JPS61204140A - 炭化水素を分離する方法および水分非含有−分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、飽和炭化水素から不飽和炭化水素を分離する
ための水分非含有−分離膜に関するものである。本発明
はまた、多価アルコールに溶解した形の金属イオンを多
孔質支持体の孔隙中または表面上に有する分離用バリヤ
ー材から構成された水分非含有膜を使用して、流体状の
炭化水素混合物から脂肪族不飽和炭化水素を分離する方
法にも関する。本発明は特に、エチレンと他の炭化水素
（たとえばエタン、メタン）と水素とを含有するガス状
混合物から、水の不存在下にエチレンを分離するのに有
利に利用できるものである。

炭化水素の混合物からの種々の脂肪族不飽和炭化水素の
分離は、工業的にかなり興味がもたれている操作である
。脂肪族不飽和炭化水素は化学工業や炭化水素工業にお
いて種々の用途に使用される反応性物質であり、これは
一般に化学合成のときの中間体として使用されている。

若干様の不飽和炭化水素は重合体の製造のときに単量体
として使用され、この分野では、エチレン、プロピレン
、ブタジェンおよびイソプレンの如きオレフィンがよく
知られている。脂肪族不飽和炭化水素は、他の化学物と
の混合物の形で商業的に入手できる場合が最も多い。こ
のような不飽和炭化水素含有混合物である流体は、一般
に化学合成操作または分離操作のときの副生成物である
。このような炭化水素流が標準状態で液体であるがまた
は容易に液化できるものである場合において、これを個
々の炭化水素成分に分離するには、これらの成分の沸点
が互いにかなり異なっているときに限り常用蒸留技術を
用いて各成分に経済的に分離できる。しかしながら、炭
化水素混合物が互いに近接した沸点を有する成分を含有
するものである場合には、蒸留は魅力的な分離方法では
ない。炭素原子数が同じであるかまたは１個しか異なら
ない複数の炭化水素からなる混合物は、上記の炭化水素
混合物（すなわち、互いに近接した沸点を有する複数の
成分を含有してなる炭化水素混合物）に該当する場合が
多い。このような場合には、別の分離方法を使用しなけ
ればならないが、このような分離方法は、溶剤抽出、抽
出蒸留、冷凍凝固の如き操作を包含し経費が多くかかる
ものであることが多い。

脂肪族不飽和炭化水素の混合物または該炭化水素と他の
炭化水素（近接した沸点を有するもの）との混合物が常
用常圧下に実質的にガス状である場合には、この混合物
からの所望成分の分離は一般にかなり面倒である。この
場合は冷凍方法が利用できるが、経費が多くかかるため
に工業的に実施できないことが多い。この困難の回避の
ために、半透膜を用いて飽和炭化水素と不飽和炭化水素
との混合物から不飽和炭化水素を分離する方法が開発さ
れたのである。

膜を使用する分離方法をパ脱法″と称するが、これは良
い分離方法である。脱法では、原料混合物中の１つの物
質を膜を透過させるのであるが、この目的のために、透
過させるべき成分と特異的かつ可逆的に相互に作用し合
う性質を有する成分を含有する膜を使用するのである。

今迄に最すよく研究された脂肪族不飽和炭化水素を分離
する方法は、エチレンと飽和炭化水素との混合物からエ
チレンを分離する方法である。不飽和炭化水素が銀イオ
ンと相互に作用し合う性質を有することは既に公知であ
る。この反応の動力学的特性および平衡に関する知見か
ら、この分野の研究結果が脱法の改善のために利用でき
ることが判る。不飽和炭化水素の分離のための便利な方
法として銀イオン等の金属イオンの使用が提案された。

しかしながら従来の方法はすべて、膜の乾燥防止のため
に膜に水分を含浸させ、かつ原料ガス中にも水分を飽和
させることを必須要件とし、すなわち水の使用を必須要
件とするものであった。かように、エタンからのエチレ
ンの分離の如き前記の分離方法を実施するためには、こ
の系に水分を飽和させることが絶対必要であると思われ
ていた。水分を存在させることが必要である理由として
、水は銀イオンのための溶媒として働き、および／また
は水は銀イオンのために必要な電子的環境を形成するか
らであろうと推定されていた。水は高揮発性であるから
、水の使用を必須要件とすることは、当該分離方法の有
用性を妨げる大なる障害であった。

