JPH06184055A

JPH06184055A - 炭酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06184055A
Application number: JP4340282A
Authority: JP
Inventors: Akira Horiguchi; 明堀口; Shingo Oda; 慎吾小田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】高活性触媒系を開発することによって、さら
に効率良く炭酸ジエステルを製造すること。【要約】固体触媒存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素を気相
で反応させ、炭酸ジエステルを製造する反応において、
粒子系１ｍｍ以下の固体触媒を用いて反応させることを
特徴とする炭酸ジエステルの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコール類と一酸化
炭素と酸素より炭酸ジエステルを製造する方法に関する
ものである。炭酸ジエステルの内、特にジメチルカーボ
ネートはガソリンの添加剤として又各種のカーボネート
類、カーバメート類、ウレタン類、医薬・農薬等の精密
化学品の原料として有用であり、特に有毒なホスゲンの
代替原料として使用できることから、有効な製造方法の
探求がなされている。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルの製造法としては、アル
コール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われ
ている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲン
を使用することやアルコール類とホスゲンとの反応によ
り腐食性の強い塩酸が副生すること等の欠点がある。

【０００３】ホスゲンを使用しない炭酸ジエステルの製
造法としては、アルコール類を触媒存在下、一酸化炭
素，酸素と反応させる方法が提案されている。このよう
な炭酸ジエステルの製造法に用い得る触媒の例として
は、大別してパラジウム系触媒と銅系触媒がある。

【０００４】パラジウム系の触媒を用いた例としては、
特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８
号公報等があげられる。この方法では、パラジウム化合
物を主触媒とし、銅化合物とアルカリ金属化合物とを組
み合わせて使用している。パラジウム化合物触媒は活性
が高く、低い一酸化炭素分圧でも、速やかに反応が進行
する利点を有するが、シュウ酸が副生するという欠点が
ある。

【０００５】銅系触媒の例としては、特公昭５６−８０
２０号公報等があり、触媒組成が単純で、シュウ酸の副
生もないが、パラジウム系に比べて活性が低く、大量の
触媒を必要とし、高い一酸化炭素分圧を必要とする欠点
がある。

【０００６】また、これらの公報で開示されている方法
は、主に加圧液相状態で反応を行う方法であるが、パラ
ジウム系、銅系いずれも、触媒が溶解した反応粗液は強
力な腐食性をもち、ガラスライニング、ホーローライニ
ング等の耐食保護膜を施した耐圧容器を用いる必要があ
る。しかし、加圧の耐食ライニングを施した容器は、作
成上の限界があり、炭酸エステルの大量製造を阻害する
重要な因子になっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の欠点を回避する
目的で、触媒を固体触媒とし、全て気相で反応を行うこ
とにより、腐食性をさげた反応方式が提案されている。
この方法の例としては、特開昭６３−５０３４６０があ
げられる。この提案は担体に金属ハライド類を含浸法に
よって担持させた触媒を用いて、全て気相で反応させる
方法であり、腐食性も少なく、大量生産に適した方法と
考えられる。

【０００８】上記方法を工業的に実施する場合には、多
管式固定床反応器や流動床反応器を用いることが考えら
れるが、これらの反応器の大きさが製造コストに大きく
影響することはいうまでもない。また、上記反応で副生
する水がメタノールの代わりに一酸化炭素、酸素と反応
して、二酸化炭素が生成し、一酸化炭素基準の選択率を
悪化させる欠点がある。したがって、より反応速度が大
きく、二酸化炭素の副生量の少ない、新規な触媒系が開
発されることが望まれている。

【０００９】また、気相で反応を行う場合、触媒寿命も
大きな問題となる。特に塩化銅系の触媒を担体上に含浸
した触媒系では、反応にともない副生する水と塩化銅が
反応することにより、アタカマイト構造を有する化合物
が生成し、触媒活性が低下することも考えられる。

