JPH06170189A - 分離方法に用いる新規固体多価両親媒性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性の溶液叉は気体状の流体から溶解してい
る種（溶質叉は目標の化合物）を分離する為に用いる新
規な固体の多価両親媒性のポリマーを提供するものであ
る。 【構成】 本発明は固体の多価両親媒性ポリマーに関す
るものである。ポリマーは、（１）連続フィルムで、
（ａ）これのみで、そして／叉はフレーム上に保持され
て用いられるように架橋によって十分強化されており、
（ｂ）多孔性の疎水性の支持体上にオーバーレイそして
／叉はキャストされており、或いは（２）微小多孔性の
疎水性膜の気孔中に導入されているものである。本発明
は同様に、水性の溶液叉は気体状の流体から溶解してい
る種（溶質叉は目標の化合物）を選択的に除去する方法
であって、溶解した種を有する前記の水溶液叉は気体状
の流体を、そして前記種を反対側叉は表面で除去するた
めの水性のストリッピング溶液或いは他の手段を多価両
親媒性ポリマーと接触させることを特徴とする方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体の多価両親媒性のポ
リマーに関するものである。このポリマーは（１）連続
的なフィルムであり、（ａ）これのみで、及び／叉はフ
レーム上に保持されて使用されるよう十分に架橋によっ
て強化されており、（ｂ）多孔性の疎水性支持体上にオ
ーバーレイ、及び／叉はキャストされており、或いは
（２）微小多孔性の疎水性膜の気孔中に導入されている
ものである。多孔性の疎水性支持体叉は微小多孔性の疎
水性膜中のいずれの気孔も支持体或いは膜の一つの面か
ら他の面に通じていることが知られている。

【０００２】本発明はまた、この種が液体叉はガスであ
る溶解している種、特に極性の有機化合物、（溶質叉は
目標の化合物）を、気体の流れ叉は水溶液から選択的に
除去する方法であって、前記の溶解した種を含有する気
体流体叉は水溶液、及び水性のストリッピング溶液を固
体の多価両親媒性のポリマーのみ、フレーム上のポリマ
ー、多孔性の疎水性の支持体上のポリマー、叉は疎水性
膜の微小細孔中のポリマーの反対側叉は表面と接触させ
ることを特徴とする方法である。本発明の分離の方法
は、言い替えれば、気体−気体、気体−液体、叉は液体
−液体の分離に応用することが出来る。

【０００３】

【従来の技術】微小多孔性膜は良く知られている。これ
らの膜は薄いフィルム叉は中空繊維のような有機ポリマ
ーで組み立てられており、一つの表面から他の面に通じ
ている相互に連絡した気孔の連続ネットワークを持って
いる。溶媒、イオン、モノマー及びポリマー分子、そし
て他の微小粒子が気孔を通過する速度は、単に気孔サイ
ズのみではなく膜の材質と、気孔中の膜か叉は膜上の物
質との間の相互引力及び反発力に依存している。

【０００４】これらの膜はコロイドやポリマーのような
非常に小さい粒子を互いに、叉はそれらが懸濁している
液体から分離するために用いられおり、再充電可能なバ
ッテリー中の分離材、膜の一方の面に液体を接しそして
他の面に接して気体を有している血液酸素処理機中の分
離材、血液から老廃物を除去する血液透析のような微小
多孔性膜の生物学的なそして医療分野への他の応用にお
ける分離材として用いられている。

【０００５】知られている膜は同様に液体膜の支持体と
して用いられており、微小多孔性膜の気孔中に吸収され
ている液体がそれを通して輸送を行うメジウムである。
即ちポリアルキレングリコール（ポリアルキレンオキサ
イド）及びとりわけポリプロピレングリコールはフェノ
ール、ニトロフェノール、ニトロアニリン等のようなフ
ェノール及び関連化合物に対し強い親和性を有してお
り、そして特にこのような化合物を水溶液から除去する
のに極めて有用であることが見いだされている。これら
の化合物の分配係数は平衡条件下で接しているポリプロ
ピレングリコール相中の化合物の濃度と水相中における
化合物の濃度との商叉は比率として決められ、約１５０
から５００以上の範囲にある。これらの高い分配係数は
有機化合物と微小多孔性膜中に留まっている多価両親媒
性のポリマー液体との間の水素結合及び疎水性の相互作
用に伴う結果と考えられている。微小多孔性膜の気孔中
に吸収されているこれらの液体膜は１９９２年３月２０
日出願の共に審査中の米国特許出願番号第０７／８５
４，９４５号、及び０７／８５４，９４５号に記載され
ている。

【０００６】微小多孔性の膜は種々の知られた方法によ
って有機ポリマーから作られる。微小多孔性の膜を作る
ために最近用いられている有機ポリマーは、例えばセル
ロースアセテートのようなセルロースエステル；ポリビ
ニルクロライド；ポリスルフォン及び他の高温芳香族ポ
リマー；ポリテトラフルオロエチレン；ポリプロピレン
及びポリエチレンを含むポリオレフィン；ポリカーボネ
ート；ポリスチレン；及びナイロンを含有するものであ
る。

【０００７】モノマー叉はオリゴマーと他の高い反応性
の官能基を持つモノマーとの反応を含むこのような膜を
修飾する方法が知られている。これは重合叉は架橋に帰
着する。。例えば、米国特許第３，７４４，６４２号に
は、紙、ガラス繊維、叉は複合ポリアミド膜を生成する
重合性の繊維から作られた多孔性の支持体中で、ジアミ
ンとジ酸クロライドとの界面縮合によって作られた逆浸
透膜の記載がある。米国特許第３，９５１，８５１号、
第４，０３９，４４０号、及び第４，３３７，１５４号
は全て、多孔性の支持体中でアミンを含むポリマーの架
橋によって複合逆浸透膜を合成することに向けられてい
る。しかしながら、重合は多孔性の支持体の中で行われ
るけれども得られた膜は一般に、微小多孔性でもなく叉
これらの重合結果は本発明の多価両親媒性のポリマー中
にて行われたものでもない。

