JPH0619483B2

JPH0619483B2 - 光学透過フイルタ−

Info

Publication number: JPH0619483B2
Application number: JP59091705A
Authority: JP
Inventors: ア−リ−ン・ケイ・マサ−; ピ−タ−・マ−チン・コエルシユ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: AU2776784A; DE3478059D1; CA1243524A; BR8402153A; EP0125866A3; EP0125866B1; EP0125866A2; US4601532A; JPS59211005A; AU565878B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、紫外線(UV)および可視光線像形成性感光媒質
と共に使用する光学フイルター層に関する。特に、狭い
放射線バンドにおいて吸収し、しかも３２０nmないし５
００nmの範囲内において吸収して最終像におけるハレー
シヨンを防止するように容易に設計できるフイルターが
開示される。

像形成技術の多くの形態において直面する重大な問題は
ハレーシヨンと呼ばれる。この像品質を減損する現象
は、放射線感応性媒質を通過して像形成性物品の支持表
面に当たつた化学線の反射によつて生じる。反射された
化学線は、次いで感応性媒質を再び通過して物品をもと
の露光パターンに忠実でないパターンに像形成する。こ
のことによつて、最終像において忠実度が低下する。

ハレーシヨンを減少する伝統的な一方法は、支持表面に
放射線吸収特性を与えることである。染料層、カーボン
ブラツク層などは、この目的のために使用されることが
多い。このような放射線吸収性ハレーシヨン防止層の使
用は、像形成性物品およびしばしば像形成された物品
が、支持表面の放射線吸収性材料の色を有することを意
味する。漂白性染料または可剥性層を用いて望ましくな
い色の寄与を除去できることが多い。このアプローチに
は、著しい手作業および設計専門的技術が適度に良く作
用する必要があり、しかも層および塗布工程を添加する
ことによつてフイルムの製造コストが増大する。

紫外線(UV)および近紫外線（近UV）は、ハレーシヨンに
関して、放射線の最も悪い範囲となりがちであることは
一般に知られている。チタニアを添加したかまたは被覆
した基体の使用によつて、この問題は著しく減少する傾
向がある。チタニアは、明澄な白色バツクグラウンドを
与え、しかも３８０nmより低い放射線の多くを有効に吸
収する。チタニアを使用しても、なお近UVハレーシヨン
（すなわち３９０−４８０nmの放射線）の問題は解決さ
れない。この問題は、可視像の複写において重要であ
る。

本発明には、３２０nmないし５００nmの放射線を吸収可
能な、ベンジリデン染料からなる群から選ばれた少なく
とも１種の黄色染料およびフエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂の色シフト有効量を含む樹脂結合剤を含むフイル
ター層が記載される。

本発明により、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂（ノ
ボラツクおよびレゾールの両者）は、ベンジリデン染料
の最大放射線吸光度の波長をシフトさせることが分かつ
た。これらの染料をもつて数多くの他の樹脂が試みら
れ。しかもフエノール−ホルムアルデヒド樹脂をもつて
他の多くの染料が試みられた。しかしながら、今日まで
これらのベンジリデン染料とフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂との特異な組み合せのみが著しい波長シフトを
示す。

ベンジリデン染料は、文献において既知である。これら
の染料は、共通の核を有する。本発明の実施において有用な多くの、しかし
すべてではないベンジリデン染料を包含する一般式は、〔式中、R¹およびR²は水素および電子吸引基から独立に選ばれ、但しR¹およびR²の１個のみは水素で
あつてもよく、R³およびR⁴は電子吸引基から独立に選ば
れ、R⁵は水素、メチルまたはシアノ、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹お
よびR¹⁰は水素、１個ないし４個の炭素原子のアルコキ
シ、ジアルキルアミノ（１個ないし４個の炭素原子のア
ルキル基を有する）、ニトロまたはアミド、かつ１対の
隣接基は縮合ベンゼンまたは５員または６員複素環
（Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＨ原子のみからなる）を形成す
るに必要な原子を含んでもよい〕である。芳香族環上、特にR⁶、R⁸およびR¹⁰の位置に、
吸収の強さおよび色シフトの程度に影響する電子供与基
を有するのが非常に望ましい。R⁸の位置は、この色シフ
トにとつて最も重要であると考えられる。

