JP4617331B2 - チオール化合物、含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、新規な含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物、および新規なチオール化合物を、ジチオアセタール化、チオエステル化またはチオウレタン化した後、脱ハロゲン化水素化する含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法、該化合物を含有する光学樹脂用組成物、該組成物を重合させて得られる光学用樹脂に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎ_dが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。

Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６、特開平３−２１７４１２、特開平４−１６１４１０等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０、特公平３−５９０６０等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂であるものの、短時間で重合させようとすると、重合が不均一になりやすく、光学的に均質なレンズを得るには重合時間を長くする必要があった。さらに、樹脂を切削研磨して加工する際には、作業時に硫黄臭がすることもあった。

含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂やチオ（メタ）アクリレート樹脂は、紫外線等で短時間で重合させることも可能であるが、一般に、得られる樹脂の強度、耐衝撃性が充分なものとはいえず、脆くて割れやすい樹脂になることがあった。特に近年では、眼鏡レンズに広く利用されているツーポイント加工に適した加工強度を有することがもとめられ、また眼鏡レンズの中心厚は小さくなる傾向にあり、より大きな強度、耐衝撃性を有する樹脂が望まれていた。さらに、チオ（メタ）アクリレート化合物の安定性が低く、ゲル化が起こったり、また重合が暴走しやすく、制御しにくい等、作業性が煩雑になることがあった。このため、これらの問題点を解決すべくさらなる改良が望まれていた。
特開昭６３−４６２１３ 特開平１−１２８９６６ 特開平３−２１７４１２ 特開平４−１６１４１０ 特開昭６３−１８８６６０ 特公平３−５９０６０

本発明の目的は、短時間重合が可能で、良好な光学物性、特に高い屈折率をもち、耐衝撃性に非常に優れ、かつ、加工時に臭気の少ない光学用樹脂を与え、ハンドリング性に優れた光学樹脂用組成物を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ある種の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、下記式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物に関するものである。

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を示し、Ｂはメチン基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基を表し、Ｂがメチン基の場合は、ｎは２であり、ｍは１又は２であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基を表し、

（上式中、ｍは１又は２を示し、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。但し、ｐが１の時、ｍは１である。）
Ｂが−Ｃ（＝Ｏ）−基の場合、ｎは１であり、ｍは２または３であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基を表し、

（式中、ｒ、ｓは１〜３の整数を表す）
Ｂが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基の場合、ｎは１であり、ｍは２であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基

（式中、ｒ、ｓは１〜３の整数を表す）を表す。〕

また、本発明は、下記式（２）で表されるチオール化合物を、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物を用いてジチオアセタール化した後、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を用いてチオエステル化した後、または、分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物を用いてチオウレタン化した後、脱ハロゲン化水素化することを特徴とする前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関するものである。

（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す）

さらにまた、本発明は、前記の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有する光学樹脂用組成物、該組成物を重合させて得られる含硫樹脂、および、該樹脂からなるレンズに関するものである。また、前記式（２）の化合物も新規なものであり、前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の中間体として本発明に包含される。

本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、モノマーの安定性が向上し、作業性に優れている。また、本発明の光学樹脂用組成物は短時間重合が可能であり、良好な光学物性、特に高い屈折率をもち、耐衝撃性に非常に優れ、かつ、加工時に臭気の少ない光学用樹脂を与える。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、前記式（２）で表されるチオール化合物を用いて製造することができる。すなわち、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類、カルボン酸類、イソシアネート類と、ジチオアセタール化、チオエステル化またはチオウレタン化した後、さらに脱ハロゲン化水素化して得ることができる。

本発明の式（２）で表されるチオール化合物は、以下の方法によって得ることができる。すなわち、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等と、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、または３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸等から、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら脱水エステル化させて得ることができる。また、原料となる２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等の安定性を考慮し、反応系内をあまり加熱しないで、２．７〜５３．３ｋＰａ（２０〜４００mmＨｇ）の減圧下で脱水エステル化を行うことによっても得ることができる。

本発明のチオール化合物を利用することにより、容易に分子内に硫黄原子を導入することができ、得られる化合物の屈折率をさらに向上させることが可能となる。また、本発明のチオール化合物は、有するメルカプト基を反応させた後には、脱ハロゲン化水素化する事により、Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へ誘導でき、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類、カルボン酸類、イソシアネート類から、容易に、しかも高純度で、所望の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へと導くことが可能である。