【０００８】上記のアプローチは更に、気孔ネットワー
ク中に水可溶性のポリマーを罠にかけた疎水性の膜を親
水性にする為に、微小多孔性の膜の気孔中における重合
及び架橋反応を含むように拡大されてきた。米国特許第
４，１１３，９１２号はポリビニリデンフルオライドの
ようなフルオロカーボンの微小多孔性の膜を気孔中に例
えばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、叉はポリビ
ニルアルコールの水可溶性のポリマーの水溶液を満た
し、そして次にポリマー処理した膜をポリマーを不溶化
する試薬及び条件、一般に架橋、を受けさせることによ
って親水性にする事が出来ることを教えている。欧州特
許出願第２５７，６３５号は、フルオロカーボン膜が例
として用いられている疎水性の膜の気孔を一種叉はそれ
以上の親水性の多官能アミン−、叉は水溶性のセルロー
ス誘導体叉はポリビニルアルコールのようなヒドロキシ
−含有のモノマー叉はポリマーを含む水溶液で、架橋剤
そして所望により触媒、界面活性剤及び開始剤と共に満
たすことによって親水性にする事が出来ることを教えて
いる。上記の溶液は気孔の浸透性を改良し、そして同様
に親水性の化合物が化学的にフルオロカーボン支持体に
結合を起こす或いは生じさせる架橋を引き起こす目的で
処方されている。

【０００９】米国特許第５，０４９，２７５号に微小多
孔性の膜の性質を修飾する方法が記載されており、ここ
では重合可能なビニルモノマーと重合開始剤が微小多孔
性膜の気孔の中に組み込まれ、そして次に重合したモノ
マーが膜の気孔中に固着されるようにビニルモノマーを
重合して微小多孔性膜の性質を修飾するものである。重
合可能なビニルモノマーは一種或いはそれ以上の単官能
のビニルモノマー及び架橋剤として作用することが出来
る追加の多官能のビニルモノマーから成るものである。
この方法は疎水性の微小多孔性の膜を親水性のモノマー
で修飾する有用な方法として公開されており、例えば微
小多孔性のポリプロピレン膜が気孔をアクリル酸で満た
され引き続きフリーラジカル重合によって修飾される場
合である。

【００１０】Cipriano 他、”Journal of Membrane Sc
ience”, 61 (1991) 65-72 にエタノール／水混合物の
パーべーポレーション（pervaporation)に対してキャス
トポリウレアポリウレタン膜叉はフィルムを使用する事
が記載されている。膜はトルエンジイソシアナートと繰
り返しのエトキシ叉はプロポキシ基を含む三官能のアル
コールとの反応によって作られた三官能イソシアナート
でキャップ化されたプレポリマーを重合する事によって
調製される。大気中の水分の存在下で形成する尿素の中
間体を経由して重合されたプレポリマーは結果として構
造ネットホール（structure net holes）を含んだ構造
のパラメーターを形成する。（そのアブストラクトは雑
誌： "Abstracts of Papers of the American Chimica
lSociety", 1988, V195 の中で述べられている星印の脚
注で注を付けた論文のアブストラクトを参照されたい）

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの対象は
固体の多価両親媒性のポリマーであって、（１）それが
連続フィルムであり、（ａ）それのみ、そして／叉はフ
レーム上に保持されて用いられるように架橋によって十
分に強化されたものであり、或いは（ｂ）多孔性の疎水
性の支持体の上にオーバーレイ及び／叉はキャストされ
たものであり、或いは（２）発明が膜の微小気孔の中に
固体の多価両親媒性のポリマーを有する微小多孔性の疎
水性膜であるような、それが微小多孔性の疎水性膜の気
孔の中にあるものである。もし固体の多価両親媒性のポ
リマーがそれ自身連続フィルムであるなら、それは気孔
を含んではいない。更に、もし固体の多価両親媒性が多
孔性の疎水性の支持体上にオーバーレイか或いはキャス
トされているならば、或いは微小多孔性の疎水性膜の気
孔中にあるならば、支持体の或いは膜の気孔は支持体叉
は膜の一方の側から他の側に通じていることが理解され
る。

【００１２】本発明の他の目的は、水溶液から溶解した
種（溶質叉は目的の化合物）を選択的に除去する方法で
あって、分子の分離に有用な多価両親媒性のポリマーを
用いた広く応用し得る方法を提供するものである。

【００１３】発明の範囲、種類、及び実用性と同様に、
そしてこの他の目的は以下の記述及び添付の特許請求の
範囲から当業者に明かになるであろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は連続フィルムの
形で調製される固体の多価両親媒性のポリマーに関する
ものである。このフィルムは発明の方法の目的を達する
ために、それ自身で十分に強く、或いはフレーム上に保
持されるなら十分に強いものである。フィルムの強度は
固体の多価両親媒性のポリマーを架橋することによって
増加させることが出来る。

【００１５】この架橋に比例する溶解している種を水溶
液から除去する速度低下を避けるため、必要と予想され
る架橋の限界に反して、本発明は架橋を増加しても予想
される浸透性の低下は予想以上に少ないものである。言
い替えれば、本発明は架橋の増加に関連して予期せざる
移動性を見いだしたものである。

【００１６】一方、多価両親媒性のポリマーは多孔性の
支持体上に連続フィルム状にオーバーレイ、叉はキャス
トされて形成されるか、或いは多価両親媒性ポリマーは
微小多孔性の膜の気孔の中に導入される。多孔性の支持
体或いは微小多孔性の膜は両者とも、疎水性である。

【００１７】フィルムの形か或いは微小多孔性膜の気孔
中にある本発明の固体の多価両親媒性ポリマーは有機物
質及び特に極性の有機化合物のような溶解している種
を、高濃度の無機塩を含む水溶液から選択的に除去する
（即ち移動させる）事に特に役に立つものである。

【００１８】本発明は叉、気体の流れから溶解している
種を選択的に除去する方法に関するものであり、即ち、
水性のメヂアからある種を除去する際の上に述べたよう
なアナログ的な方法による、気体−気体の分離の方法に
関するものである。言い替えれば、本方法はここに記載
の固体の多価両親媒性膜の反対側を前記の気体の流れと
接触させること、そして膜を横断して連続した輸送を働
かせる手段を含むものである。ドライビングフォースは
ここに述べる水溶液からの種の分離のそれと同一である
ことが出来る。

