツ（ＭｅｒｃｅｄｅｓＢｅｎｚ）Ａ
Ｇ，シンデルフィンゲン（Ｓｉｎｄｅｌｆｉｎｇｅｎ）
からのラッカー試験シート〕上においてふくれや表面欠
陥を生じることなく１回の作業で達成された。塗装構造
物内で充填的な基体（電気塗装）に対し優れた粘着性を
示し、下塗ラッカーと仕上げ塗ラッカーに対し優れた中
塗粘着性を示した。

【００３８】石衝撃試験：陰極的に浸漬塗装された金属
シートがこの発明による充填剤で塗布され（乾燥フィル
ム厚３５μｍ，１３０℃で３０分間焼付られた）、商業
的なアルキド／アミノに基く上塗剤〔トルナドレッド
（Ｔｏｒｎａｄｏｒｅｄ，ＰＰＧ，ブッペルタール
（Ｗｕｐｐｅｌｔａｌ）〕により仕上げ塗装され、そし
て１５５℃で２５分間焼付処理された（乾燥フィルム厚
４５μｍ）。塗膜は、ＶＤＡ（自動車産業協会）石衝撃
試験（型５０８，５００ｇスチールペレットの２倍，
１．５バール）を受けたとき、石の衝撃に対し高い抵抗
性を示し、記述されたＶＤＡ評価方法によると、１又は
２級を示した。

【００３９】貯蔵安定性：室温下に３ケ月間貯蔵したの
ちも、コーティング組成物の粘度は変化しなかった。５
０℃の乾燥キャビネット内で３０日間貯蔵したのちＤＩ
Ｎ５３２１１（上記参照）に対する粘度は４ｍｍＤＩＮ
カップから４２秒の排出時間に上昇していた。循環空気
乾燥キャビネット（１３０℃，３０分）内での焼付後の
ケーニッヒ振子硬さ（上記参照）は１１７秒であった。

【００４０】例１０（比較例）配合３６２．０ｇ（１．０当量）ポリイソシアネート
IV ２８０．０ｇ（１．４当量）ポリイソシアネート
Ｖ１５６．０ｇ（１．２モル）アセト酢酸エステル１９２．０ｇ（１．２モル）マロン酸ジエチルエ
ステル３．２ｇナトリウムメチレー
ト溶液（３０％）１８０．０ｇメトキシプロピルア
セテート１１７３．２ｇ（２．４当量）ブロック化ＮＣＯ基

【００４１】作業ポリイソシアネート（IVおよびＶ）が室温下で撹拌され
つつ２種のＣＨ−酸エステルとナトリウムメチレートと
の混合物と反応した。添加は少しづつ分けて行なわれた
ので、発熱反応は制御された。添加が終了すると、反応
混合物の温度は約６０℃に上昇していた。反応は赤外線
分光測定でＮＣＯ帯がほとんど検出されなくなるまで、
７０℃でさらに５時間続けられた。それから混合物はメ
トキシプロピルアセテートで希釈された。２３℃で約１
００００ｍＰａ．ｓの粘度とブロックされた形で８．５
％のＮＣＯ基含量を有する透明で淡黄色の溶液（約７５
％）が得られた。

【００４２】例１１−比較例透明なラッカーにおける粘度上昇の比較ａ）この発明による場合例９からのポリエステル溶液Ｉ５０３．６部（重量によ
る）が、例８からのポリイソシアネート溶液２２６．４
部（重量による）、流れ制御助剤（Ｂｙｋ３５８）１．
８部（重量による）、１−メトキシプロピルアセテート
−２の１７８．８部（重量による）およびキシレン８
９．４部（重量による）と一緒にされ、撹拌によって均
質化された。（ブロック化）ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０計量された部分による固形分含量＝約４９．８％排出時間としての粘度：３０秒（ＤＩＮ５３２１１）。

【００４３】ｂ）比較による場合例８のポリイソシアネート溶液の代わりに例１０による
当量のポリイソシアネート溶液が用いられたことを唯一
の例外として、例１１ａ）が繰返された。（ブロック化ＮＣＯ／ＯＨ比）＝１．０計量された部分による固形分含量：約５５．７％排出時間としての粘度：３０秒（ＤＩＮ５３２１１）。

【００４４】５０℃での貯蔵５０℃の循環空気乾燥キャビネットにおいて１４日間貯
蔵したのちの、コーティング組成物１１ａ）の粘度（排
出時間として測定，上記を参照）は３６秒であった。３
０日過ぎると、排出時間はもう増加しなかった。しかし
ながら、コーティング組成物１１ｂ）はたったの１４日
間の後、６０秒の排出時間を有していた。この発明は前
記に説明の目的のため詳細に説明されてきたが、そのよ
うな該細はもっぱらその目的のためであること、特許請
求の範囲により制限される場合を除き、この発明の精神
および範囲を逸脱することなく当業者により様々の変形
がなされ得ることは、理解されるべきである。この発明
は以下の態様を含む。