本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂがメチン基の場合は、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから次の２段階の方法で製造できる。まず、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と上記のチオール化合物とを、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら、脱水ジチオアセタール化させる。ついで、塩基を、−２０℃〜６０℃で反応させ、脱ハロゲン化水素により（メタ）アクリル化する方法によって製造される。この後段の（メタ）アクリル化反応で用いるハロゲン水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、一般に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物は、容易に入手可能なアルデヒド化合物、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

（上式中、ｍは１又は２を示し、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。但し、ｐが１の時、ｍは１である。）

具体的には、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、２−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−チオフェンアルデヒド、３−チオフェンアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンアルデヒド、４−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−エチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチルチオチオフェン−２−アルデヒド、２，３−チオフェンジアルデヒド、２，５−チオフェンジアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒド、２，３−ナフタレンジアルデヒド等を使用することができる。本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、主鎖の構造が同一になるため、分子内の架橋点間距離がほぼ同じであり、得られる樹脂の熱物性、機械物性などを余り変化させずに、母骨格となるアルデヒド化合物を変えることにより、光学物性の異なる樹脂を選択することが可能となる。

同様にして、本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂが−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合は、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する含硫カルボン酸化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから、チオエステル化、脱ハロゲン化水素化の２段階の方法で製造できる。さらに、本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基である場合は、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから、チオウレタン化、脱ハロゲン化水素化の２段階の方法で製造できる。

Ｂが−Ｃ（＝Ｏ）−基であるとき、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を得るための、母骨格となる含硫カルボン酸は、容易に入手可能な含硫カルボン酸であり、下記構造式で表される化合物である。

（上式中、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３の整数を表す。）

具体的には、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４−チオジブタン酸、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、４，４−ジチオジブタン酸、メチレンビス（チオグリコール酸）、メチレンビス（チオプロピオン酸）、メチレンビス（チオブタン酸）、エチレンビス（チオグリコール酸）、エチレンビス（チオプロピオン酸）、エチレンビス（チオブタン酸）、メチントリス（チオグリコール酸）、メチントリス（チオプロピオン酸）、メチントリス（チオブタン酸）等を使用することができる。これらの含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、分子内にエステル結合を多く含んでいるため、親水性が増し、レンズにした場合には、染色性の向上が期待できる。

また、Ｂが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基であるとき、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を得るための、母骨格となるイソシアネート化合物は、下記式で表される化合物である。

（上式中、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３の整数を表す。）

具体的には、ジイソシアネートメチルスルフィド、ジイソシアネートエチルスルフィド、ジイソシアネートプロピルスルフィド、ジイソシアネートメチルジスルフィド、ジイソシアネートエチルジスルフィド、ジイソシアネートプロピルジスルフィド、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートプロピルルチオ）メタン等が挙げられる。これらの含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、分子内にチオウレタン結合を有し、屈折率の向上、耐衝撃性などの樹脂強度のさらなる向上が期待できる。

これらの反応においては、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。使用される有機溶媒は、特に限定されないが、反応に必要な原料類との反応性を有していないものが使用できる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、あるいはハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は、使用する原料、反応の種類等により、適宜決められる。これらのチオール化合物、アルデヒド化合物、含硫カルボン酸化合物およびイソシアネート化合物は、必要に応じて蒸留などの精製処理を行うこともできる。

これらの方法によって得られる本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、チオ（メタ）アクリレート化合物と比べると、モノマーとしての安定性が向上しており、ゲル化などが比較的起こりにくく、その取り扱いが容易である。

本発明の光学樹脂用組成物は、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、また、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものである。他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有する組成物の場合、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物と、他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量に対し、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。

本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。また、これらの共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、または、２種以上を混合して使用する事もできる。

共重合可能な単量体としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。

ポリチオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。共重合可能な単量体として、式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｔ、ｕは０〜４の整数を表し、Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を表す。〕

本発明の光学用樹脂は、本願の光学樹脂用組成物を重合させて得られるものであり、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。本発明の光学用樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。

ラジカル開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して使用することもできる。

紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光開始剤等を使用することもできる。光開始剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して、さらに上述のラジカル開始剤と併用して使用することもできる。

本発明の光学用樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、ラジカル開始剤または光開始剤、あるいはこの両方を含む本発明の光学樹脂用組成物（モノマー混合物ともいう）を注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。