何らかの事故によって膜が乾燥したときには、膜はその
分離特性（分離能）を失い、この変化は不可逆的な変化
であるから、この膜はもはや使用できない。

金属錯体生成技術を、液体バリヤーを用いる膜透過技術
と組合わせて、脂肪族不飽和炭化水素と他の炭化水素と
の混合物から前記不飽和炭化水素を分離する方法が開発
された。この方法では、炭化水素からなる原料混合物中
の各成分を比較的非選択的に透過するフィルム状の半透
膜に隣接して液体のバリヤーが、連続液相、不連続液相
または別々に分離された液相として存在する装置を使用
するのである。さらにまた、脂肪族不飽和炭化水素に対
して選択性を示す金属錯体の形成技術と液体バリヤー使
用透過技術とを組合わせた技術を使用して、脂肪族不飽
和炭化水素と他の炭化水素との混合物から各成分を分離
する方法ら公知である。

これらの公知方法に使用される液体バリヤーは、分離さ
れるべき成分と錯体を形成し得る金属イオンを溶存状態
で含有する水溶液である。これらの金属イオン含有水溶
液バリヤーを使用する装置の選択性および分離能は、こ
の装置の長時間使用により当該バリヤー−膜系から水分
が逸失するために低下することがあり得る。かように、
この金属イオン含有水溶液−膜系の選択性および分離能
は乾燥によって低下するので、一般に原料流（混合物）
全体に水を添加することが必要である。

発明の構成 本発明の目的は、脂肪族不飽和炭化水素を炭化水素混合
物から分離する方法、およびこの分離のための水分非含
有膜を提供することである。

本発明の別の目的は、水分依存性を有しないために故障
が少なく、しかも操作が簡単である透過膜を提供するこ
とである。

この目的の達成のために本発明では、多価アルコール中
に金属イオンを高濃度に溶解し、この溶液を多孔質支持
体の孔隙中に入れるのである。その結果得られた分離膜
は、エチレンの如き不飽和炭化水素の選択的透過のため
に適したものであり、すなわちこの不飽和炭化水素は、
多価アルコール中に金属イオンを溶解してなるバリヤー
材から構成された膜を透過するのである。本発明の説明
のために使用された用詔“′多価アルコールパは、ヒド
ロキシル基を２個以上有する化合物を意味し、しかして
これは単量体と重合体との両方の該化合物を意味する。

このバリヤー材は多孔質支持体上に膜を構成するもので
あり得、あるいは多孔質支持体の孔隙中に有効な膜を構
成するものであってもよく１、しかして多孔質支持体を
構成する重合体または他の物質は、選択性や、脂肪族不
飽和炭化水素である透過物（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の透過
性に影響しない実質的に中性の物質である。

本発明は、脂肪族不飽和炭化水素を飽和炭化水素から分
離するときに、分離用の膜または原料流に水を添加する
必要がない簡便な分離手段を提供するものである。多価
アルコール中に金属イオンを溶存させ、あるいはこの多
価アルコールによって可塑化された重合体の中に金属イ
オンを溶存させることによって分離操作用のバリヤー材
を作り、これを多孔質支持体の孔隙中に入れるがまたは
該支持体の表面に存在させるのであるが、このバリヤー
材は液体または実質的に固体のバリヤー膜を構成するも
のであってよい。多孔質支持体が疎水性を有するために
その孔隙中にバリヤー材が侵入できない場合には、バリ
ヤー膜は、表面張力現象によって多孔質支持体の表面に
おいて形成できる。

多孔性支持体の構造の中に親水性物質が存在する場合に
は、前記の親水性バリヤー材は、Ｆ記の多孔質支持体の
孔隙中に侵入でき、これによって、金属イオンと多価ア
ルコールからなるバリヤー膜が多孔質支持体の孔隙中に
形成できる。

本発明の特徴と考えられる新規な要件は特許請求の範囲
に明記されている。しかしながら本発明の目的、構成お
よび効果、ならびにその実施方法は、本発明の若干の具
体例を述べた以下の記載から一層よく理解されるであろ
う。

