JPH06199964A - 高光屈折する合成樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無色、透明で高い屈折率および同時に高いア
ッベ数を有する合成樹脂を提供する。 【構成】 分子中に少なくとも２個のチオール基を含有
する、少なくとも２〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ルチオール（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリル酸でエ
ステル化した少なくとも２個のチオール基を有し、アル
キル基で少なくとも２〜１４個の炭素原子を有するアル
キルポリチオールエステル（Ｂ）とをラジカル重合の条
件のもとで反応させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルポリチオールと
（メタ）アクリル酸のアルキルポリチオールエステルと
のラジカル重合の条件のもとでの反応により製造される
高光屈折する合成樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】高光屈折能は、光学的部材で使用すべき
樹脂にとって特に有利である。

【０００３】この物質特性は、例えば合成樹脂に硫黄原
子を組込むことによって達成することができる。ポリマ
ー連鎖に硫黄を組込む１つの手段は有機性イソシアネー
トのチオール付加から出発する。こうしてヨーロッパ特
許出願公開第０ ２３５ ７４３号、同第０ ３３０
３６３号および同第０ ３５１ ０７３号明細書には、
ポリチオールおよびポリイソシアネートから、ないしは
硫黄含有のポリイソシアネートないしはポリイソチオシ
アネートから製造された、高光屈折する合成樹脂として
のポリマーが開示されている。

【０００４】しかしこの種のポリウレタン誘導体は、ハ
ロゲン含有の、芳香族のジチオールでのポリマーを除い
ては、ふつう光のあまりに高い分散を有する、しかもこ
の場合ハロゲン含有は加工においてしかして毒性に関し
どうしても不利をまぬがれない。チオール−エン−付加
も同様に光学材料の製造に、例えばポリチオールの、多
重不飽和化合物への付加生成物の形で援用することがで
きる。この意味で、例えば二官能性のアルコールのジメ
タクリレートが使用される（例えば、ヨーロッパ特許公
開第４３７ ３７４号、同第２８４ ３７４号明細書参
照）。しかしこの種の材料はあまりに低い屈折率を有す
る。ヨーロッパ特許公開第３９４ ４９５号明細書での
請求のポリマーは極めて高い屈折率（＞１．６５）を有
するが、それでも芳香族ジエン（４，４′−ビス（メ
タ）アクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド）が光の
高分散を引き起している。

【０００５】従来技術の硫黄含有のポリマーは光学的部
材としての適性の見地のもとでまたは機械的見地で、必
ずしも完全には満足できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、透明、無色で高い屈折率および同時に高いアッベ数
を有する合成樹脂を提供することであった。ところで、
ポリチオールと多官能のアルキルチオ（メタ）アクリレ
ートとの反応で同時に進行する重合および重付加のもと
で極めて良好な光学的特性を有する透明で無色のポリマ
ーを取得することができることを見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】こうして前記課題は本発
明により、ポリチオールと多重不飽和モノマーとの反応
により製造される高光屈折する合成樹脂Ｋによって解決
される、その際分子中に２個以上のチオール基を含有
し、アルキル基で少なくとも２個から２０個までの炭素
原子を有するチオール（Ａ）と、分子中に（メタ）アク
リル酸でエステル化した２個以上のチオール基を有し、
アルキル基で少なくとも２個から２４個まで、有利には
１２個までの炭素原子を有するアルキルポリチオールエ
ステル（Ｂ）と、ラジカル重合の条件のもとで反応させ
る、但し存在する二重結合に対するメルカプト基の数比
は≦１とするものとする。有利には該比は＜０．５であ
る。

【０００８】アルキルチオール（Ａ）は有利には、立体
的に見て、高い相対密度の硫黄原子が存在するように構
成されている。このことは、例えば分枝のまたは環式の
骨組を使用すれば達成することができる。その例として
はネオペンチル骨格である。その際チオール基導入のた
めには有利には、例えばチオグリコール酸でエステル化
した現存するヒドロキシ基から出発することができる。
このようにして、例えばペンタエリトリットをチオグリ
コール酸でペンタエリトリットテトラチオグリコラート
（化合物Ａ−Ｉ）にエステル化することができる。同様
にしてまた環式ポリオールも例えば糖アルコールもエス
テル化できる。アルキルポリチオールエステル（Ｂ）は
一般に式Ｉ：

【０００９】

【化１】

【００１０】［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
わしＹは場合によりエーテルまたはチオエーテル基を含
有する、場合により分枝の、場合により環式の、２〜２
４、有利には２〜１２個の炭素原子を有し、場合により
さらに基：

【００１１】

【化２】

【００１２】で置換することができるアルキル基を表わ
す］で現わすことができる。

【００１３】またここでも、分子中の硫黄原子の高い立
体的密度は有利であることがあてはまる。例を挙げれば
エタンジチオールジメタクリレート、プロパンジチオー
ルジメタクリレートである。