【００４５】１．非ブロック化およびブロック化イソシ
アネート基の含量が５〜２０重量％であり（ＮＣＯとし
て計算）、少なくとも９５％のイソシアネート基がブロ
ックされた形で存在するとともに、ブロッキング剤が本
質的にＡ）３０〜７０当量％のジイソプロピルアミン、Ｂ）ＣＨ−酸エステルおよび１，２，４−トリアゾール
から選ばれる少なくとも１種の他の３０〜７０当量％の
ブロッキング剤、およびＣ）Ａ）およびＢ）に記載されたもの以外の０〜20当量
％のブロッキング剤〔Ａ），Ｂ）およびＣ）の％の合計
は１００になる〕とからなる有機ポリイソシアネート。

【００４６】２．１００％のイソシアネート基がブロッ
クされた形で存在する第１項記載の有機ポリイソシアネ
ート。３．ブロッキング剤が本質的にＡ）３０〜７０当量％のジイソプロピルアミンおよびＢ）３０〜７０当量％のマロン酸ジエチルエステルとからなる第１項記載の有機ポリイソシアネート。４．ブロッキング剤が、Ａ）３０〜７０当量％のジイソプロピルアミンおよびＢ）３０〜７０当量％のマロン酸ジエチルエステルとか
らなる第２項記載の有機ポリイソシアネート。

【００４７】５．上記有機ポリイソシアネートが１，６
−ジイソシアナトヘキサンに基づくものである第１項記
載の有機ポリイソシアネート。６．上記有機ポリイソシアネートが１，６−ジイソシア
ナトヘキサンに基づくものである第２項記載の有機ポリ
イソシアネート。

【００４８】７．上記有機ポリイソシアネートが１，６
−ジイソシアナトヘキサンに基づく第３項記載の有機ポ
リイソシアネート。８．上記有機ポリイソシアネートが１，６−ジイソシア
ナトヘキサンに基づく第４項記載の有機ポリイソシアネ
ート。９．上記有機ポリイソシアネートが、１種又はそれ以上
の有機溶媒において５０〜８０重量％の溶液の形で存在
する第１項記載の有機ポリイソシアネート。１０．ブロッキング剤の総当量に基づいてＡ）ジイソプロピルアミンの３０〜７０当量％、Ｂ）ＣＨ−酸エステルおよび１，２，４−トリアゾール
から選ばれる少なくとも１種の他のブロッキング剤３０
〜７０当量％、およびＣ）Ａ）およびＢ）に記載されたもの以外のブロッキン
グ剤０〜20当量％、とを含有するブロッキング剤混合物
を、２０〜１２０℃で有機ポリイソシアネートのイソシ
アネート基の少なくとも９５当量％と反応させることか
らなる、有機ポリイソシアネートの製造方法。１１．第１項記載の有機ポリイソシアネートと有機ポリ
ヒドロキシル化合物とを含有するコーティング組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホルガー・カツセルマンドイツ連邦共和国デイー51469 ベルギツシユ・グラツドバツハ、テプフエルヴエーク 36 (72)発明者フランク・コベルカドイツ連邦共和国デイー51381 レーフエルクーゼン、ブルシヤイダー・シユトラーセ 146 (72)発明者キース−アレン・フオスタードイツ連邦共和国デイー47800 クレフエルト、ボーデルシユヴイングシユトラーセ 20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非ブロック化およびブロック化イソシア
ネート基の含量が５〜２０重量％であり（ＮＣＯとして
計算）、少なくとも９５％のイソシアネート基がブロッ
クされた形で存在するとともに、ブロッキング剤が本質
的にＡ）３０〜７０当量％のジイソプロピルアミン、Ｂ）ＣＨ−酸エステルおよび１，２，４−トリアゾール
から選ばれる少なくとも１種の他の３０〜７０当量％の
ブロッキング剤、およびＣ）Ａ）およびＢ）に記載されたもの以外の０〜20当量
％のブロッキング剤〔Ａ），Ｂ）およびＣ）の％の合計
は１００になる〕とからなる有機ポリイソシアネート。
【請求項２】前記有機ポリイソシアネートが１，６−
ジイソシアナトヘキサンに基づくものである請求項１に
記載の有機ポリイソシアネート。
【請求項３】前記有機ポリイソシアネートが１，６−
ジイソシアナトヘキサンに基づくとともに、イソシアネ
ート基の１００％がブロックされた形で存在する請求項
１に記載の有機ポリイソシアネート。