DE69031973T2

DE69031973T2 - Gastrennung mittels Adsorptionsmembranen

Info

Publication number: DE69031973T2
Application number: DE69031973T
Authority: DE
Inventors: Timothy Christopher Golden; Madhukar Bhaskara Rao; Shivaji Sircar
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Mid-America Commercialization Corp Manhatt
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: EP0428052A3; KR930001603B1; KR910009328A; DE69031973D1; MY104776A; EP0428052B1; CA2029484C; CA2029484A1; ES2110958T3; EP0428052A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Gastrennung durch poröse Membranen und vor allem auf poröse Adsorptionskompositmembranen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fluide Gemische können mittels selektiver Diffusion durch Membranen unter Konzentrations- oder Druckgradienten durch Nutzung der Unterschiede in Transport- und thermodynamischen Teil- oder Gleichgewichtseigenschaften der Gemischkomponenten in den Membranmaterialien getrennt werden. Ein allgemein verwendeter Typ von Membranen besteht aus einem nichtporösen Polymer, in dem die Gemischkomponenten selektiv gelöst sind und selektiv im gelösten Stadium durch das Polymer permeieren oder diffundieren, um ein permeiertes, an den selektiv diffundierenden Komponenten angereichertes Produkt und ein nicht-permeiertes oder abgewiesenes, an den verbleibenden Komponenten angereichtes Produkt zu erhalten. Ein zweiter Typ von Membranen besteht aus einem porösen Feststoff, in welchen die Gemischkomponenten im fluiden Stadium selektiv durch die Poren diffundieren oder permeieren, um ein permeiertes, an den selektiv diffundierenden Komponenten angereichertes Produkt und ein nicht-permeiertes oder abgewiesenes, an den verbleibenden Komponenten angereichtes Produkt zu erhalten.
Es gibt vier Mechanismen, bei denen fluide Gemische, vor allem Gasgemische durch feste, poröse Membranen getrennt werden können. Der erste von diesen ist die Diffusion in der Gasphase durch Poren, die Durchmesser haben, die sich den Dimensionen der mittleren freien Weglänge der Moleküle in dem Gasgemisch nähern, die häufig als Knudsen-Fluß oder Knudsen-Diffusion bezeichnet wird. Diese Poren sind jedenfalls klein genug, um den Hauptgasfluß durch Molekulardiffusion zu verhindern. Bei diesem Knudsen- Flußmechanismus kollidieren Glasmoleküle unterschiedlichen Molekulargewichts mit den Porenwänden, so daß eine selektive Trennung erhalten wird, in der die Permeationsrate jeder Komponente umgekehrt proportional zu der Quadratwurzel ihres Molekulargewichts ist. Das pHänomen der Gasdiffusion und Trennung durch Knudsen-Fluß durch poröse Feststoffe ist wohl bekannt und in Standardwerken wie "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis" von C. N. Satterfield, MIT Press, 1969, beschrieben.
Ein zweiter Typ des Trenrunechanismusses für die Trennung von Gasgemischen durch poröse Feststoffe ergibt sich, wenn der Durchmesser der Poren größer als der größte Moleküldurchmesser der Komponenten in dem Gasgemisch ist und im Bereich von ungefähr 40 bis 100 Å im Durchmesser liegt. Bei geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen kondensieren bestimmte Komponenten in dem Gasgemisch innerhalb der Poren durch Kapillar- oder Kelvinkondensation und fließen durch die Poren als kondensierte Phase unter einem Kapillardruckgradienten durch die Membran. Kondensierte Moleküle innerhalb der Poren hindern oder verhindern die Diffusion nicht-kondensierter Moleküle, und eine selektive Trennung zwischen den Komponenten in dem Gasgemisch wird so erreicht.
Ein dritter Typ eines Trennmechanismusses ereignet sich, wenn die Porendurchmesser der Membran größer als der größte Moleküldurchmesser der Komponenten in dem Gasgemisch und typischerweise kleiner als ungefähr das Zwei- bis Fünffache dieses Durchmessers ist, und solche sind kleiner als Poren in denen Knudsen-Diffusion dominiert. Diese Poren haben typischerweise Durchmesser von ungefähr 3 bis 20 Å und die Mikroporen werden durch die Klassifizierungsdefinition der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) bezeichnet. In der vorliegenden Offenlegung wird der Begriff "Poren" verwendet, um Poren jeder Größe einschließlich Mikroporen zu kennzeichnen. Wenn ein Gasgemisch mit einer porösen Membran bei Temperaturund Druckbedingungen, die den Bedingungen entnommen wurden, bei denen Kapillarkondensation stattfindet, in Kontakt gebracht wird, kann der Trennmechanismus, der als selektiver Oberflächenfluß oder selektive Oberflächendiffusion definiert ist, unter einem Druckgradienten durch die Membran stattfinden. Dieser Mechanismus wird durch die selektive Adsorption von bestimmten Molekülen der Gemischkomponenten innerhalb der Poren und durch den Oberflächenfluß dieser Moleküle in der adsorbierten Phase durch die Poren charakterisiert. Weiterhin hindert die adsorbierte Phase die Gasphasen- Knudsen-Diffusion nicht-adsorbierter oder schwach adsorbierter Moleküle der Komponenten durch die Poren, und eine verbesserte selektive Trennung zwischen den Komponenten im Gasgemisch wird so verwirklicht.