好ましい具体例の記載 液状および固体状の金属イオン含有膜は両者共、水分非
含有状態で使用できる。すなわちこれは、多価アルコー
ル中に金属イオンを含有してなる溶液の形のものであっ
てよく、あるいは重合体−多価アルコール混合物中に金
属イオンを含有してなるものであってもよく、そしてこ
の膜は多孔質支持体の孔隙中または表面に存在する。こ
の金属イオン含有多価アルコールの膜は、脂肪族不飽和
炭化水素と飽和炭化水素との混合物から前記不飽和炭化
水素を分離する手段として使用でき、すなわちこの金属
イオン含有バリヤー膜は、前記の不飽和炭化水素に対し
て化学的選択性を示し、これを選択的に透過させる特性
を有する。

金属塩、たとえば硝酸銀またはトリフルオロメタンスル
ホン酸銀の如き銀塩は、たとえばグリセロールの如き多
価アルコールに高濃度に溶解できる。この溶液は多孔質
支持体の孔隙中または表面上に、薄膜または孔隙中バリ
ヤーＩＩＩとして存在させることができる。多孔質支持
体が疎水性のものである場合には、表面張力現象のため
に多価アルコール−金属イオン系のバリヤー材は孔隙中
に浸入できない。多価アルコールが重合体である場合に
は、一般にこの疎水性の多孔質支持体の表面上に薄いバ
リヤー膜が形成できる。この表面張力の関係から、支持
体を被覆するバリヤー膜またはフィルム（薄膜）は充分
に薄いものであって、充分に高い透過速度と所望通りの
選択性とを有する。

溶液状の水分非含有−分離用バリヤー材は多孔質支持体
中に入れることができ、これによって、液体または半固
体または固体として前記支持体中に残留したバリヤー材
からなる分離用バリヤーが形成でき、これに乾燥エチレ
ン−エタン混合物を供給したときに、約５０−３００の
選択度および約エチレンが分離できる。この多価アルコ
ールは低揮発性であるから、この多価アルコールは膜か
ら逸失せず、長時間にわたる操作のときでも、操作性は
一般に安定である。

金属イオンと親水性アルコールからなるバリヤーａのた
めの多孔質支持体として疎水性のものを選択して使用し
た場合には、この支持体を被覆する形で形成されるバリ
ヤーは親水性であり、したがってこれは前記の疎水性支
持体の多孔質表面上に形成でき、あるいはその隣接場所
に形成でき、すなわち、疎水性支持体に接して親水性の
面が形成できる。親水性被覆の形のバリヤー膜は、たと
えば疎水性の多孔質支持体の表面に、親水性バリヤーフ
ィルムを被覆することによって、前記疎水性多孔質支持
体の表面上に形成できる。脂肪族不飽和炭化水素と飽和
炭化水素との混合物を含有するガス状の原料炭化水素流
等から前記不飽和炭化水素の分離は、主として前記錯体
形成金属イオンを含有する多価アルコール系バリヤー膜
の作用によって達成できるのである。

本発明に従って使用される膜用の疎水性支持体は、実質
的に固体状かつ非水溶性の半透過性（ｓｅｍｉρｅｒｍ
ｅａｂｌｅ　）材料からなるらのである。この支持体は
、良好な選択性を有するものではなく、したがってこれ
は脂肪族不飽和炭化水素の通路として役立つものではな
く、また、該不飽和炭化水素を透過させるものでもなく
、換言すれば、原料混合物中の成分を所望通りに分離す
る作用を有するものではない。しかしながら、この支持
体に充分な量の液体または固体のバリヤー材を接触させ
て薄いフィルム状の分離膜を作ることによって、バリヤ
ー内を物理的機構によって通過するガスの量が減少する
かまたはガスの通行がなくなり、したがって原料流中の
各成分は、多価アルコール−金属イオン錯体系バリヤー
膜を、主として鼓膜の成分の一部となってこのバリヤー
膜の分離帯域を通過し、真後に鼓膜から分離されなけれ
ば、鼓膜を透過できない。

前記の薄い膜を作るために使用される多価アルコールは
、重合体であることが好ましい。たとえば、多価アルコ
ール媒質中に錯体形成金属イオンが存在しない場合には
、疎水性の多孔質支持体による炭化水素の分離は全くま
たは少ししか行うことができない。しかしながら、本発
明に従えば、多価アルコール系バリヤー膜中に錯体形成
金属イオンを存在させるために、脂肪族不飽和炭化水素
に対する選択性が非常によくなるのである。