【００１４】出発化合物（Ａ）および（Ｂ）そのものは
公知であり、ないしはそれらは常法でないしは常法に準
拠した方法で製造される。

【００１５】ラジカル重合の公知の条件下での化合物
（Ａ）および（Ｂ）の反応（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔ
ｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ
Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｌｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ−ＶｅｒｌａｇＢｅｒｌｉｎ、Ｈｅｉｄｅ
ｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６７参照）におい
ては重合もまた重付加も考慮されなければならない。

【００１６】開始剤としてはそれ自身公知のラジカル開
始剤、例えばアゾ開始剤例アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（ＡＩＢＮ）が通常の量で、例えばモノマーに対し
０．１〜１重量％の量が該当する。

【００１７】重合は例えば固体重合として行うことがで
きる、この際−ＰＭＭＡの塊状重合に準拠し−二枚のガ
ラス板の間で重合させる。しかし例えばまた溶液重合も
可能である。成分（Ａ）および（Ｂ）から構成された合
成樹脂Ｋはなおアクリレート化学から公知の添加剤例え
ば安定化剤、離型剤場合によりまた着色剤も含有してい
てよい（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ｕｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌ
ｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔ
ｓｏｂｂ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ １９７９参照）。

【００１８】塊状重合では好ましくは成分（Ａ）および
（Ｂ）および開始剤からの均一な混合物を作り、これを
ガラス板の間に満すように行う。重合の始動はエネルギ
ー導入、例えばエネルギー豊富な放射、特にＵＶ−光で
または加温で、好ましくは水浴で長い時間にわたって、
例えば２４〜３０時間にわたって行う。好ましくは重合
を増加する温度で、例えば温度間隔４０〜９０℃で行
う。こうして完全に透明で、無色で、硬質の板の形で合
成樹脂Ｋを得る。

【００１９】本発明による合成樹脂Ｋは数多くの用途、
特に光学の分野に極めて良く適している。これから例え
ば、プリズム、レンズ、眼鏡ガラスおよびその外の光学
部材を製造することができる。例えば（メタ）アクリル
エステル（Ｂ）からのホモポリマーとの比較により本発
明による合成樹脂Ｋはこのホモポリマーにその機械的特
性で明らかにすぐれていることが判明した。（Ａ）と、
（Ｂ）に相応する（硫黄不含の）ポリオールの（メタ）
アクリルエステルとのコポリマーははるかに劣悪な光学
的特性を生じる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００２１】屈折率およびアッベ数の測定はアッベ−屈
折計で行った。アッベ数を分散表から読み取ることがで
きる（ＤＩＮ５３ ４９１；Ｕｌｌｍａｍｎｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈ．Ｃｈｅｍｉ
ｅ、４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂｄ．１５、Ｓ．３６８，Ｖ
ｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９７８参照）。

【００２２】例１： エタンジチオールジメタクリレートおよびペンタエリト
リットテトラチオグリコラートモル比１：０．２５から
のポリマー。

【００２３】エタンジチオールジメタクリレート２３
ｇ、ペンタエリトリットテトラチオグリコラート１０．
８ｇおよびアゾ−ビス（イソブチロニトリル）１３５ｍ
ｇの溶液を２枚のガラス板（約９０×１２０×３ｍｍ）
の間に満し２８時間内に温度４０〜９０℃を有する水浴
で重合した。得られた合成樹脂板は硬質、透明で無色で
あった。ｎ_D＝１．５９８９；アッベ数３８．９。成分
Ｂ：Ａのモル比が例えば１：０．１２５の際には屈折率
１．６０２４を有する生成物を得た。

【００２４】例２：（比較） エチレングリコールジメタクリレートおよびペンタエリ
トリットテトラチオグリコラートからのポリマー エチレングリコールジメタクリレート２３．８ｇ、ペン
タエリトリットテトラチオグリコラート１３．０ｇおよ
びアゾ−ビス（イソブチロニトリル）１４８ｍｇからな
るモノマー混合物を例１記載のように重合した。同様に
透明で硬質のポリマーは屈折率ｎ_D＝１．５３５６およ
びアッベ数５１を示した。

【００２５】例３：（比較） エタンジチオールジメタクリレートからのホモポリマー ホモポリマーを例１および２に相当して製造した。透明
の、しかし著しい脆弱性物質を得た。屈折率ｎ_D＝１．
６０７５、アッベ数３５。

【００２６】例４： プロパンジチオールジメタクリレート、１，９−ビス
（メタクリルチオ）−３，７−ジチアノナンおよびペン
タエリトリットテトラチオグリコラートモル比２：１：
０．７５からのポリマー プロパンジチオールジメタクリレート１６．３ｇ、１，
９−ビス（メタクリルチオ）−３，７−ジチアノナン１
２．１ｇ、ペンタエリトリットテトラチオグリコラート
１０．８ｇおよびアゾビス（イソブチロニトリル）１５
７ｍｇの溶液を２枚のガラス板（約９０×１２０×３ｍ
ｍ）の間に満し２８時間内に４０〜９０℃の温度を有す
る水浴で重合した。得られた合成樹脂板は硬質、透明で
無色であった。屈折率およびアッベ数は表を参照、衝撃
強さは１６．１ｋＪ／ｍ²であった（ＩＳＯ１７９によ
り測定）。