【００１９】溶解した種は固体の多価両親媒性のポリマ
ーを通して浸透叉は拡散し、そして、溶解している種に
よるが、例えば水性のストリッピング溶液叉はパーベー
ポレーションによってフィルム叉は膜から回収する事が
出来る。この方法によれば、少量のストリッピング溶液
を用いて比較的大量の水溶液を効率的に処理することが
出来る。従って、このような応用に限定されるものでは
ないが、本方法は特に水質汚濁のコントロールに応用す
ることが出来る。

【００２０】先行技術の固定した液体膜を駄目にしてし
まう不安定性の問題点が実質的に克服されてきた間に、
固体の多価両親媒性ポリマーを使用することによって、
有機物質、特に極性化合物の、高い選択性及び高い輸送
性が得られたのである。本発明の見地から、固体の多価
両親媒性ポリマーは多数の疎水性の範囲と極性の範囲を
含有しており、それで固体のポリマーは水に対し低い親
和性を示すのに対し有機化合物、そして特に極性有機化
合物に対し高い親和性を有しているのである。明確に言
えば、これらの疎水性の範囲と極性の範囲は交互に並ん
だ範囲となっている。

【００２１】言い替えれば、多価両親媒性ポリマーの術
語は極性の範囲と疎水性の範囲を有するポリマーの種類
に関するものである。これらの極性と疎水性の範囲は特
色としてポリマーの骨格に沿って、分子が高密度の極性
及び疎水性の両者の部分を持つような様式で交互に並ん
でいるものである。このような多価両親媒性のポリマー
は例えば極性の有機モノマー、好ましくは僅かしか水溶
性を持っていないモノマーを適度に重合させることによ
り、或いは疎水性のポリマーを極性の部分で官能化する
事によって生成することが出来る。また、疎水性のポリ
マーは架橋させることが出来る。

【００２２】本発明はその中に選択的な抽出剤、特に低
分子抽出剤の官能基の繰り返し単位が組み込まれてい
る、本質的に疎水性のポリマーである。（ C. Judson K
inng,"Separation Process", 2nd.Ed., Chapter 14, "S
election of Sepera-tionProcess" pp.728-776,特に p
p.757-771を参照）

【００２３】一般的なルールとして、適当な疎水性ポリ
マーの多価両親媒性の化合物の式は以下のような繰り返
し単位を含んでいる：

【化１６】 （Ｈｙは本質的に水に不溶性そして水不混和性の疎水性
の部分；Ｘは極性の有機の目的化合物に対し選択的な親
和性に寄与する極性の部分；そしてＺは結合部分）繰り
返しの値、ｎ，ｍ，叉はｘ、は固体のポリマーを作るの
に必要な繰り返しの単位（即ち、モノマー単位）の平均
の数を表す数である。適当な疎水性の部分は直鎖叉は枝
分かれした、好ましくは３から５の炭素原子を含むアル
キレン基のような炭化水素の部分を含むものであり、そ
してこれは他の炭化水素ラジカルで置換する事が出来る
ものである。例えば、式のアルキレン部分が

【化１７】 （Ｒはメチル（プロピレン）叉はエチル（ブチレン））
であるものは有用であることが立証されている。他のＲ
置換基は、例えばシクロアルキル及びアリール基を含む
ことが出来る。適当な極性部分（Ｘ）はエーテル結合
（−Ｏ−），カルボニル、

【化１８】 アミノ、

【化１９】 エステル、

【化２０】 スルフォン、

【化２１】 スルフォキサイド、

【化２２】 フォスフィンオキサイド、

【化２３】 フォスフィネート、

【化２４】 フォスフォネート

【化２５】 等を含む部分を含むことが出来、ここでＲ’は水素叉は
Ｒであり、Ｒはすでに上で定義した通りである。適当な
結合部分（Ｚ）はエステル結合

【化２６】 ウレタン結合、

【化２７】 アミン結合、

【化２８】 尿素結合、

【化２９】 或いは、Ｎ酸化物結合、

【化３０】 等を含む部分を含むことが出来、Ｒ及びＲ’はすでに定
義した通りである。交互に並んだ疎水性範囲と極性範囲
が種々異なるタイプを含むポリマーも同様に熟考されて
いる。決定条件は疎水性の、多価両親媒性ポリマーは固
体であり、そしてすでに定義した通り、実質的に水に不
溶性でありそして水に不混和性であるということであ
る。

【００２４】このようなポリマー及びその合成方法の例
はスキーム１に示す通りである。

【００２５】

【化３１】

【００２６】本発明の固体の両親媒性ポリマーの調製に
おいて使用することが出来るこの包括的な定義の中に入
る、広い各種の知られた水不溶性及び水不混和性のポリ
マー固体がある。天然叉は合成のいずれの疎水性、重合
固体も見込みとして使用することが出来る。適当な重合
固体の代表例としては、ポリアルキレンオキサイド、特
にポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメ
チレングリコール、及びポリヘプタメチレングリコー
ル、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、等があ
る。固体のポリマーは連続フィルムに或いは、微小多孔
性の膜の気孔の中に叉は圧縮して重合して作ることが出
来る。このような固体のポリマーは取扱いに安全であ
り、そして疎水性の微小多孔性支持体からの機械的な損
失に対し高い抵抗性を持っている。

【００２７】特に、ポリウレタンはジイソシアナートと
二官能の活性水素を含んだ試薬との反応によって調製さ
れる。

【００２８】適当なジイソシアナートとしては、 P-フ
ェニレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソ
シアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシア
ナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５ジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、キシレンジイソシアナート水素化ＴＤＩ及びＭＤ
Ｉ、ジシクロヘキシルジメチルメタン ｐ−ｐ’−ジイ
ソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、及びジ
エチルフマレートジイソシアナートを含むものである。

【００２９】二官能の活性水素含有物質は好ましくは、
ポリオキシメチレングリコール（ＰＭＧ）、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール（ＰＢＧ）、ポリ
テトラメチレングリコール（ＰＭＴＧ）、等のようなポ
リアルキレンオキサイドである。約４００及び約４，０
００の間の分子量を持つポリアルキレンオキサイドが適
当に用いることが出来、約１０００及び約４０００の間
の分子量を持ったポリアルキレンオキサイドが最も広い
応用を見いだしている。

【００３０】同様に、二官能の活性水素含有物質の中に
ジファミンの商品名を持った物質がある。

【００３１】二官能ポリエステルジオールもまた本発明
に使用することが出来る。少量の単量体ジオール、例え
ば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、等がポリウレタンの構
造と性質に作用を及ぼす為に加えることが出来る。