【００１０】本発明の目的は、腐食性が低く、大量製造
可能と考えられる気相法で、炭酸ジエステルを製造する
に際して、選択率の高い触媒系を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、アルコール類と一
酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエステルを製造す
る際、触媒を粒子径１ｍｍ以下の担体に担持させた固体
触媒を用いることにより、選択率を大幅に向上させるこ
とを見い出した。

【００１２】固体触媒において触媒は、担体に担持され
て用いられることが多い。即ち、活性種は担体内部の細
孔の表面に担持される。

【００１３】本発明者らの検討の結果、塩化銅を活性
炭、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に含浸法で担
持した触媒をＥＰＭＡ観察すると、塩化銅が均一に分布
していることがわかった。一方、ポリビニルアルコール
等のバインダーを用いて、担体上に塩化銅を担持した触
媒は、含浸法で調製した触媒に比較して、活性が非常に
低いことから、触媒の細孔表面に均一分散した塩化銅が
活性が高いことが判明した。

【００１４】即ち、本反応の活性種は細孔内部に分散し
た活性種であり、触媒粒子の外表面のみならず、触媒粒
子内部を含む粒子全体で、反応が進行していることが明
らかとなった。

【００１５】反応を気相で行う場合は触媒細孔内での拡
散が問題となることが多い。本反応は、アルコールと一
酸化炭素と酸素とを反応させて、炭酸ジエステルと水を
発生する反応であるが、水は沸点が高く、活性炭に対す
る吸着能力が強いため、触媒粒子内部では水が蓄積しや
すい。水が触媒の近傍に蓄積すると、メタノールの代わ
りに水が一酸化炭素、酸素と反応することによって、炭
酸ジエステルの選択率を低下させ、一酸化炭素基準の選
択率を悪化させるという欠点がある。

【００１６】従って、本発明者らは、本反応を気相で行
う場合は、発生する水を触媒粒子内部から速やかに除去
することが重要であるとの結論に達した。発生する水を
速やかに触媒粒子内部から除去する方法としては、触媒
内部拡散速度を向上させる方法がよい。このためには種
々の方法が考えられる。

【００１７】例えば、触媒層に仕込むガス量を上げるこ
とが考えられるが、仕込むアルコールの転化率が下が
り、コストアップにつながる。また、全圧を上げること
により拡散は促進されるが、設備のコストが高くなるこ
とや、凝縮成分の蒸気圧の制限から、仕込ガス中のアル
コール濃度を相対的に低くする必要があり、循環ガスの
量が増えるため、設備コストが上がり、循環ガスエネル
ギーが大量に必要となる欠点がある。

【００１８】本発明者らは、固体触媒の粒子径を選択す
ることにより選択率が大幅に向上することを見い出し
た。即ち、粒子径を１ｍｍ以下にすることにより触媒外
部表面から内部細孔までの距離を短くし、水の拡散速度
を向上させることにより炭酸ジエステルへの一酸化炭素
の選択率を向上させ、その分、炭酸ジエステルの収率を
向上させることが可能となった。

【００１９】固体触媒の粒子形状は、球状、円柱状、針
状、破砕状等、いかのような形状でもよいが、触媒中心
から、外部表面までの最も短い距離の２倍を粒子径と考
えるとよい。即ち、円柱状や針状の触媒の場合は、触媒
の長さは長くてもよいが、円柱や針の直径が１ｍｍ以下
であればよい。

【００２０】固体触媒の反応活性種としては、反応を円
滑に進行させる化合物なら何を用いてもよい。例えば、
銅を含む化合物としては、塩化銅、水酸化銅等の銅化合
物や、酢酸、蓚酸、安息香酸等のカルボン酸の銅塩、炭
酸、ホウ酸、リン酸等の無機非ハロゲン弱酸の銅塩、ア
ルミン酸、バナジン酸等の金属オキソ酸の銅塩等があげ
られ、これらの成分は単一化合物であっても混合物であ
ってもよい。これらの銅化合物の中で、塩化銅を含む化
合物が特によい活性を示す。