【００２７】例５： プロパンジチオールジメタクリレートおよびペンタエリ
トリットテトラチオグリコラートモル比１：０．１２５
からのポリマー。

【００２８】例１と同様に実施したが、但しプロパンジ
チオールジメタクリレート３０．４ｇ、ペンタエリトリ
ットテトラチオグリコラート６．７５ｇおよびアゾビス
（イソブチロニトリル）１４８ｍｇを使用した。こうし
て硬質の、透明および無色の板が生じた。屈折率および
アッベ数は表１参照。

【００２９】例６： エタンジチオールジメタクリレート、１，５−ビス（メ
タクリルチオ）−３−チアペンタおよびペンタエリトリ
ットテトラチオグリコラートモル比１：１：０．２５か
らのポリマー。

【００３０】例４と同様に実施したが、但し２，５−ビ
ス（メタクリルチオ）−３−チアペンタン１７．４ｇ、
エタンジチオールメタクリレート１３．８ｇ、ペンタエ
リトリットテトラチオグリコラート６．４５ｇおよびア
ゾビス（イソブチロニトリル）１５０ｍｇを使用した。
こうして硬質の、透明で無色の板が生じた；屈折率およ
びアッベ数は表１参照。

【００３１】例７： プロパンジチオールジメタクリレートおよびグリセリン
トリチオグリコラートモル比１：０．１６６からのポリ
マー。

【００３２】例４と同様に実施したが、ただ１，３−プ
ロパンジチオールジメタクリレート３４．８ｇ、グリセ
リントリチオグリコラート７．４ｇおよびアゾビス（イ
ソブチロニトリル）１６９ｍｇを使用した。こうして硬
質、透明および無色の板が生じた；屈折率およびアッベ
数は表１参照。

【００３３】例８： プロパンジチオールジメタクリレートおよびペンタエリ
トリットテトラキスメルカプトプロピオナートモル比
１：０．１２５からのポリマー。

【００３４】例４と同様に実施したが、ただ１，３−プ
ロパンジチオールジメタクリレート３６．５ｇ、ペンタ
エリトリットテトラキスメルカプトプロピオナート９．
１ｇおよびアゾビス（イソブチロニトリル）１８５ｍｇ
を使用した。こうして硬質の、透明および無色の板が生
じた；屈折率およびアッベ数は表１参照。

【００３５】 表１．ポリマーの特性 例 アルキルポリチオール アルキルチオール モル比 屈折率 アッベ数 エステル（Ｂ） （Ａ） ｎ²⁰ _D １ エタンジチオールジ ペンタエリトリッ 1:0.25 1.5989 38.6 メタクリレート トテトラチオグリ コラート エタンジチオールジ ペンタエリトリッ 1:0.125 1.6024 -- メタクリレート トテトラチオグリ コラート ４．プロパンジチオールジ ペンタエリトリッ 2:1:0.75 1.5978 39.3 メタクリレート／ビス トテトラチオグリ （メタクリルチオ） コラート ジチアノナン ５．プロパンジチオールジ ペンタエリトリッ 1:0.125 1.5946 41 メタクリレート トテトラチオグリ ラート ６．エタンジチオールジ ペンタエリトリッ 1:1:0.25 1.6084 37.8 メタクリレート／ビス トテトラチオグリ （メタクリルチオ） コラート チアペンタン ７．プロパンジチオールジ グリセリントリチ 1:0.166 1.5953 40 メタクリレート オグリコラート ８．プロパンジチオールジ ペンタエリトリッ 1:0.125 1.5893 40 メタクリレート トテトラキスメル カプトプロピオナ ート 比較例 ２．エタンジチオールジ −− −− 1.6057 35脆弱性 メタクリレート 物質 ３．エチレングリコールジ ペンタエリトリッ 1:0.25 1.5356 51 メタクリレート トテトラチオグリ コラート

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルポリチオールと多重の不飽和の
   モノマーとの反応により製造される高光屈折する合成樹
   脂において、分子中に２個以上のチオール基を含有す
   る、少なくとも２個から２０個までの炭素原子を有する
   アルキルチオール（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリル
   酸でエステル化した２個以上のチオール基を有し、アル
   キル基中、少なくとも２個から１４個までの炭素原子を
   有するアルキルポリチオールエステル（Ｂ）とをラジカ
   ル重合の条件のもとで反応させることにより得られる、
   但し（Ａ）中のメルカプト基の（Ｂ）中の二重結合に対
   する数比が≦１であることを特徴とする高光屈折する合
   成樹脂。
2. 【請求項２】 アルキルチオール（Ａ）としてペンタエ
   リトリットテトラチオグリコラートを使用する請求項１
   記載の高光屈折する合成樹脂。
3. 【請求項３】 アルキルポリチオールエステル(Ｂ)とし
   てエタンジチオールジメタクリレートを使用する請求項
   １または２記載の高光屈折する合成樹脂。
4. 【請求項４】 アルキルポリチオールエステル（Ｂ）と
   してプロパンジチオールメタクリレートを使用する請求
   項１また２記載の高光屈折する合成樹脂。