JPH01254655A - イオウ含有アクリルオリゴマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔竜業上の利用分野〕 本発明はイオウ含有アクリルオリゴマーに関する。本オ
リゴマーは、光学的に均一硬化し、プラスチックレンズ
に使用するに適した高屈折率で、透明性、加工性に優れ
た硬化物を与える。

プラスチックレンズは無機ガラスにはない軽量、安全性
、加工性、染色性等の利点を有している。

〔従来の技術〕

従来よりプラスチック眼鏡レンズの主流を占めているポ
リジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＰＰ
Ｇ社ＣＲ−３９）は、種々の特性に優れているものの、
屈折率がｎＤ−１，５０と低く、−層の＠計化、コンパ
クト化というニーズには不充分である。

近年、モノマー骨格にビスフェノールＡ等の残基を用い
ることにより、屈折率を高めたものも（ｎＤ中１．６０
　）いくつか知られている（％開昭６１−７２７４８、
特開昭６２−１９５３５７、各号公報等）。しかしこれ
らのものは、成形時、１合に伴う体積収縮により、硬化
物の鋳型からのけく離が生じ、表面形状が設計どおりに
いかないとか、成形物が残留応力や配向性などにより、
光学ヒズミを生じやすいなどの致命的な問題点を有して
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記注型重合成型時の問題点の解決策としては、注型成
形前の密度をあらかじめ高めておく方法、あるいは、架
橋点間距離を長くして収縮を緩和する方法等があるが、
これらプレポリマーを用いる方法は、プレポリマー化に
際し極めてゲル化し易く、又、所望の粘度のものを調整
するのが困難であり、さらに、得られるプレポリマーの
保存安定性の問題等により、実際に使用するのは容易で
はない。

本発明はこれらの問題点を解決し、屈折率が１．６０以
上と高く、かつ透明で、光学的に均一な硬化物を与える
材料を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記式（Ｉ）で示されるイオウ含有アクリル
オリゴマー組成物を提供するものである。

ｘ 〔式中、＆はＨまたはＣＨ３、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜
１２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレ
ン基、炭素数２〜１２のオキシジアルキレン基、または
炭素数６〜２０のアラルキレン基、ＸはＣ／、、　　Ｂ
ｒ、　　Ｉを表わし、ｍはｏ〜４の整数、ｎは平均オリ
ゴマー化度を示すｌＯ以下の数である。〕 本発明のオリゴマー組成物は、下記一般式％式％ 〔式中、各記号は前記と同義である。〕のモノマーと、
屈折率を高める基で鎖延長された下記一般式 〔式中、各記号は、前記と同義であり　ｎ／は１以上の
整数である。〕 のオリゴマーとの混合物であり、その平均オリゴマー化
度は１０以下、好ましくは５以下、より好ましくけ、０
．１〜１、特に好ましいのは０．１−０．５の範囲のも
のである。

平均オリゴマー化度ｎが小さすぎると、均−硬比しにく
く、屈折率も高くならないため、オリゴマー比による改
良点Ｆｉ顕著ではない。又、ｎが大きすぎる場合には、
高分子欧化に伴う粘度の増大により取扱いが非常に困難
となる。

前記式（Ｉ）で示されるオリゴマーにおいテ、アルキレ
ン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン
、ヘキシレン、オクチレン基などが例示される。これら
の中でも炭素数４以下の基が好ましい。

オキシジアルキレン基としては、例えば、オキシジメチ
レン、メチレンオキシエチレン、メチレンビスオキシエ
チレン、オキシジプロピレン基などが例示される。これ
らの中でも炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数４の
ものがより好ましい。

アラルキレン基としては、フェニレン、キシリレン基な
どが例示される。好ましいものは炭素数６〜１２のもの
である。

本発明のオリゴマー組成物は、ジハロゲン化合物、ジメ
ルカプタン（ヒ合物、及び、水酸基含有メルカプタン化
合物から得られる末端ジオールオリゴマーヲ、（メタ）
アクりん酸エステルとすることによし得られる。