【００２１】塩化銅を含む化合物としては、特に塩化第
一銅、第二銅単独もしくはその錯体が用いられるが、そ
の他のハロゲン化銅やその錯体も同様に利用できる。錯
体として利用できるものとしては、塩化銅のアミン錯
体、アミド錯体、含窒素複素環化合物の錯体、ホスフィ
ン錯体、ホスファイト錯体、ニトリル錯体、イソニトリ
ル錯体、ホスフォラスアミド錯体等がある。

【００２２】配位性化合物の使用量は、使用する塩化銅
に対して、０．１〜１０モル当量の範囲で使用できる。

【００２３】触媒は銅化合物成分のみでも十分な活性を
示すが、場合によっては、アルカリ金属化合物類、アル
カリ土類金属化合物類、あるいは遷移金属、特にパラジ
ウム、白金、ロジウム等の白金族金属やそれらの化合物
を共存させてもよい。銅成分と白金族成分の比率は、ゼ
ロから無限大まで、いかなる比率であってもよいが、白
金族元素添加は少量で効果がある事や、白金族の元素は
一般的に銅よりも高価であるために、銅の量よりも少な
いことが好ましい。

【００２４】銅の担体への担持量は２〜４０重量％が好
ましい。

【００２５】固体触媒を調製する際には、活性炭、シリ
カ、アルミナ等の担体に、上記活性種を適当な溶媒に溶
解させて１段または多段で含浸、コーティング、吸着等
の方法によって担持させてもよく、適当なバインダーを
用いて、打錠成形、押し出し成形等による成形をしても
よい。担体は活性種を担持してから破砕してよく、活性
種を破砕してから担持してもよい。上記でいう溶媒とし
ては、アセトニトリル、塩化メチレン、水等があり、上
記活性種が溶解し、活性種自体に影響を与えないような
ものであればどのようなものを用いてもよい。本発明に
おいて、アルコール類としてはヒドロキシル基を有する
広範囲の化合物が使用でき、例えば、メタノール、エタ
ノール、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブ
タノール、１ーペンタノール、１ーヘキサノール、１ー
オクタノール、１ーデカノール、１ーオクタデカノー
ル、アリルアルコール、２ーブテンー１ーオール、２ー
ヘキセンー１ーオール等の炭素数１〜２０の飽和又は不
飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール等の炭素数３〜７の脂環族アルコール；ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アル
コール等が例示される。また、前記アルコールには、一
価アルコールのみならずエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール
の他、フェノール、クレゾール等のフェノール性ヒドロ
キシル基を有する化合物も含まれる。反応の実施は全て
気相反応で行う。気相反応の方式としては、多管式固定
床反応器を用いてもよいし、流動床反応器を用いてもよ
い。

【００２６】反応条件としては、温度は、２０〜２００
℃の範囲で実施可能であるが、８０℃〜１５０℃で実施
するのが好ましい。反応圧力はどのような圧力でも実施
可能であるが、適当な一酸化炭素分圧を保ち、反応速度
をあげるために、大気圧以上、６０気圧以下が好まし
い。より高い圧力にしても実施可能であるが、反応器の
設計圧力が上がり、設備費が上昇するため経済的な観点
からは低い圧力が好ましい。

【００２７】反応器に仕込むガスとしては、一酸化炭
素、酸素、メタノールの比率はどのような比率でもよい
が、これらの合計を１００％としたときにメタノール含
量を１〜５０容量％、一酸化炭素含量を４０〜９５容量
％とすることが好ましい。反応条件下でのガスの空間速
度での（ＧＨＳＶ）は１０〜１０００００／時程度が好
ましい。

【００２８】また、必要に応じて、窒素、二酸化炭素等
の不活性ガスを共存させてもよい。特に、実際の製造設
備では、未反応の一酸化炭素を循環させて反応するのが
一般的であるが、一酸化炭素の酸化によって生じる二酸
化炭素を完全に除去せずに供給ガス中に存在させてリサ
イクルさせる場合に有効である。また、原料の酸素は、
純酸素で仕込んでもよいが、空気をそのまま仕込んだ場
合は、窒素が循環ガス中に存在することになる。

【００２９】本発明の方法について、以下の実施例によ
り説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００３０】