【００３２】本発明の架橋したポリウレタンを形成する
ために、少量の架橋剤の存在下でジイソシアナートを二
官能の活性水素含有物質と反応させる。架橋剤はトリ−
叉はより高い官能性の単量体化合物であって、これはポ
リウレタンを三次元構造を持つようにする。適当な架橋
剤は多官能イソシアナートと同様に、トリオール、テト
ロール、ペントール、トリアミン、テトラミン、ペンタ
ミン、等のような多官能活性水素含有化合物を含むもの
である。適当なイソシアナートで終結された架橋剤が同
様に上記の多官能の活性水素含有化合物をジイソシアナ
ートでキャッピング(Capping)する事によって調製する
ことが出来る。好ましくは、架橋剤はグリセロール、叉
はジイソシアナートでキャップされたグリセロールのよ
うな三官能モノマーである。

【００３３】ポリウレタンは通常二官能の活性水素含有
物質とわずか過剰モルのジイソシアナートを少量の架橋
剤の存在下で反応させることによって調製される。用い
られるイソシアナート、ポリアルキレンオキサイド、及
び架橋剤の量は、ウレタンを形成する反応混合物におい
て各々の遊離のヒドロキシ基につき少なくとも約１．０
２、そして好ましくは約１．０５のＮＣＯ基を十分に供
給すべきである。架橋剤とポリアルキレンオキサイドの
モル比は約１．−１．５以下であるべきである。反応は
ウレタン触媒、即ちイソシアナート部分と活性の水素の
間の反応を促進する触媒の存在下で行うことが出来る。
適当なウレタン触媒は以下に示す表１及び表２から選ば
れる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】 "Organic Chemisitry of Synthetic High Polymer": In
terscience Press(1967), Robert W. Lenz. 参照。反応
は同様に昇温下で触媒なしで行うことも出来る。

【００３６】ポリウレタンの形成の間の泡立ちは望まし
くなく、或いはもし許されるならば、泡の結果はクロー
ズドセル(closed cell) の範囲のみが許容することが出
来る。従って、水を適度な手段で除外すべきである。即
ち、水を全ての反応物から本質的に、或いは望みのクロ
ーズドセルの泡の結果が得られる許容範囲内に除去すべ
きである。

【００３７】本発明の一つの態様に従って、ポリウレタ
ンが薄い連続フィルムとしてキャストされる場合、ポリ
ウレタン或いは架橋したポリウレタンは疎水性の微小多
孔性膜支持体の気孔中に含ませられる。

【００３８】好ましい本発明の一態様は７０％の気孔を
有し、その気孔中に架橋する事が出来るポリウレタンが
満たされている膜を含むものである。ＰＰＧとポリウレ
タンとの比率が重量で６５−８０％のＰＰＧ対ポリイソ
シアナートで作られたフィルムが好ましい。

【００３９】他の好ましい態様はフレームで保持される
のに十分な剛度を有するポリウレタンを与える、ＰＰＧ
対ポリイソシアナートが重量で６５％以下のより少ない
架橋を持ったフィルムを含むものである。

【００４０】本発明の膜は、例えば、疎水性の微小多孔
性支持体をイソシアナート、活性水素物質、架橋剤、及
び触媒の反応する一団と接触させることによって調製さ
れる。粘凋な反応混合物は“ドクターブレード( doctor
blade) ”、或いは“ドローダウンロッド(draw-down r
od) ”を用いて微小多孔性の膜の中に含ませることが出
来る。トリエチルアミンのような活性がより少ないウレ
タン触媒を用いると、重合反応混合物の粘度は微小多孔
性膜の中にそれがしみこむのに必要な十分長い時間の
間、十分低い粘度を保っている。

【００４１】これに代わるアプローチは、微小多孔性膜
の支持体の気孔が最初触媒化されていない反応物の混合
物で満たされ、次いで充填された支持体を不活性の溶媒
（例えば、ヘキサン）中のウレタン触媒溶液（例えば約
１重量％）と接触させる。このアプローチにおいては、
ジブチル錫ジラウレートのようなより活性なウレタン触
媒を用いることが望ましい。低分子量付加体及び他の重
合していない物質が支持体から洗浄除去される。

【００４２】本発明の固体ポリマーはまた支持体叉は気
孔のマトリックスからの物理的な排除（例えばブリーデ
ィング(bleeding)叉はウィーピング(weeping) ）に対し
て十分安定であるが、それでもなお先行技術と較べれば
有機溶媒の化学的な応力耐性と同様に、比較的大きな静
圧差に良く耐えることが出来る。ポリマーは強度を増加
するために架橋することが出来るが、このような程度に
架橋されていないと脆くなってしまうか、或いはもはや
望ましい分離を得る為の十分な種の輸送をしなくなって
しまう。かくて、フィルム形態における最適の用途に対
し、フィルムはより薄くするために物理的に巧みに扱う
か、即ち高度に引き伸ばすか、叉は出発モノマー叉はオ
リゴマーの薄い架橋フィルムが重合に対し準備される。
更に、疎水性の微小多孔性膜の微小多孔マトリックスの
微小気孔の中に固体のポリマーを充填するため、米国特
許第４，９７３，４３４号に記載のごとく担体溶媒と共
に混合されるか、或いはその後に気孔中で成分が重合す
るように固体ポリマーの成分が気孔中に導入される。溶
液は疎水性の微小多孔性支持体の気孔マトリックス中に
固体ポリマーを充填することを促進する。担体溶媒はそ
の後、例えば蒸発によって除去され実質的に純粋な固体
ポリマーを膜の気孔中に残す。固体のポリマーはまた気
孔中に機械的に圧縮されることが出来る。ポリマーは気
孔の壁から収縮するかも知れないが、このような固体の
機械的な障害は実用中において気孔中に固体を維持する
安定性を与えているものである。