R¹およびR²（およびR³およびR⁴）には、CN、SO₂C₆H₅、S
O₂C_xF_2x+1（式中、ｘは１ないし８）およびCO₂-炭化水
素｛ここで、炭化水素はアルキル、アリール、アリールア
ルキルまたはアルキルアリール〔例えば、CO₂-アルキル
（アルキル中に１個ないし４個の炭素原子）〕｝のような強電子吸引基が好ましい。非常に強い電子吸引
基については、残りのR¹またはR²基は、フエニル（例え
ばトリル）のような非電子吸引基であつてもよいが、こ
れは好ましくはない。

これらの染料は、従来、重合体状結合剤をもつて混合お
よび溶解されて、剥離面上に被覆されてフイルターを形
成できる。このフイルター層は、また透明な基体上に支
持され、しかもこの形でフイルターとして使用できる。
溶媒の除去後、乾燥フイルムは、剥離面から剥離され、
しかもフイルターとして使用できる。フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂は、フイルムの重合体樹脂の１００％
として使用できるかまたはフエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂と相容性（分離または白濁しない）の他の任意の
結合剤と組み合せて一層少量で使用できる。フエノール
−ホルムアルデヒド樹脂の一層少量を使用すると、色シ
フトの量は減少する。フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂による染料の極大吸収における色シフトは、常に赤色
に向かう。すなわち、λ_maxの波長は、フエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂のますます有効な量と共に増加す
る。シフトの程度は、ベンジリデンの種類内の個々の染
料によつて変わり得る。若干の染料は、フエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂０％から１００％になる場合にわず
かに数nmのみシフトし得るが、一方他は３０nmないし４
０nmシフトし得る。

任意の相容性樹脂は、フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂と組み合せて使用できる。好ましい樹脂の中には、波
長吸収シートシフトに関して不活性なポリビニルアセタ
ール（ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマー
ル）、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系重合体
および共重合体（ポリメチルメタクリレート、メチルア
クリレート／メチルメタクリレート共重合体など）、ポ
リスチレン、フエノキシ樹脂、ビニル樹脂および共重合
体（ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体）などがある。フイルムは、構造的結着性を有し、
しかも単一層構造として厚さ１ミルより大きくなければ
ならない。もち論、フイルムが望ましい透過光学濃度を
与える限り、透明基体上の被覆として、はかるかに厚く
なり得る。好ましくは、フイルムは、２ミルより大き
く、しかも通常５ミルないし２０ミルの範囲内である
が、一層厚いフイルムは実際の欠点を与えない。染料含
有層は、また透明担体または支持体層上に塗布されて構
造的結着性を与え得る。染料は、染料の極大吸収の波長
において透過光学濃度少なくとも0.5を与えるに十分な
量で存在しなければならない。好ましくは、染料の濃度
は、光学濃度0.8より大または1.0より大を与える。この
ことには、フイルムの厚さによつて染料の濃度は結合剤
の0.2重量％ないし１５重量％である必要があろう。

本発明のこれらの面および他の面は、下記の非限定例に
示される。

例１下記の２種の溶液を調製して、本発明による染料の色シ
フトを示す。

この溶液を♯１０マイヤー(Meyer)棒をもつて厚さ２ミ
ルの透明ポリエステルフイルム上に塗布し、次いで２分
１９０゜F（８８℃）において乾燥した。溶液Ａ（本発
明）をもつて生成されたフイルムは、４５２．８nmにお
いて吸光度極大を有したが、一方溶液Ｂ（ベース）から
のフイルムは４２４．５nmにおいて吸光度極大を有し
た。両者の被覆の吸収曲線の形は、ほぼ均一であつた。
このことによつて、フイルターは吸収曲線の先端または
尾部においてゆがみまたはシフトなしに吸収の狭い範囲
を保つことができる。基線のピークと幅の両者の形状の
均一性は保たれた。上記から分かるように、本発明の溶
液Ａ（本発明）の吸光度極大４５２．８nmは他に作用す
ることなしに溶液Ｂ（ベース）の吸光度極大４２４．５
nmから赤色方向に２８．３nmもシフトさせていることが
分かる。