本発明の操作について述べれば、前記の多価アルコール
−金属イオン系バリヤー膜は、液体または混合流体の形
の原料のために有用である。前記の重合体状の多価アル
コール系薄膜は、膜の分離機能に干渉しないでｌ膜強度
を増大できるような他種重合体を含有していてもよい。

このバリヤー膜はかなり薄いので、不飽和炭化水素はか
なり速い透過速度でこの膜を透過する。この透過速度は
膜の厚みに左右されて種々変わるであろう。一方、選択
性は金属イオン濃度によってその一部が制御できる。

このバリヤー膜は、原料流体中の少なくとも１種の脂肪
族不飽和炭化水素成分と適当な錯体を形成させるのに充
分な吊のアルコール可溶性金属イオンを含有する。この
金属イオンは、原料流体と接触したときに容易に錯体を
形成し、この錯体は、バリヤー膜の排出側に存在する条
件下において金属イオンと脂肪族不飽和炭化水素成分と
に再び解離する。このようにして放出された脂肪族不飽
和炭化水素は、バリヤー膜の排出側から出て多孔質支持
体の中を自由に流動する。この脂肪族不飽和炭化水素は
多孔質支持体の非被覆表面の近辺から、掃引流体によっ
て、あるいは真空および／または他の手段を用いて除去
できる。このように、この不飽和炭化水素は金属イオン
含有多価アルコール系バリヤー膜を通過流動中に金属錯
体を形成しそして該錯体が分解し、その結果として、バ
リヤー膜内を通過する物質中の少なくとも１種の脂肪族
不飽和炭化水素の濃度が、原料流中の該不飽和炭化水素
の濃度より一層高くなるのである。

選択的に分離されるべき脂肪族不飽和炭化水素が金属錯
体イオンと充分な程度反応し、一方、原料流中の少なく
とも１種の成分が錯体形成金属イオンと反応しないかま
たはごく僅かしか反応しないものであるという条件を充
分みたす程度のｍの脂肪族不飽和炭化水素を含有する原
料流を使用することが必要である。上記の条件をみたす
量である限り、この伍は少量であってもよく、すなわち
前記不飽和炭化水素を少量含有する原料流が使用できる
。

本発明方法の分離特性および本発明の膜の性質からみて
最も興味深い脂肪族不飽和炭化水素は、１分子当り炭素
原子を約２−９個、好ましくは約２−４個有する炭化水
素である。エチレンまたはプロピレンと、エタン、メタ
ン、プロパン、水素等の如き通常ガス状物質１種または
それ以上との混合物からの前記エチレンまたはプロピレ
ンの分離が特に重要である。この種の原料混合物は、エ
チレン約１−５０重ｄ％、エタン約０−５０重Ｍ％およ
びメタン約０−５０重量％を含有するものである場合が
多い。

本明細書中に使用された用語“金属イオンパは、水分を
含有しない多価アルコール溶液中で金属イオンを形成し
、かつ、脂肪族不飽和炭化水素と可逆的に錯体を形成し
得る金属を意味する。金属イオンの形で所望性質を有す
る金属錯体を形成でき、錯体形成を介して原料混合物か
ら脂肪族不飽和炭化水素を分離する性質を有する金属が
使用できる。

この金属の例には、元素週期表において２０より大きい
原字番号を有する遷移金属があげられる。

この金属の主な例にはクロム、銅（特に第１銅イオン）
、鉄族金属（たとえばニッケルおよび鉄）の如き原子番
号２１−２９の第１遷移金属グループに属する金属があ
げられる。別の有用な錯体形成金属は、原子番号３９−
４７、および５７−７９の第２および第３遷移金属グル
ープの金属、ならびに水銀（特に第１水銀イオン）であ
る。たとえば金や銀の如き貴金属、および白金、バラジ
ラム、ロジウム、ルテニウム、オスニウムの如き白金族
金属が適当である。第２ｉＢよび第３遷移金属グループ
に属する有用な卑金属の例にはモリブデン、タングステ
ン、レニウム等があげられる。