【００４３】本発明に用いることが適当な疎水性の微小
多孔性膜、及びその製造法は当業界において良く知られ
ており、詳細をここに述べることは必要としない。ここ
に参考として引用する米国特許第３，４２６，７５４
号、第３，８０１，４０４号、第３，８０２，４４４
号；第３，８３９，５１６号；第３，８４３，７６１
号；第３，８４３，７６２号；第３，９２０，７８５
号；第４，２５５，３７６号；第４，２５７，９９７
号；第４，２７６，１７９号；第４，３５９，５１０
号；及び第４，４３８，１８５号を参照されたい。広
く、任意の開放セル構造を持った疎水性の微小多孔性物
質、即ち水で自然に濡れない物質が本発明に使用するこ
とが出来る。膜は目標化合物の効率的な輸送と一致した
気孔サイズを持つことのみが必要であって、適当な機械
的な保全と一致した最も大きい気孔率及び最も薄い厚さ
であることが好ましい。多孔性の疎水性支持体として膜
を使用する場合、気孔のサイズは支持体上にオーバーレ
イか或いはキャストされた固体のポリマーフィルムが元
のままの形を保つことができるのと同じくらいの大きさ
のサイズにすることが出来る。膜の支持体はまた供給水
溶液或いは廃水、そして強酸、強塩基である水性ストリ
ッピング溶液に対し化学的に安定な物質で構成されるべ
きである。このような物質はポリオレフィン、ポリスル
フォン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、
等が含まれる。

【００４４】ここに記載の微小多孔性膜及び多孔性支持
体はいくつかの出所から商業的に入手する事が出来、そ
して当業者らによって良く知られている。このような物
質において、気孔或いは微小気孔は一つの外部の面叉は
表面部分から他へ伸びているパスを通して互いに連結し
ている。商業的に入手可能な微小多孔性物質の気孔は、
個々の気孔サイズはしばしば大きく変化するけれども、
主に有効直径で約０．０２から２ミクロンの範囲であ
り、そして０．０１ミクロンのような小さい気孔及び１
０ミクロンのような大きい気孔は一般的ではない。

【００４５】開放気孔構造を確実にするためには、物質
の全体にわたる気孔率は好ましくは少なくとも約２０％
である。代表的な市販の微小多孔性膜支持体の気孔率は
約３０から８０％であり、セルガード（Celgard ）膜の
ような等方性膜の更に普通の気孔率は約４０から５０％
の範囲である。気孔率は支持体物質よりむしろ目の粗い
膜の空間容積（パーセントで表される）として定義され
る。気孔率はこれに代わる方法としての物質のかさ密度
との比較で見積もることが出来る。適当な微小多孔性物
質は同一のセル構造を持っていないポリマー物質のかさ
密度より低いかさ密度を持っている。かさ密度はその総
容積の単位当たりの物質の重量に関係するもので、ここ
で総容積は物質の微小気孔に流入することを妨げる表面
張力を示す水銀のような液体で液体置換した容積であ
る。Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technolog
y, Vol.4, Page 892 (1984) に記載の水銀容積方法を参
照。

【００４６】支持体の気孔率はしばしば断面に沿って均
一であるのに対し、代替の態様においては、疎水性の微
小多孔性膜は非対称性の気孔率を有している。例えば、
支持体の表面領域は大部分のマトリックス領域より、よ
り小さい気孔そして／叉はより低い気孔率を持ってお
り、そのより大きい開放気孔率は目標の成分の輸送を容
易にしている。このような構造は均一な気孔率膜支持体
の使用と比較してより高い輸送速度を与えることが出来
る。このような構造を満たす非対称ポリスルフォン膜は
米国特許第５，０３０，６７２号にて明らかにされてお
り、その記載を参考として引用する。

【００４７】薄い膜は目標成分が膜を通過する高い拡散
速度を与える。しかしながら、膜の安定性及び支持体の
強度を考慮すると、このアプローチは性能を増す為に用
いることが出来る範囲対し限界がある。代表的な、市販
の膜支持体の厚さは１０及び２００ミクロンの間の範囲
である。

【００４８】本発明において、微小多孔性支持体として
有用な一つの好ましい疎水性の微小多孔性フィルムは
“セルガード( CELGARD ) ”ポリプロピレン物質であっ
て、ヘキストセラニースセパレーションプロダクト（ H
oechst Celanese SeparationProducts Division, Hoech
st Celanese Corporation, South Point, N.C ) から入
手可能である。このような微小多孔性の物質はシートの
形態或いは微小多孔性中空繊維としていずれも入手出来
る。他の有用な物質はフッ素化炭化水素ポリマーであ
り、特にＷ．Ｌ．ゴアアンドアソシエイト社 ( W. L. G
ore & Associates, Inc., Newark, Delaware )の登録商
標“ゴアテックス (Gortex）”と命名されたタイプ、そ
してアクゾＮ．Ｖ．（ Akzo N. V. ) からアキュレル
( Accurel )のラベルで入手できるポリプロピレン中空
繊維である。

【００４９】他の特別な応用に対し固体のポリマーはそ
れのみで、フレーム上で、或いは多孔性膜を使用するた
め、連続フィルムを作るために重合される。例えば水溶
液から選択的に除去することが望ましい目標の化合物に
対し選択的な親和性が最大になるよう、そして固体のポ
リマーを通って目標の化合物の輸送速度が最大になるよ
うにポリマーが選択される。本発明の固体のポリマー形
成の重要な利点は、オリゴマー叉はポリマーの選択的な
親和性、及び固体のポリマーを通して輸送する目標成分
（代表的に極性有機化合物）の輸送速度を増強するた
め、ポリマー骨格に沿って種々の官能基を導入しそして
修飾する事が出来ることである。ポリマー固体のこのよ
うな修飾は固体のポリマーを通して輸送するその速度と
同様に目標成分の選択性の両者を改善することが出来る
ものである。

【００５０】事実、本発明の固体のポリマーは回収する
ばかりではなく、ｐＫａなどで示される疎水性、水素結
合の可能性、水性のメジウム中の解離の程度のような物
理的な性質の違いに基づいて水溶液中の他の有機化合物
から一種或いはそれ以上の有機化合物を選択的に分離す
るために用いることが出来る。

【００５１】知られているオクタノール／水系の分配係
数と本膜のシステムとの間に相関があることが現在見い
だされている。

【表３】 化合物 ^K オクタノール／水 ^K ＰＰＧ−４０００／水 アクリル酸 １．３５ ５ フェノール ２８．８ １５０ ｐ−ニトロフェノール ７７ ３００ トルエン ５３７ １０００ この相関は本発明の固体の多価両親媒性膜の応用性を決
める基礎を提供している。例えば、１９９０、３月 マ
ニュアル ＥＰＡ／６００／８−９０／００３にある選
ばれた試薬について、“表１Ａ．水溶解度、蒸気圧、ヘ
ンリーの法則の常数Ｋ_OC，Ｋ_OWデータを参照されたい。