Der vierte Mechanismus, bei dem Gasgemische durch poröse Feststoffmembranmaterialien getrennt werden, ist das Molsieben, bei dem im wesentlichen alle Poren größer als bestimmte Moleküle der Komponenten und kleiner als andere Moleküle der Komponenten im Gemisch sind. Größere Moleküle können in diese Poren nicht eindringen, während kleinere Moleküle eindringen können und durch die Poren diffundieren, und so wird eine selektive Trennung, die auf dem Ausschluß durch die Molekülgröße basiert, verwirklicht. Da poröse Feststoffe eine Verteilung von Porengrößen enthalten, kann mehr als einer dieser Mechanismen in Abhängigkeit von der tatsächlichen Porengrößenverteilung und der Größen der Moleküle der Komponenten in dem Gasgemisch ebenso wie vom Druck und von der Temperatur gleichzeitig stattfinden. Ein Einfachmechanimus dominiert jedoch normalerweise, und die resultierende Gemischtrennung wird im wesentlichen durch den dominanten Mechanismus verwirklicht.
Die Trennung gasförmiger Gemische durch Kapillarkondensation in porösen Feststoffmembranen wird durch M. Asaeda und L. D. Du in der Schrift "Separation of Alcohol/Water Gaseous Mixtures by a Thin Ceramic Membrane" im Journal of Chemical Engineering of Japan Vol 19, Nr.1, Seiten 72 bis 77 (1986) beschrieben. Dieser Artikel beschreibt die Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Membranen, ungefähr 10 µm dick, die Poren haben, die im Bereich zwischen 2 und 10 nm (20 bis 100 Å) im Durchmesser liegen, welche auf poröse keramische Substrate aufgetragen werden. Die Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Membranen wurden durch Anwenden von Aluminiumoxidsol auf Substrate, Trocknen bei 80 ºC und Brennen bei 450 ºC hergestellt. Die Poren werden auf die gewünschte Größe durch Behandlung mit Aluminiumisopropoxid und mit verdünnter Natriumsilikatlösung verkleinert und die resultierende Membran wurde in feuchter Luft gelagert und in kochendem Wasser gewaschen. Die resultierende Membran wurde in einer Reihe von Experimenten mit binären, gesättigten, gasförmigen Gemischen von Wasser und Methanol, Wasser und Ethanol und Wasser und Isopropanol kontaktiert. Wasser kondensierte in den Poren der Membran durch Kapillar- oder Kelvinkondensation, und die Permeabilität von Wasser war in allen Fällen höher als die Permeabilitäten der Alkohole, und alle von ihnen hatten eine höhere Molekulargröße und -gewicht als Wasser. Das Wasser/ Alkohol-Gasgemisch wurde durch die Mechanismen der Kapillarkondensation und des Molsiebens getrennt.
US-4.583.966 macht ein Gerät bekannt, das aus einer anorganischen, hydrophilen, porösen Membran besteht zum Trennen eines kondensierbaren Gases, besonders Wasserdampfes von einem Gasgemisch bei Bedingungen, unter denen das kondensierbare Gas selektiv durch die Membran permeiert, um nichtkondensierte Gase auszuschließen. Eine anorganische Membran aus Natriumborsilikatglas wird für eine derartige Trennung bekanntgemacht, bei der die Poren im Bereich bis 100 Å im Durchmesser, vorzugsweise von 4 bis 40 Å im Durchmesser liegen, und die eine bevorzugte Stärke von 5 µm bis 1 mm hat. Andere kondensierbare Dämpfe sind bekanntgemacht, die durch diese Membranen wie Essigsäure, Toluen und n-Propylamin rückgewonnen werden können.
US-3.511.031 macht ebenso ein Gerät zur Entfernung von Wasserdampf aus einem Gas mittels Kapillarkondensation durch hydrophile Membranen, die einen mittleren Porendurchmesser zwischen 3 und 100 Å haben, bekannt. Diese Membranen wurden in Form von Platten oder Rohren, die aus porösem Kohlenstoff oder porösem Glas gemacht sind, die eine Stärke von ungefähr 1,2 mm haben, hergestellt.