上記成分において示される変性レジノックスは周知の商
標名レジノックスＲＳ７２８０で広く知られているフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂を商標名ＤＤＩ−１４１
０のジジアナートと反応させた変性フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂であり、分散黄色染料３１(Dispersed Y
ellow Dye 31)はカラーインデックス４８０００の染料
であり、例３に示される染料３の化学構造を有するベン
ジリデン染料である。

例２この例は、特別のフイルターの大規模の製造およびその
有効なハレーシヨン防止具としての使用を説明する。下
記の被覆溶液分散黄色染料３１６０ｇ例１のバツトバーＢ−７６１０８ｇ変性レジノツクス１４４０ｇ追加MEK １７２０ｇを調製した。この溶液を、厚さ２ミルの写真グレードの
透明ポリエステルフイルム上に種々の光学濃度に塗布し
て１９０゜Fにおいて乾燥した。得られたフイルムは４４
７nmに吸光度極大を有した。これは、以前の実験からこ
の吸光度を有するフイルターが、スリー・エムのポジチ
ブ・マツチプリント(Positive Matchprint)に最適のハ
レーシヨン防止効果を有する故に望ましい。シアン・ポ
ジチブ・マツチプリントの試料は、二酸化チタン被覆支
持体上に積層後、これらのフイルターを通して紫外線源
として５kwジアゾ灯を用いて露光され、次いで水性アル
カリ現像液をもつて処理された。フイルターを通して露
光された試料は、次いで特に一層長い露光時間において
ハレーシヨンが少なく一層良好な像品質を有した。一層
濃い黄色フイルターが製造されるほど、分解能および露
出寛容度におよぼす影響は一層大きくなつた。この例で
は例１と同じベンジリデン染料を使用して、結合剤樹脂
として例１の溶液Ａのような１００％変性フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂を用いたのでなく、シフトに関し
て不活性なポリビニルブチラールとの混合物が使用され
た。この場合の４４７nmの吸光度極大から分かるとお
り、結合剤中のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の割
合が少なくなると赤色方向へのシフトのが例１に比べて
小さくなり、結合剤中のフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂の割合を調節することにより染料の吸光度をコント
ロールすることができることが分かる。

例３これらの例においては、下記の各染料を用いた。５種の
被覆溶液は、各々染料、例１の変性レジノツクスおよび
ポリビニルブチラールからなつていた。個々の溶液の組
成は、乾燥フイルムの重量％で下記の通りであつた。例において使された染料は、構造式３．４．５．６．７．８．９．１０．１１．１２．１３．１４．１５．１６．１７．１８．１９．２０．２１．２２．２３．２４．２５．２６．２７．２８．２９．３０．３１．３２．３３．３４．３５．３６．３７．（但し、上記式中で、Ｅｔは −ＣＨ_２−ＣＨ_３、すなわちエチルであり、Ｐｈは即ちフェニルであり、そそしてＭｅは−ＣＨ_３、即ちメ
チルである）を有した。これらの溶液を、厚さ２ミルの透明ポリエス
テル基体上に塗布および乾燥後、下記のデータが得られ
た。

上記表中に示される染料３〜３７のうち染料３１〜３
３、３６および３７を除く染料はまえに示される化学構
造式から明らかなとおりベンジリデン染料である。溶液
Ａは結合剤が１００％変性フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂と染料との組み合わせであり、溶液Ｂ、Ｃおよび
Ｄは結合剤として変性フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂とシフト不活性なポリビニルブチラールとの混合物が
使われ、上記組成の表から明らかなとおり、溶液Ｂ、Ｃ
およびＤの順にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の割
合がより減少していく。溶液Ｅは結合剤がシフトに不活
性な、即ちシフトを起こさない樹脂であるポリビニルブ
チラール１００％の場合でありベンジリデン染料の吸収
極大波長のベースを示す。

上記表から分かるとおり、一定のベンジリデン染料につ
いて、溶液Ｅのベースからみて、結合剤中のフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂の割合が多くなるにつれて吸収
極大波長を赤色波長の方へシフトさせている。