【００５２】本発明の固体のポリマーは特に固体のポリ
マーを通過する事の出来ない高レベルの無機塩を含んだ
水溶液の流れから、選択的に低レベルの低分子量の有機
化合物を、そして特にアルコール、フェノール及び置換
フェノールを含むフェノール化合物、カルボン酸、芳香
族アミンを含む有機アミン、ケトン、アルデヒド、有機
ニトリル、等のような極性化合物を選択的に除去するこ
とに有用である。このような流水は有機合成の為の酸−
塩基試薬の普及した使用によって工業にとっては共通し
た廃棄処理の問題となっている。通常、塩の存在は処理
の選択を複雑にするものであり、かくて処理の価格が上
昇してしまう。本発明は直接の解決を提供しているもの
である。本発明の固体ポリマーは水、そして特に無機塩
及び有機の種のような高度に水可溶性な物質に対するそ
の効果的な不透過性の為に選択されている。このような
ポリマーは低分子量の非イオン化有機化合物及び特に極
性化合物の敏速な輸送を許すものである。更に、上記の
ごとく、本発明は水性のメジウムにおいて種々の有機種
の物理特性の差に基づいて他の有機化合物から極性の有
機化合物を選択的に分離する方法を提供するものであ
る。

【００５３】使用に際して、本発明の固体のポリマーは
二種の水溶液、或いは気体状の流れと水溶液のような、
二種の液体の間に位置される。一種の溶液叉は一種の気
体状の流れ、例えば抽出されるべき目標の有機化合物を
含む廃水の流れ叉は気体状の排出流を膜の一つの側に接
触させ、そして水性のストリッピング溶液を他の側に接
触せしめて目標化合物が前記のポリマーを通して拡散し
た後にそれを受け入れさせる。ストリッピング溶液は受
動的なモード、即ち固体ポリマーから目標化合物の輸送
の駆動力が簡単な希釈であるモード、或いは目標化合物
が固体のポリマーからストリッピング溶液に通過する際
に化学的に変化される活性モードのいずれかで取り扱う
ことが出来る。目標化合物の化学的な変換はイオン化状
態におけるような簡単な変化、叉は触媒的に、叉は生物
学的に誘導された変化であることが出来る。例えば、フ
ェノール性化合物は水性ストリッピング溶液中のアルカ
リ物質を用いてｐＨをコントロールすることによってフ
ェネート（ Phenate )塩に変換することが出来る。

【００５４】これに代わるアプローチにおいて、固体ポ
リマーのストリッピン側を真空下に置いたり或いは空気
叉は窒素のような好ましくは不活性の気体で一掃して目
標の化合物を蒸発させて除去することが出来る。パーベ
ーポレーションのごとき技術に帰するこのアプローチは
明らかに目標の化合物が十分な蒸発性を持つこれらの例
においてのみ有用である。

【００５５】一つの有用な態様において、目標の化合物
を含む水溶液叉は気体状の流れをハウジング中に保持さ
れた微小多孔性壁を有する細長い中空繊維の内腔 ( lum
ens) を通して循環させる。繊維の壁は気孔叉は壁の中
に固体のポリマーを有し、そしてストリッピング溶液を
繊維の外側上を循環させる。他の態様に置いて、プレー
ト及びフレーム構成のような技術に属するものとして、
固体のポリマーを（フィルムの形態で、保持されず叉は
フレーム上で、叉は多孔性の支持体、叉は微小多孔性膜
の気孔中において）液体を通さないハウジング中に配置
し、ハウジングの内部を少なくとも水性供給溶液の室、
及びストリッピング溶液の室の二つの室に分ける。固体
のポリマーは二つの室の間の伝達の役を果たす。両者の
配列においてハウジングは入り口と出口の部分叉は多岐
管を有し、これは水性供給液体及びストリッピング液体
を導入及び排出するものである。

【００５６】この態様において、目標の化合物を含む水
溶液或いは気体状の流れは、フレーム上に保持された固
体のポリマーから作られた連続フィルムの一つの側の上
を循環される。フレームはフィルムの元のまま十分保護
することが出来るフィルム支持体である。このような準
備はフレームによって用意された支持体との関連で、フ
ィルムの安定性を最高にすると同時にフィルムを通して
目標化合物の通過を最高にする厚みを考慮にいれて行わ
れる。言い替えれば、フィルムはそれ自身フレームとし
て分離することが出来る、或いはフィルムを支持するフ
レームに代わることが出来る構成された支持体上にキャ
ストすることによって作ることが出来る。このようなフ
レーム及びその構造は、通常の熟達した技術者によっ
て、本発明のフィルムを支持することに必要な機能を満
足させる方法で容易に決定される。

【００５７】本発明の範囲である、フレームに保持され
ているか、或いは多孔性の支持体であるか、叉は微小多
孔性の膜の中に含浸されているポリウレタンは、高レベ
ルの無機塩を含む水溶液流体から低レベルの低分子量有
機化合物、そして特にアルコール、フェノール類、カル
ボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトリル等のような極性
の有機化合物を選択的に除去する事に特に有用である。
このような流体は有機合成の為の酸−塩基試薬の使用が
普及し、工業にとって通常の廃棄処理の問題となってい
る。普通、塩の存在は処理の選択を複雑にするので、廃
棄処理のコストを増加させる。本発明は直接の解答を提
供している。本発明の膜は低分子量の非イオン化有機化
合物そして特に極性の有機化合物を容易に輸送し、水及
び特に無機塩そしてイオン化した有機種のような高度に
水可溶性な物質に対する効果的な不透過性の為に選択さ
れている。

【００５８】以下の実施例は本発明の特定の説明として
示すものであって、発明を限定するための目的ではな
い。発明の範囲を決定するため添付の特許請求の範囲を
参照されたい。