具体的には、以下に示す反応式Ｋｍって製造される。

（［１）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（幻ｍ　　　
　　　　　　（埒□ （ＩＶ） （Ｖ） （Ｘ）ｍ　　　　　　　　（Ｘ）ｍ （■） （’Ｖｌｌ） （Ｘ）ｍ　　　　　　　　０ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、　ｍ及びｎは前
記式（１）と同じ意味を表わす。Ｙは塩素、水酸基、（
メタ）アクリロイル残基、または、アルコキシ基である
。〕 末端ハロゲンオリゴマー〇合− 上記式（ｎ）で示されるジハロゲン化合物と、上記式（
Ｉｌｌ）で示されるジメチルカプタン化合物を（（ｎ）
　／　（Ｉ［Ｉ）　（モル比）〉１）で、公知の方法（
例えば、村橋俊介他、合成高分子１１／、３５９頁）に
従って反応させることにより、末端ジハロゲンオリゴマ
ー（ｆＶ）が得られる。

式（ＩＩ）で示されるジハロゲン化合物としては、例え
ｆ、α、α′−ジクａローｐ−キシレン、α、ａ／−シ
クロローｍ−キシレン、α、α′−シクロロー〇−キシ
レン、α、α′−ジブロモーｐ−キシレン、α、α′−
ジブロモーｍ−キシレン、α、α′−ジブロモー〇−キ
シレン、α、α’、２，３，５．６−へキサクロロ−ｐ
−キシレン、α、α＜２．３．５＋６−ヘキサクロロ−
ｍ−キシレン、α、α’＋　２　＋　３　＋　５　＋　
６−へキサクロロ−〇−ギシレン、α、α−２．３．５
．６−へキサブロモ−ｐ−キシレン、α、α’１Ｌ３ｔ
５，６−へキサブロモ−ｍ−キシレン、α、α知、３，
５．６−へキサブロモ−〇−キシレン、ｐ−ビス（β−
りａロエチル）ベンゼン、ｍ−ビス（β−クロロエチル
）ベンゼン、Ｏ−ビス（β−クロロエテル）ベンゼン、
ｐ−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベンゼン、
ｍ−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベンゼン、
ｐ−ビス（β−）゛ロモエチル）テトラブロモベンゼン
、ｍ−ビス（β−ブロモエテル）テトラブロモベンゼン
、ｐ−（６−クロａヘキシル）ベンゼン、ｍ−ビス（６
−７’ロモヘキシル）ベンゼン、ｐ−ビス（１０−クロ
ロオクチル）ベンゼン、ｍ−ビス（１０−クロロオクチ
ル）ベンゼン等である。

式（ｌ［Ｉ）で示されるジメルカプタン化合物としては
、例えば、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン
、ジメルカプトブタン、ジ（メルカプトエチル）エーテ
ル、メチレンビスオキシエタンチオール、ジメルカプト
ベンゼン、α、α′−ジメルカプトーｐ−キシレン等で
ある。

ジハロゲン化合物と、ジメルカプタン化合物との反応は
、オリゴマ一体の平均のｎ値の所望する値に応じて、配
合比を変えて行なわれる。即ち、所望するｎ１直のもの
を得るには、ジノ・ロゲン化合物１モルに対し、ジメル
カプタン化合物を、０．０９（ｎ＝ｏ、ｌに対応）　〜
０．９１（ｎ＝１０に対応）モル、好ましくは０．０９
〜０．５（ｎ＝１に対応）モル配合して反応させる。

この反応において溶媒としては、例えば、水、またはメ
タノール、エタノール、（イン）プロピルアルコール等
のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケ
トン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒を、単独で、あるいは水と混合して５００〜１０００
ｍ用いる。水と混合する場合には、体積比で有機溶媒１
に対し、水を０−１００．好ましくは０〜１用いる。反
応温度は、５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０
℃で行う。中和剤としては、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム等の金属塩を、用いたジメルカプタン化合物と等
級もしくは過剰量用いる。

この反応においては、まず、ジメルカプタン比合物と、
暖醒カリウム、水酸化ナトリウム等の金属塩を、上記溶
媒中で反応させ、ジメルカプタン金属塩を別途合成した
後、ジハロゲン化合物と反応させてもよい。