本発明の光学用樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできない。例えば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、重合に必要な波長域のみを照射させるため、特定波長以下をカットできる波長カットフィルター等も使用することもできる。また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。

本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、香料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。

本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレートを用いて得られた光学用樹脂は、高屈折率で、低分散であり、耐熱性、耐候性に優れ、特に耐衝撃性に非常に優れた特徴を有し、また、加工時に発生する臭気が少ないという特徴を有している。さらに、本発明の樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

以下、本発を実施例により具体的に説明する。尚、得られた光学用樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、耐衝撃性、研磨時の臭気、外観は、以下の試験法により評価した。

・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・外観：目視により観察した。
・耐衝撃性：作製したレンズの中心部分に、高さ１２７ｃｍから種々の重量の鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。レンズが割れなかった最大の鉄球の重量を表した。
・研磨時の臭気：レンズのコバ部分をエッジャーによって切削、研磨したときに不快な硫黄臭があるか否かを次のようにして評価した。
○：不快な硫黄臭が全くしなかったもの
△：硫黄臭が少しするもの
×：不快な硫黄臭がするもの

実施例１
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、３−クロロプロピオン酸６５．１ｇ（０．６０モル）、２−メルカプトエタノール５６．３ｇ（０．７２モル）、トルエン４００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを仕込み、５．３〜９．３ｋＰａ（４０〜７０ｍｍＨｇ）の減圧下で、４０℃で還流するように圧力を調整して、９時間、脱水エステル化反応を行った。次に、５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体の下記式（化１０）で表される３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）９７．７ｇ（０．５８モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図１）に示した。

参考例２
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、ベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）７０．８ｇ（０．４２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、トルエン３００ｍｌを仕込み、１０．７〜１４．７ｋＰａ（８０〜１１０ｍｍＨｇ）の減圧下で、５０℃で還流するように圧力を調整して、２時間、ジチオアセタール化反応を行った。冷却後、水で洗浄し、次いで５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体８２．１ｇ（０．１９モル）を得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン４３．０ｇ（０．４２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。その後、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して、目的の無色透明の下記式（化１１）で表される含硫Ｏ−アクリレート化合物、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールベンゼン６６．９ｇ（０．１９０モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図２）に示した。

参考例３
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を４−メチルチオベンズアルデヒド３０．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化１２）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、４−メチルチオベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７６．４ｇ（０．１９２モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図３）に示した。

参考例４
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を１−ナフトアルデヒド３１．２ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化１３）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、１−ナフトアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７８．３ｇ（０．１９５モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図４）に示した。

参考例５
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を２−チオフェンアルデヒド２２．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化１４）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、２−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールチオフェン５４．１ｇ（０．１５１モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図５）に示した。

参考例６
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）をフェニルアセトアルデヒド２４．０ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化１５）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、フェニルメチレンビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール６５．２ｇ（０．１７８モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図６）に示した。

実施例７
攪拌棒、温度計、滴下ロートを備えた反応フラスコに、メチレンビス（チオグリコール酸）３９．３ｇ（０．２０モル）、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）８１．０ｇ（０．４８モル）、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、クロロホルム４００ｍｌを仕込み、水浴下で攪拌しながら、クロロホルム１００ｍｌに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド９０．８ｇ（０．４４モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１５時間攪拌した。過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを酢酸で潰した後に、生成したウレアを吸引濾過で除いた。クロロホルムを減圧下に留去した後に、トルエン３００ｍｌに溶解した。５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体８８．６ｇ（０．１８モル）を得た。これをアセトン３００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン３７．８ｇ（０．３７モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。その後、トルエン４００ｍｌと水３００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して、目的の下記構造式で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、メチレンビス（チオグリコール酸アクリロイルオキシエチルチオエステル）（化１６）５９．２ｇ（０．１４モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図７）に示した。

実施例８
実施例７のメチレンビス（チオグリコール酸）３９．３ｇ（０．２０モル）をチオジグリコール酸３０．０ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例７と同様にして、脱水エステル化反応、アクリル化反応を行い、無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、チオジグリコール酸ビス（アクリロイルオキシエチルチオエステル）（化１７）５２．７ｇ（０．１４モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図８）に示した。