【００５９】本発明の好ましい態様及び操作の方式はこ
れまでの明細書中に記載してある。しかしながら、これ
らは限定するよりむしろ説明とみなすべきであるので、
ここに保護されることを意図する発明は公開した特別の
形に限定すると解釈されるべきではない。変更及び変化
は本発明の精神から逸脱すること無く当業者らによって
行うことが出来る。

【００６０】

【実施例】

実施例１ ２０グラムのＰＰＧ−４０００（アルドリッチ（Aldric
h ）から）、１．６５ｇのエチレングリコール、及び
０．３ｇのグリセリンを含む混合物を均一になるまで１
／２から１時間撹拌する。この混合物に５．６ｍｌのト
ルエンジ−イソシアナート（アルドリッチから、ＴＤ
Ｉ，８０％２，４−異性体；２０％２，６−異性体）を
加え、そして１−２分間撹拌する。０．２５ｍｌのジブ
チル錫ジラウレート（架橋反応の触媒）を加え、そして
任意の標準フィルムキャスト方法を用いて混合物からフ
ィルムをキャストする。フィルムを７０℃で１から２時
間加熱し反応を完結させる。

【００６１】セルガードのような多孔性の支持体の中に
架橋したＰＰＧを含有する膜は、最初ジブチル錫ジラウ
レート触媒を添加する前の上記混合物で支持体を濡らす
ことによって調製される。混合物が完全に多孔性のマト
リックスに浸透した後に、これは代表的には約５から１
０分以上はかからない、過剰の溶液を拭き取りそして触
媒を１％ヘキサン溶液として濡れた膜の表面に適用す
る。膜をそれから上記のように７０℃で１から２時間加
熱し反応を完結する。

【００６２】実施例２ 実施例１の手順に従って作られた架橋したポリウレタン
−ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）フィルム（５０
マイクロンメータ厚）は膜セルの二つの区画の間に置か
れる。膜の表面積は８ｃｍ² である。一つの区画は４０
００ｍｇ／Ｌのパラ−ニトロフェノール（ＰＮＰ）及び
２０ｗｔ％ＫＣｌを含んだ廃水を含んでいる。他の区画
はストリップ溶液として０．１Ｎ ＮａＯＨを含んでい
る。両方の溶液は区画を通してポンプで循環される。各
々の側の液体の総容積は３０ｍｌである。この系は室温
で操作される。

【００６３】両方の区画のＰＮＰレベルを分光光度計の
方法を用いて周期的に測定した。得られた全体の物質移
動係数は２．７×１０^-4ｃｍ／ｓｅｃ．である。一晩
で、廃水溶液中のＰＮＰレベルは約８ｍｇ／Ｌに低下
し、９９．８％のＰＮＰの除去に相当する。

【００６４】実施例３ セルガード２５００の多孔性膜の気孔の中にＰＰＧ−４
０００の架橋によって得たポリウレタンを浸積した膜は
実施例１に記載のごとく調製し、そしてＰＮＰ除去を実
施例２と同一の手順を用いてテストした。得られた全体
に亘る物質移動係数は２．０×１０^-4ｃｍ／ｓｅｃ．で
ある。一晩後、供給液のＰＮＰレベルは約６ｍｇ／Ｌに
落ち、９９．８％ＰＮＰ以上の除去に相当する。

【００６５】実施例４ 実施例３でテストした同一の膜で総有機濃度（ＴＯＣ）
が１６３５ｍｌ／Ｌを有しているＣ₂ からＣ₆ の一塩基
カルボン酸、及び１％の硝酸の混合物を含んでいる実際
の廃水を処理する。膜セルの一つの区画の中に廃水をそ
して他の区画の中にストリップ溶液として０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨを加え、実施例１に記載の実験手順を用いた。こ
の系は６５℃で操作される。両者の区画の中の有機レベ
ルを周期的にＴＯＣ（総有機炭素）測定機を用いて測定
する。全体に亘る得られた平均物質移動係数は３．１×
１０^-4ｃｍ／ｓｅｃである。５．５時間の操作の後、廃
水中のＴＯＣのレベルは４２６ｍｇ／Ｌに低下し、約７
４％のＴＯＣ除去に相当する。

【００６６】実施例５ 実施例４の膜が水溶液からブタノールの除去に用いられ
た。ブタノールはパーベーポレーションによって膜を通
して除去される。膜を通して透過するブタノールを除去
する為に他の側の上を空気が流れる膜セルの一つの側
に、水中に０．５ｗｔ％のブタノールを含む供給液体が
置かれる。この系は６５℃で操作される。ブタノールの
レベルは水溶液のＴＯＣを測定することにより決定され
る。得られた全体に亘る物質移動係数は２．１×１０^-4
ｃｍ／ｓｅｃである。５時間の操作の後約６４％のブタ
ノールが溶液から除去された。

【００６７】実施例６ 実施例２の架橋されたＰＰＧフィルムを同様に実施例５
の手順を用いて水溶液からブタノールを除去するために
用いた。得られた全体に亘る物質移動係数は２．７×１
０^-4ｃｍ／ｓｅｃである。６時間の操作の後、約７８％
のブタノールが溶液から除去される。

【００６８】実施例７ この実施例においては、ＰＰＧの架橋反応が触媒（ジブ
チル錫ジラウレート）を用いること無く、加熱のみによ
って行われる。１０．６１ｇのＰＰＧ−４０００、０．
１５９ｇのグリセリン、及び０．８３ｍｌのＴＤＩを含
む溶液を室温でガラスジャー中で完全に混合する。この
混合物の一部がセルガード２４００（ Celgard 2400 )
の多孔質膜の一片を濡らすために用いられ、そして過剰
の溶液はその気孔のみに重合混合物の前駆体が含まれる
ように注意深くセルガード膜の表面から除去される。ジ
ャーの中の元の溶液、及びセルガード膜を濡らした溶液
の両者をそれからオーブン中にて約６０℃で１１０時間
保って反応を完結させる。室温に下げ冷却した時、ジャ
ー中の液体混合物は固状、ゴム状物質になり架橋反応が
完結していることを示す。このようにポリウレタン（架
橋されたＰＰＧ−４０００）で含浸されたセルガードが
実施例２と同一の手順に従ってＰＮＰの除去のために用
いられる。得られた全体の物質移動係数は３．８×１０
^-4ｃｍ／ｓｅｃである。供給液中におけるＰＮＰのレベ
ルは一晩で、約６ｍｇ／Ｌに低下し、供給液から９９．
８％以上のＰＮＰの除去に相当する。