吸収することを所望する特定の波長を吸収することがで
きるフィルターをつくる場合、一定の特定のベンジリデ
ン染料に組み合わせて、結合剤樹脂におけるフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂単独か、それと種々の割合での
不活性樹脂、例えばポリビニルブチラールとの混合を調
節して、特定の波長を吸収できるフィルターを容易に得
ることができることが上記表から明らかである。

特定の波長を吸収することができる新しい染料をいろい
ろ探索し、合成することの必要性なしに、特定のベンジ
リデン染料を採用し、そして結合剤としてフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂単独がそれに種々の割合で他の不
活性樹脂との組み合わせを採用して、３２０nm〜５００
nmの波長の中のいずれかの特定の波長を吸収できるフィ
ルターをつくることができる優れた効果を本発明が有す
ることは上記表から分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３２０nm〜５００nmの放射線を吸収し、結
合剤およびベンジリデンの種類から選ばれた少なくとも
１種の染料を含む光学透過フィルターにおいて、該結合
剤は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、スペクト
ル吸光度において前記少なくとも１種の染料の、赤色方
向へのシフトを起こすに十分な量で含むことを特徴とす
る、光学透過フィルター。
【請求項２】前記少なくとも１種の染料が、式〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素、電子吸引基およびからなる群から独立に選ばれ、但しＲ^１およびＲ^２の１
個のみは水素であってもよく、Ｒ^３およびＲ^４は電子吸引基から独立に選ばれ、Ｒ^５は水素、メチルおよびシアノからなる群から選ば
れ、かつＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は水素、１個から
４個の炭素原子のアルコキシ、ジアルキルアミノ（１個
から４個の炭素原子のアルキル基を有する）、ニトロお
よびアミドからなる群から独立に選ばれ、かつベンゼン
環上の１対の隣接基は、縮合ベンゼン環またはＣ、Ｓ、
ＮおよびＯ環原子のみからなる５員または６員複素環を
形成するに必要な原子を含み得る〕によって表わされる、特許請求の範囲第１項のフィルタ
ー。
【請求項３】Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０の少なくとも１個
が、電子供与基である、特許請求の範囲第２項のフィル
ター。
【請求項４】Ｒ^１およびＲ^２は両者ともＣＮ、ＣＯ_２Ｒ〔式中、Ｒは１個から１２個の炭素原子の炭化水素基、
ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５およびＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１（式中、ｘ
は１から８）〕からなる群から選ばれた強電子吸引基である、特許請求
の範囲第２項のフィルター。
【請求項５】Ｒ^１およびＲ^２は両者ともＣＮ、ＳＯ_２Ｃ
_６Ｈ_５およびＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１（式中、ｘは１から
８）からなる群から選ばれた強電子吸引基である、特許請求
の範囲第３項のフィルター。
【請求項６】Ｒ^８がジアルキルアミノからなる、特許請
求の範囲第２項のフィルター。
【請求項７】Ｒ^８がジアルキルアミノからなる、特許請
求の範囲第４項のフィルター。
【請求項８】Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１個はシアノ
であり、他は電子吸引基である、特許請求の範囲第２項
のフィルター。
【請求項９】Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１個はシアノ
であり、他は電子吸引基である、特許請求の範囲第３項
のフィルター。
【請求項１０】Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１個はシア
ノであり、他は電子吸引基である、特許請求の範囲第６
項のフィルター。
【請求項１１】フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、
結合剤の２０重量％〜１００重量％を占める、特許請求
の範囲第２項のフィルター。
【請求項１２】フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、
結合剤の２０重量％〜１００重量％を占める、特許請求
の範囲第３項のフィルター。
【請求項１３】フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、
結合剤の２０重量％〜１００重量％を占める、特許請求
の範囲第４項のフィルター。
【請求項１４】フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、
結合剤の２０重量％〜１００重量％を占める、特許請求
の範囲第５項のフィルター。
【請求項１５】フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、
結合剤の２０重量％〜１００重量％を占める、特許請求
の範囲第８項のフィルター。
【請求項１６】染料が式（但し、ＥｔはＣＨ_２ＣＨ_３である）を有する特許請求の範囲第２項のフィルター。