反応後、溶媒を留去し、水洗、乾燥することにより、末
端ジハロゲンオリゴマーが得られる。得られた末端ジハ
ロゲンオリゴマーの組成、並びに、全モル数は、ジハロ
ゲン化合物とジメルカプタン化合物の配合比により決定
されるが１液体クロマトグラフィーや分子惜分布測定機
器により確認することができる。

末端ジオールオリゴマーの合成 得られた末端ジハロゲンオリゴマーと、前記式（Ｖ）で
示される水酸基含有メルカプタン化合物を、公知の方法
（例えば、オルガニック　サルファーコンパウンズ（Ｑ
ｒｇａｎｉｃ　３ｕｌｆｕｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）
　。

Ｎ、　Ｋｈａｒ　ａｓ　ａｈ、第１巻１１章９７〜１１
１貞、米国特許３，８２４．２９３号明細書等）で反応
させることにより、前記式（■）で示される末端ジオー
ルオリゴマーが得られる。水酸基含有メルカプタン化合
物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−
１ルｆｙフト７’ロバノール、２−メルカプト−１−メ
チルエタノール、６−メルカプトヘキサノール等である
。

反応は、末端ジハロゲンオリゴマーに対し、水酸基含有
メルカプタン化合物を、モル比で、２倍量、もしくは若
干過剰に用いて行う。溶媒としては、末端ジハロゲンオ
リゴマーの合成反応の溶媒と同様の溶媒が用いられる。

反応温度は、５０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜９
０℃で行う。

中和剤としては炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金
属塩を、用いた水酸基含有メルカプタン化合物に対し、
モル比で半最もしくは過剰量用いる。

この反応においては、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
等の金鴫塩は、生成する塩酸を中和するために用いられ
るが、水酸基含有メルカプタン化合物と、これらの金属
塩を、上記溶媒中で反応させ、水酸基含有メルカプタン
金属塩を別途合成した後、末端ジハロゲンオリゴマーと
反応させてもよい。反応後、溶媒を留去し、水洗、乾燥
することＫより、前記式（■）で示される末端ジオール
オリゴマーが得られる。

また、この末端ジオールオリゴマーを得る方法としては
、前記の方法で得られた末端ジ・・ロゲンオリゴマーを
単離せずに行うこともｏＴ能である。

その場合には、前述の、ジハロゲン化合物とジメルカプ
タン化合物を反応させた系に、適当なの水酸基含有メル
カプタン化合物と、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等
の金属塩を加えて反応させる。

金属塩は新たに加えなくとも、ジハロゲン化合物とジメ
ルカプタン化合物との反応の際に、次の水酸基含有メル
カプタン化合物との反応に要する量をも加えておいても
よい。更には、反応当初よりジハロゲン化合物、ジメル
カプタン化合物、水酸基含有メルカプタン化合物の３試
薬をオリゴマー体の平均のｎ値が所望する値となるよう
に配合し、末端ジオールオリゴマー化合物を得ることも
可能である。

得られた末端ジオールオリゴマ一体の組成、ならびに、
全モル数等は液体クロマトグラフィーや分子酸分布測定
機器により確認することができる。

イオウ含有アクリルオリゴマーの合成 前記により得られた末端ジオールオリゴマーと、上記式
（Ｖｆ）で示されるアシル化剤を反応させることにより
、本発明のイオウ含有アクリルオリゴマー組成物を得る
ことができる。アシル化剤としては、例えば、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）ア
クリル酸プロミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸無水物等のカ
ルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステ
ル、または、カルボン酸無水物である。

ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及びアクリル
の双方を示す意味で用いている。

アシル化剤としてカルボン酸を用いた場合には、末端ジ
オールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば硫酸、塩
酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸を、０．０１〜０．５モルと、メタクリル酸又は／
及びアクリル酸を２〜６モル、好ましくは２〜３モル、
溶媒として、例えば、べンゼン、トルエン等を５００〜
１ｏｏｏｖ使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留に
より糸外に除去する。反応温度は６０℃〜１２０℃、好
ましくＶｉ８０℃〜１１０℃で行う。

アシル化剤としてカルボン酸エステルを用いた場合には
、末端ジオールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば
、チタンブトキサイド、カリウムブトキサイド等の有機
金属錯体を０．０１〜０．５モルと、例えば、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチルを２〜６モル、好ましく
は２〜３モル用いる。