【００６９】本発明の原理、好ましい態様、及び操作の
やり方は前述の明細書中に記載されている。しかしなが
ら、ここで保護されることを意図する発明は、これらは
限定よりもむしろ説明とみなすべきであるので、公開し
た特別の形に限定するように解釈されるべきではない。
変更及び変化は本発明の精神から離れること無く当業者
等によって行うことが出来るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン シャーマン マイクルズ アメリカ合衆国マサチューセッツ州チェス ナット ヒル，アランデール ロード 210

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体の多価両親媒性のポリマーであっ
   て、これが（１）連続性のフィルムであり、（ａ）それ
   のみで叉はフレーム上に支持されて使用されるように架
   橋によって十分に強化されており、（ｂ）多孔性の疎水
   性の支持体上にオーバーレイ叉はキャストされており、
   或いは（２）気孔中にポリマーを含有する微小多孔性の
   疎水性の膜である、固体の多価両親媒性のポリマー。
2. 【請求項２】 繰り返し単位 【化１】 （Ｈｙは本質的に水不溶性及び水不混和性の疎水性の部
   分；Ｘは極性の有機目標化合物に選択的な親和性を有す
   る極性の部分；Ｚは連結部分、そしてｎ，ｍ、叉はｘは
   繰り返し単位を表す数の平均合計の数）を含む疎水性多
   価（両親媒性）ポリマーである請求項１のポリマー。
3. 【請求項３】 疎水性部分（Ｈｙ）が３から７の炭素原
   子の線状叉は枝分かれのアルキレン基である請求項２の
   固体ポリマー。
4. 【請求項４】 疎水性部分（Ｈｙ）が式 【化２】 （Ｒは１から４の炭素原子のアルキル基、４から８の炭
   素原子のシクロアルキル、アリール基、アルキルアリー
   ル基叉はアリールアルキル基）を有する請求項２の固体
   のポリマー。
5. 【請求項５】 極性の部分Ｘが、エーテル結合（−Ｏ
   −）、カルボニル、 【化３】 アミノ、 【化４】 エステル、 【化５】 スルホン、 【化６】 スルホキサイド、 【化７】 ホスフィンオキサイド、 【化８】 ホスフィネート、 【化９】 ホスフォネート、 【化１０】 （Ｒ’は水素叉はＲであり、Ｒは上記で定義した通り）
   等から選択される請求項２の固体ポリマー。
6. 【請求項６】 連結部分Ｚがエステル結合、 【化１１】 ウレタン結合、 【化１２】 アミド結合、 【化１３】 尿素結合、 【化１４】 叉はＮ酸化物結合、 【化１５】 （Ｒ’は水素叉はＲで、Ｒ’は上記定義の通り）等であ
   る請求項２の固体ポリマー。
7. 【請求項７】 前記固体ポリマーがポリアルキレンオキ
   サイド、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、及
   び官能基化されたポリオレフィンから成るグループを含
   む請求項４の固体ポリマー。
8. 【請求項８】 前記ポリウレタンがポリプロピレングリ
   コールと有機ジイソシアナートとの反応によって生成さ
   れる請求項８の固体のポリマー。
9. 【請求項９】 前記ポリマーが架橋されたポリウレタン
   −ポリプロピレンである請求項９の固体のポリマー。
10. 【請求項１０】 ポリウレタン−ポリプロピレンがポリ
    プロピレンとポリイソシアナートの重量比が約６５から
    ８０％の重量比である請求項１０の固体のポリマー。
11. 【請求項１１】 ポリウレタン−ポリプロピレンがポリ
    プロピレンとポリイソシアナートとの重量比が６５％以
    下であり、そして多孔性支持体上に保持される為に十分
    な剛度与えることが必要なパーセント以上である請求項
    １０の固体のポリマー。
12. 【請求項１２】 前記ポリマーがポリウレタンである請
    求項１２の固体のポリマー。
13. 【請求項１３】 水溶液から有機化合物を除去するため
    の方法であって、前記水溶液を請求項１の固体のポリマ
    ーの一つの面と接触させ、そして固体のポリマーの他の
    面から該化合物を除去することを特徴とする水溶液から
    有機化合物を除去する方法。
14. 【請求項１４】 前記有機化合物が極性の有機化合物で
    ある請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】 前記水溶液が高濃度の溶解した無機塩
    を含む請求項１３の方法。
16. 【請求項１６】 請求項１４の方法を含む、高濃度の溶
    解した無機塩を含む水溶液から極性の有機化合物を選択
    的に除去する為の方法。
17. 【請求項１７】 前記極性の有機化合物がアルコール、
    フェノール化合物、有機酸、有機アミン、ケトン、有機
    ニトリル及びアルデヒドから成るグループから選ばれる
    請求項１６の方法。
18. 【請求項１８】 前記有機化合物が水溶液中でイオン化
    することが出来る請求項１７の方法。
19. 【請求項１９】 気孔中にポリマーを有する請求項１の
    微小多孔性の疎水性膜。
20. 【請求項２０】 廃水流から有機化合物を除去するため
    に用いられる分離膜であって、固体ポリマーがフレーム
    上に保持された、叉は多孔性の疎水性の支持体上にキャ
    ストされた請求項１の連続フィルム。
21. 【請求項２１】 廃水流から有機化合物を除去するため
    に用いられる分離膜であって、請求項１の固体の多価両
    親媒性のポリマーの架橋した連続フィルム。
22. 【請求項２２】 廃水流中から有機化合物を除去するた
    めに用いられる分離膜であって、気孔中に請求項１の固
    体の多価両親媒性ポリマーを有する微小多孔性疎水性
    膜。
23. 【請求項２３】 気体の流れから揮発性の有機化合物を
    選択的に除去する方法であって、請求項１の固体の多価
    両親媒性ポリマーの反対側を前記の気体の流れに接触さ
    せること、そして １． ピックアップ（ストリップ溶液）、(pickup(st
    rip solution))， ２． ｐＨ、 ３． パーベーポレーション、（pervaporation)、 ４． 生物学的或いは反応の分解物、叉は ５． １から４までの組み合わせ、 から選択される、前記保持膜の反対側から前記有機化合
    物を除去するための手順を含有する方法。