【実施例１】直径３ｍｍφ、長さ７ｍｍの円柱状活性炭
（武田薬品工業製、粒状白鷺Ｃ２Ｘ４／６−２、表面積
１０００ｍ^２／ｇ）４０ｇに、アセトニトリル溶媒を用
いて塩化第一銅１．９ｇを吸着担持し、１３０℃で減圧
乾燥した。ＥＰＭＡ分析の結果、この触媒は銅が触媒内
部まで均一に分散していることを確認した。その後、破
砕して２０〜３２メッシュのもの（０．５〜０．８ｍ
ｍ）を分篩して触媒とした。

【００３１】この担持触媒を、内径２７ｍｍ、長さ４５
０ｍｍのステンレス製の反応管に層長３５ｍｍになるよ
うに充填し、反応温度１２０℃、反応圧力７ＫＧに設定
し、ＣＯガスを４３．２Ｎｌ、Ｏ^２ガスを１．７４Ｎ
ｌ、メタノールを１１．７ｇ／Ｈｒ（８．２Ｎｌ／Ｈ
ｒ）流通させ４時間反応を行った。３時間目から４時間
目までの反応生成物分析の結果、仕込んだメタノールの
９．３モル％が炭酸ジメチルに変換され、一酸化炭素基
準の選択率は８０％、メタノール基準の選択率は９８％
であった。これをもとに触媒層１リットルあたり、１時
間あたりの活性を計算すると、０．８８モルのＤＭＣが
生成していた。

【００３２】

【実施例２】実施例１に記載した活性炭を破砕して２０
〜３２メッシュのもの（０．５〜０．８ｍｍ）に分篩し
た。この活性炭４０ｇに、アセトニトリル溶媒を用いて
塩化第一銅１．９ｇを吸着担持し、１３０℃で減圧乾燥
した。この固体触媒の粒径は０．５〜０．９ｍｍであっ
た。ＥＰＭＡ分析の結果、この触媒は銅が触媒内部まで
均一に分散していることを確認した。この触媒を用い、
実施例１と同様にして、ＣＯガスを４３．２Ｎｌ、Ｏ^２
ガスを１．７４Ｎｌ、メタノールを１１．３ｇ／Ｈｒ
（７．９Ｎｌ／Ｈｒ）流通させ４時間反応を行った。３
時間目から４時間目までの反応生成物分析の結果、仕込
んだメタノールの９．３モル％が炭酸ジメチルに変換さ
れ、一酸化炭素基準の選択率は８１％、メタノール基準
の選択率は９８％であった。これをもとに触媒層１リッ
トルあたり、１時間あたりの活性を計算すると、０．９
０モルのＤＭＣが生成していた。

【００３３】

【比較例１】実施例１に記載した触媒を破砕せずに（直
径３ｍｍφ、長さ７ｍｍの円柱状）用いて、実施例１と
同様にして、ＣＯガスを４３．２Ｎｌ、Ｏ^２ガスを１．
７４Ｎｌ、メタノールを１１．３ｇ／Ｈｒ（７．９Ｎｌ
／Ｈｒ）流通させ４時間反応を行った。３時間目から４
時間目までの反応生成物分析の結果、仕込んだメタノー
ルの８．７モル％が炭酸ジメチルに変換され、一酸化炭
素基準の選択率は７２％、メタノール基準の選択率は９
８％であった。これをもとに触媒層１リットルあたり、
１時間あたりの活性を計算すると、０．８０モルのＤＭ
Ｃが生成していた。７

【００３４】

【発明の効果】本発明における団体触媒は一酸化炭素基
準の選択率が高く、且つ触媒活性が高く炭酸ジエステル
を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体触媒の存在下、アルコールと一酸化
炭素と酸素を気相で反応させ、炭酸ジエステルを製造す
る方法において、粒子径１ｍｍ以下の固体触媒を用いて
反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方
法。
【請求項２】請求項１における固体触媒として、銅を
含んでなる金属化合物を担体に担持した触媒を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載の炭酸ジエステルの製造方
法。