上記反応においては、溶媒を用いなくてもよい。

反応温度は６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１１
０℃で行い、生成するアルコールを共沸蒸留により糸外
に除去する。

また、（メタ）アクリル酸無水物をアシル化剤として用
いた場合には、カルボン酸エステルの場合と同様に反応
を行なうことができる。尚、生成するカルボン酸は、後
処理の段階で除去される。

αハロゲン化物をアシル化剤として用いた場合には、末
端ジオールオリゴマー１モルに対し、含窒素系有機塩基
、例えば、トリエチルアミン、トリエチルアミン、ジイ
ソグロビルアミン、ピリジン等を２〜６モル、好ましく
は２〜３モルを使用して反応させる。反応温度は、ジオ
ールオリゴマーに含窒素有機塩基を配合して成る系を、
−ｉ。

℃〜＋５０℃、好ましくは一１θ℃〜＋３０℃に保ち、
酸ハロゲン化物を滴下する。上記反応は溶媒を用いず行
うことも可能であるが、好ましくは、反応性を有しない
溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶
媒を使用するのが好ましい。

アシル化剤として、カルボン酸、カルボン酸エステル、
酸ハロゲン化物、いずれを用いた場合においても、後処
理は反応終了後、反応液を希塩酸、希アルカリ水溶液、
および水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して
、本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成
物を得ることができる。尚、オリゴマー組成物のｎ値は
、モノマーの添加や、Ｈ＋直の異なるオリゴマー同士の
ブレンドにより調整することも可能である。

本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成物
は、ラジカル開始剤を用いて重合反応させることにより
、屈折率が１．６０以上と高く、かつ透明で、光学的に
均一な硬化物を与える。父、他のラジカル重合性モノマ
ーと共重合させることもできる。上記ラジカル重合性モ
ノマーとしては、ＮＪ　、ｔ　ハ、スチレン、ビニルト
ルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、フロモス
テレン、ジクロロスチレン、ジプロモスチレン、トリク
ロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
酢ｆｌビニル、塩化ビニル等のビニル化合物、メチルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアク
リレート、り００フエニルメタクリレート、ブロモフェ
ニルメタクリレート、ヘンシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エポ
キシアクリレート等の（メタ）アクリル化合物、ジエチ
レンクリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタ
レート、エポキシコハク酸ジアリル、アリルフェニルシ
ラン、ジアリルジメチルシラン等のアリル化合物等、で
ある。

また、重合の際に使用されるラジカル開始剤は特に限定
されず、一般的な開始剤が使用可能である。例えば、過
酸化ベンゾイル、ジイノプロピルパーオキシカーボネー
ト、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジターシャリブチルパーオキサイド等の過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾ
フェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジル、アセトフェノン、アントラセン、α−クロロメ
チルナフタレン等の光増感剤、ジフェニルスルフィド、
チオカーバメート等硫黄化合物等である。

〔実施例〕

以下１（本発明をより良く説明するために、具体的に、
本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重猾部を示
す。

製造例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備え付けた１０
００ｄ４つロフラスコ内に、α、α′−ジクロローｐ−
キシレン１００部、ジメルカプトエタン９部、炭酸カリ
ウム９５部、そしてメチルエチルケトン５００部を仕込
み、撹拌しながら溶液の１度を８２〜８３℃まで外幅し
、還流を３時間行った。次いで攪拌しながら、２−メル
カプトエタノール８２部をｌ画工しｆｃ後、３時間還流
を行った。

反応後、溶媒を留去し、水洗を行い、温風乾燥すること
により、次式で示されるイオウ含有末端ジオールオリゴ
マーを得た。

生成物は白色粉末状固体であり、収面は、１５６部（９
４％）であった。高速液体クロマトグラフィー等の結果
より、オリゴマーの平均のｎ値は０．２０でらった。

製造例２〜８ 表（１）に示される配合にて製造例１と同様にして、イ
オウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。