実施例９
実施例７のメチレンビス（チオグリコール酸）３９．３ｇ（０．２０モル）をメチントリス（チオグリコール酸）５７．３ｇ（０．２０モル）に変え、さらに使用した他の原料は、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）を０．７２モル、ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．６６モル、トリエチルアミンを０．５９モルに変えた以外は、実施例７と同様にして、脱水エステル化反応、アクリル化反応を行い、無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、メチントリス〔チオグリコール酸（アクリロイルオキシエチルチオエステル）〕（化１８）１００．６ｇ（０．１６モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図９）に示した。

実施例１０
攪拌棒、温度計、滴下ロートを備えた反応フラスコに、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン１９．０ｇ（０．１０モル）、、ジメチルチンジクロライド１５ｍｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み、水浴下で攪拌しながら、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）３３．７ｇ（０．２０モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、さらに５０℃で、２時間攪拌した。冷却した後、生成してきた結晶物を濾過して洗浄した後に乾燥させた。白色の結晶４２．５ｇ（０．０８モル）を得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン１７．１ｇ（０．１７モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。その後、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して目的の白色結晶の含硫Ｏ−アクリレート化合物（化１９）２９．７ｇ（０．０６５モル）を得た。

このものの元素分析値を次に示した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図１０）に示した。

参考例１１〜１５，実施例１６〜１９
参考例２〜６、実施例７〜１０で得られた化合物５０ｇに対して、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０〜１００ｍｇを添加してよく混合した。これらを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０〜６０秒照射した後１２０℃で一時間加熱して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。

参考例２０
参考例２で得られたベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール３５ｇに対して、ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン１５ｇと光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０秒間照射したのち、１２０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体（レンズ）の評価結果を、表−２に示した。

参考例２１〜２４，実施例２５〜２６
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、参考例２０と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を参考例２０の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、本参考例２１〜２４，実施例２５〜２６のプラスチックレンズは、無色透明であり、屈折率、アッベ数、比重のバランスがよく、耐衝撃性の非常に優れ、また、樹脂を研磨する際に不快な硫黄臭が全くないものであった。

比較例１〜３
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、参考例２０と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を実施例の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、比較例のプラスチックレンズは、参考例２１〜２４，実施例２５〜２６と比較すると、耐衝撃性は劣り、また、樹脂を研磨する際に硫黄臭があるものであった。

ＢＳＦＡ；ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン
ＴＥＧＤＭＡ；テトラエチレングリコールジメタクリレート
ＤＴＡＥＴ；２，５−ビス（アクリロキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン
ＡＥＴＥ；ビス（アクリロキシエチルチオ）エタン
ＸＤＭＥＴ；ｐ−ビス（β−メタクリロキシエチルチオ）キシリレン
ＢＳＡＭ；２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン
ＤＣＰＡ；ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート

実施例１で得られた３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 参考例２で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 参考例３で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 参考例４で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 参考例５で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 参考例６で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 実施例７で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 実施例８で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 実施例９で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 実施例１０で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を示し、Ｂは−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、ｎは１であり、ｍは２または３であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基を表す。
   

   

   （式中、ｒ、ｓは１〜３の整数を表す）〕
2. 下記式（２）で表されるチオール化合物を、チオエステル化した後、脱ハロゲン化水素化することを特徴とする請求項１記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す）
3. 下記式のいずれかで表される分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を用いて、チオエステル化することを特徴とする請求項２記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （上式中、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
4. 下記式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を示し、Ｂは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基を表し、ｎは１であり、ｍは２であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基
   

   

   （式中、ｒ、ｓは１〜３の整数を表す）を表す。〕
5. 下記式（２）で表されるチオール化合物を、チオウレタン化した後、脱ハロゲン化水素化することを特徴とする請求項４記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す）
6. 下記式のいずれかで表される分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物を用いて、チオウレタン化することを特徴とする請求項５記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （上式中、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
7. 請求項１又は４に記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有する光学樹脂用組成物。
8. 含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種を含有する請求項７記載の光学樹脂用組成物。
9. 共重合可能な単量体が下記式（３）で表される化合物を含有するものである請求項８記載の光学樹脂用組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｔ、ｕは０〜４の整数を表し、Ｅは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−を表す。）
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の組成物を重合して得られる光学用樹脂。
11. 請求項１０記載の光学用樹脂からなるレンズ。
12. 下記式（２）で表されるチオール化合物。
    

    

    （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す）

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