これらの錯体形成金属の種々の組合わせも、本発明に従
って非金属カチオンや錯体非形成金属の存在下または不
存在下に使用できる。

透過膜にはしばしば飽和現象がみられ、すなわち圧力増
大によって選択性が急激に悪くなる。しかし、本発明に
従って多孔質支持体を用いて複合体として作られた固体
バリヤー膜は、６８９にＰａまたはそれ以上の圧力差の
もとて操作でき、脂肪族不飽和炭化水素に対し良好な選
択性を示す。

種々の銀イオンを多価アルコールまたは多価アルコール
混合物と組合わせて使用して、分離用バリヤー膜の形の
種々の膜を本発明に従って製造し、これを用いて、エタ
ンからのエチレンの分離操作を行った。これらの膜は、
多孔質ポリプロピレンの表面、または多孔質ナイロンシ
ートの孔隙中に存在するものであった。本発明に係る７
種の前記の膜をエタンからのエチレンの分離操作に使用
し、透過度および分離度を測定したが、これに関する詳
細は後記の実施例１−６に記載されている。

透過度の単位はｃｍ　　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　／　ｃｔｒ
ｒ　２（膜）／分／１．３３３にＰａ　　（厚み１　ｃ
ｔｎの膜を横切る圧力差）であり、しかしてこれは”ｃ
ｍ３Ｘｃｍ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）／ｃｔｎ　　−ｓｅＣ−
ｃａＨｇ”と記載される。特に断わらない限りすべての
透過度は、常圧常圧（すなわち温度約２４℃、圧力１気
圧）下に測定された値である。

膜のガス透過性を表わすためのもう１つの便利な値は分
離係数（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ　）であ
る。

１対のガス゛ａ　”およびｂ″に関する膜による分離の
ときの分離係数は、ガス混合物中のガス“ａＩＴの脱送
過度（Ｐａ）と、該ガス混合物中のガス“ｂ”の該脱送
過度（Ｐｂ）との比のことである。

例　　１ 硝酸銀をグリセロール中に入れ、攪拌下に穏和に加熱す
ることによって、濃度１Ｍの溶液を作った。得られた透
明な溶液に０．１μｍナイロン鑵材含浸漬した。平衡化
を４８時間行った後に、この濾材を除去し、その表面か
ら余剰最の溶液をふきとり、次いで試験を行った。すな
わち、乾燥エチレン／エタン（存在比１：１）原料を１
３３．３にＰａの圧力下に使用して膜（前記の濾材）の
分離特性を測定した。２４時間使用した後の特性値は次
の通りであった。

α（ＣＨ／Ｃ２１−１６）−５０，２ Ｐ（Ｃ２）−１４）＝３．６ｘｌＯ 例　　２ 硝酸銀の代りにトリフルオロメタンスルホン酸銀を使用
したことを除いて、例１の方法に従って液体膜を製造し
、その試験を行った。

α（Ｃ２Ｈ４／Ｃ２Ｈ６）−２２，３ Ｐ　（Ｃ２Ｈ４）＝２．８ｘ１０ 例　　３ ＡｇＮＯ３のグリセロール中溶液が３Ｍ−溶液であった
ことを除いて、例１の方法に従って操作を行った。分離
特性の測定値は次の通りであった。

α〔ＣＨ／Ｃ２Ｈ６〕＝６９ Ｐ　（Ｃ２Ｈ４’）　＝　１１　、　５ｘ　１０この膜
材（゛メンプラン・セル゛′とも称する）を６５℃に加
熱したときには、透過度が実質的に増加し、しかも選択
度は良好な値に保たれていた。

α〔Ｃ２□Ｈ４／Ｃ２Ｈ６〕＝２４ Ｐ　（Ｃ２Ｈ４）　＝４６ｘｌ　０ 例　　４ ＡｇＮＯ３を１．４−ブタンジオール中に１Ｍ−濃度で
溶解してなる溶液を使用したことを除いて、例１の操作
を繰返した。分離特性は次の通りであった。

α〔０２Ｈ４／Ｃ２Ｈ６〕＝５．７ Ｐ　（Ｃ２Ｈ４）−４６，８ｘｌ　Ｏ 乳−支 次の製法によって被覆液を調製した。ポリビニルアルコ
ールの３％（Ｗ／Ｖ）水溶液にトリグリセロール６％、
過酸化水素（１，５％溶液を作るのに必要な最を使用し
た）、および６）１酸銀〔不揮発性成分（ＰＶＡおよび
トリグリセロール）中の４Ｍ−溶液を作るのに必Ｗな量
を使用した〕を添加した。