結果を表（１）に示す。

（以下余白） 実施例１ 攪拌機、温度計、および、冷却管を付した分離器を備え
つけた１０００ｄ４つロフラスコ内に、製造例１で得た
イオウ含有末端ジオールオリゴマー１５６部、メタクリ
ル酸メチル１００部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフ
ェノール０．３ｍ１＝込み、攪拌しながら反応系を８０
℃まで昇＠後、チタンブトキサイド４部を加えてエステ
ル交換ヲ行ツタ。生成するメタノールはメタクリル酸メ
チルとの共沸蒸留により系外に除去した。次いで反応液
を分液ロートに移し、トルエン３００部を加え、希塩酸
、希アルカリ水溶液で洗浄後、水で中性になるまで洗浄
した。これを無水硫酸マグネシウムで脱水後、濾過し、
減圧下で溶媒であるトルエンを留去して、次式で示され
るイオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。生成
物は無色透明なＰｌ、体であり、収量は２１５部（８８
％）であった。

オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．２でちった。

実施例２ 実施例１における末端ジオールオリゴマー１５６部の代
りに、製造例２で得た末端ジオールオリゴマー１６４部
を用いる以外は、実施例１と同様に行い、次式で示され
るイオク含有ジメタクリレー　゛トオリゴマーを得たつ 生成物は、室温では白色ラード状固体であるが、６０℃
で無色透明の液体となる。収量は２１５部（８８％）で
あった。オリゴマ一体における平均のｎ値は０．３であ
った。

実施例３ 製造例３で得た末端ジオールオリゴマー１６７部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

Ｈ３ 曹 生成物は無色透明のｔ夜体であり、収量は２０５部（８
２％）であった。オリゴマ一体における平均のｎぜ直は
０．３であった。

実施例４ 製造例４で得た末端ジオールオリゴマー１７５部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

生成物は無色透明の液体であり、収量は２１８部（８５
％）であった。オリゴマ一体における平均のｎ値は０．
３であった。

実施例５ 製造例５で得た末端ジオールオリゴマー１７６部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

（以下余白） Ｈ３ 生成物は無色透明の液体でちゃ、収量は２４１部（９１
％）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ１直は０．
４であった。

実施例６ 製造例６で得た末端ジオールオリゴマー１１８部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

αＣｔＯ 生成物は無色透明の液体であり、収量は、１４８部（８
２％）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ１直は０
．２であった。

実施例７ 製造例７で得た末端ジオールオリゴマー１４１部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

生成物は、室温では白色ラード状固体であるが、７０℃
で無色透明のｔｙ、本となる。収量は１８９部（７６％
）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．２で
あった。

実施例８ 製造例８で得た末端ジオールオリゴマー１７２部を用い
る以外は実施例２と同様に行い、次式で示されるイオウ
含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

宍 生成物は、室温では白色ラード状固体であるが、５０℃
では無色透明の液体となる。収量は２３２部（８９％）
であった。オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．２であ
った。

応用例１ 実施例１で得られたイオウ含有ジメタクリレートオリゴ
マー１００部、およびベンゾイルパーオキサイド０．５
部を加えた混合物を、レンズ成型用のガラス型とシリコ
ンゴム製のガスケットで構成された鋳型の中に注入し、
６０℃から１１０℃まで１２時間かけて昇温して重合を
行った。

鋳型より硬化物を淑り出して得られたレンズは透光性、
硬度共に良好であった。

応用例２〜８ 実施例２〜８で得られたイオウ含有ジメタクリレートオ
リゴマーを、それぞれ応用例１と同様にして重合、硬化
を行った。得られたレンズはいずれも透光性、硬度共に
良好であった。

比較例 下記式で示されるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシ
エテルチオ）キシリレンを用いて、応用例１と同様にし
て重合、硬化させた。

屈折率、アツベ数、本１横収縮率及び溜雀脣ｔ、−６−
Ｎ化状態（光学歪の有無）の試験結果を表（Ｉｆ）に示
す。尚、体積収縮率は、モノマーの比重ｄｍと、ポリ゛
マーの比重ｄｐより下記式に従って計算した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式で示されるイオウ含有アクリルオリゴマー組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
   炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ＿４は炭素数１〜１
   ２のアルキレン基、炭素数２〜１２のオキシジアルキレ
   ン基、または炭素数６〜２０のアラルキレン基、ＸはＣ
   ｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｍは０〜４の整数、ｎは平均オ
   リゴマー化度を示す１０以下の数である。〕