得られた溶液を濾過し、そして多孔質ポリプロピレンシ
ート（商品名゛セルガード−２４０２”）上に被覆して
薄層を形成した。真空中で常温において乾燥した模に、
乾燥エチレン／エタン混合物（１：１混合物）を用いて
試験を行った。エチレン／エタン混合物におけるエチレ
ンに対する選択度の測定値は１８２であった。エチレン
の透過度は３．１Ｘ１０　　　であった。この試験は４
８時間にわたって行ったが、その間に分離特性の変化は
全く生じなかった。

例　　６ トリグリセロールの代りにグリセロールを１．６％使用
し、かつ、ＰＶＡの５％水溶液を使用したことを除いて
、例５の操作を行った。次の結果が得られた。

前記の例１−例６のすべてにおいて、膜は水分を含まな
いものであり、また、エチレン／エタン原料も水分を含
まないものであった。

下記の例７は、本発明の炭化水素分離用の水分非含有膜
には多価アルコールを存在さぼることが必要であること
を具体的に例示したものである。

例　　７ 硝酸銀を１０モル（重合体重量基準）含有するポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液から複合体型の膜を次の如
く調製し、すなわち、この溶液をポリプロピレンの表面
に被覆して、薄層の形の膜を調製した。

乾燥エチレン／エタン原料を用いて試験を行ったが、選
択度の値は得られなかった。試験用セル（発泡体）から
除去したときに、この膜に亀裂が生じていることが観察
された。このポリビニルアルコール系バリヤー材にグリ
セロールまたはトリグリセロールを添加した場合のみ、
既述の実施例に記載の如く分離特性が良好であることが
確認された。

手続補正書（自船 昭和６１年３月　６日 特許庁長官殿　　　　　　　　　、珍。

１、事件の表示 昭和６０　年特許願第２９９６９１号 ２°発明（Ｄ名称　　炭イヒ水素を分離する方法および
水分非含有−分離膜 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコールまたは多価アルコール混合物中に
   溶解した金属イオンからなる分離用バリヤー材を、多孔
   質支持体の表面上または多孔質支持体の孔隙中に存在さ
   せてなるものであることを特徴とする、飽和炭化水素か
   らの脂肪族不飽和炭化水素の分離のために適した水分非
   含有膜。
2. （２）金属イオンが元素週期表の貴金属類のうちから選
   択されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の水分非含有膜。
3. （３）金属イオンが銀イオンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の水分非含有膜。
4. （４）脂肪族不飽和炭化水素および飽和炭化水素が、１
   分子当り炭素原子を約１−９個有するものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水分非含有膜
   。
5. （５）脂肪族不飽和炭化水素および飽和炭化水素が、１
   分子当り炭素原子を約１−４個有するものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の水分非含有膜
   。
6. （６）エタンからエチレンを分離するのに適した特許請
   求の範囲第１項に記載の水分非含有膜。
7. （７）多孔質支持体が疎水性のものであり、分離用のバ
   リヤー材が多孔質支持体の表面上に膜を構成するもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水
   分非含有膜。
8. （８）多孔質支持体が親水性のものであり、分離用バリ
   ヤー材が液状物であり、多孔質支持体の孔隙中に膜が形
   成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の水分非含有膜。
9. （９）飽和炭化水素から脂肪族不飽和炭化水素を分離す
   るために、分離用バリヤー材を含有してなる水分非含有
   膜にこれらの炭化水素を接触させ、このバリヤー材は、
   多価アルコールまたは多価アルコール混合物に溶解した
   形の金属イオンを多孔質支持体の表面上または多孔質支
   持体の孔隙中に存在させてなるものであり、これを用い
   て前記の脂肪族不飽和炭化水素を選択的に前記の水分非
   含有膜を透過させることを特徴とする分離方法。
10. （１０）脂肪族不飽和炭化水素および飽和炭化水素が水
    分を含まないものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第９項に記載の方法。
11. （１１）脂肪族不飽和炭化水素および飽和炭化水素が１
    分子当り炭素原子を約１−９個有するものであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）エチレンをエタンから分離することを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項に記載の方法。