US-3.022.187 macht eine poröse Membran zur Trennung eines Gasgemisches durch Gasdiffusion bekannt, die durch abgeschiedene Teilchen eines Metalloxids in den Poren eines gesinterten, porösen Metallträgers hergestellt werden. Die Metalloxidteilchen, die die Dimensionen in der Größenordnung von 100 bis 1000 Å haben, werden in einer Flüssigkeit suspendiert, und die erhaltene Suspension wird in die Poren des Metallträgers eingebracht, um die Partikel darin abzulagern. Die Membran wird dann getrocknet und Poren mit einem durchschnittlichen, mittleren Durchmesser von 120 Å, wie durch Permeabilitätsmessungen bestimmt, hervorgebracht.
Die Herstellung und Verwendung von Aktivkohlemembranen für die Gastrennung durch Molsiebe wird in einem Artikel von J E. Koresh und A. Sofer "Molecular Sieve Carbon Perm-selective Membrane, Part 1, Presentation of a New Device for Gas Mixture Separation" in Separation Science and Technology 18(8), Seiten 723 bis 734 (1983) beschrieben. Aktivkohlemembranen in Form von Hohlfasen werden durch Pyrolyse von polymeren Hohlfasern bei 800 ºC bis 950 ºC hergestellt, um poröse Hohlfasermembranen mit verschiedenen Porengrößenverteilungen und einer Wandstärke von ungefähr 6 µm herzustellen.
Porendurchmesser wurden gezeigt, die zwischen denen, die einen Größenausschluß bei Binärgemischtrennungen durch Molsieben erlauben, bis zu größeren Durchmessern, die Knudsen-Fluß erlauben, liegen. Reinkomponentenpermeabilität dieser verschiedenen Membranen wurden für He, O&sub2;, N&sub2; und SF&sub6; gemessen.
US-4.685.940 macht poröse Kohlenstoffmembranen zum Trennen von Gasgemischen durch Molsieben bekannt. Eine Gruppe von Membranen wurde durch Pyrolyse von Zellulosehohlfasern oder Flachschichtmembranen bei 950 ºC hergestellt, um eine poröse Membran mit einem Porengrößenbereich von 2 bis 2,5 Å mit einem sehr scharfen Schnitt über 2,5 Å hervorzubringen, wie durch niedrige Permeabilität in Helium und Wasserstoff und nichtnachweisbare Permeabilität in Stickstoff, Methan und Schwefelhexafluorid bestimmt wurde. Eine gleichartige Membran, die nur auf 800 ºC erhitzt wurde, brachte einen Porengrößenbereich von 2,5 bis 3 Å mit einem scharfen Schnitt über 3 Å hervor, wie durch hohe Permeabilität in Helium und Wasserstoff und unbedeutende Permeabilität in Stickstoff und Methan bestimmt wurde. Andere Membranen, die gleichartige Eigenschaften haben, wurden durch Pyrolyse einer kommerziellen, asymmetrischen, polymeren Membran durch chemische Dampfablagerung von verschiedenen organischen Gasen auf einem porösn Graphitrohr oder durch Plasmaablagerung von Kohlenstoff auf porösem Graphit hergestellt. Nachbehandlung von ausgewählten Membranen wurde durch verschiedene Methoden, um die Poren zu erweitern, durchgeführt, um für Molsieebn größerer Moleküle zu sorgen. Diese Membranen, die Porengroßen allgemein im Bereich von 2,5 bis 5 Å haben speziell für das Trennen binärer Gasgemische, in denen die Molekulargroßen um 10 % oder weniger differieren, hergestellt. Die spezifische Porengroße für eine gegebene Trennung ist so, daß die Porendurchmesser zwischen den Moleular durch messen der beiden zu trennenden Gase liegen und keine signifikante Anzahl von Poren vorhanden ist, deren Größe 10 % oder größer als die kleinste der Molekulargroßen der beiden Gase ist.
US-4.699.892 beschreibt asymmetrische Kompositmembranen, die eine ultradünne Zeolithschicht auf einem porösen Substrat haben, und methoden für die Herstellung solcher Membranen. Die aktive ultradünne Schicht ist ein käfigförmiges Zeolith, das sich aus einem 6-, 8-, 10- oder 12-zahligen Sauerstoffringfenster zusammensetzt, das Aluminium- oder Galliumatome, Silicium- oder Germaniumatome und Sauerstoffatome als Bestandteile aht. Diese Zeolithkristalle haben Porengrößen im Bereich von ungefähr 3 bis 12 Å, der brauchbar ist für das Trennen von Gasgemischen durch Molsieben und der ebenso eine katalytische Aktivität haben kann. Die Verwendung solcher Membranen ist für die Trennung durch Molsieben von n-Parrafinen und n-Olefinen aus Leichtpetroleumfraktionen; Buten-1 aus C&sub4;-Kohlenwasserstofffraktionen; H&sub2;S, CO&sub2; und Mercaptanen aus Flüssiggas (LPG); H&sub2;O, CO&sub2;, N2 und Kohlenwasserstoffen aus Luft, um sauerstoffangereicherte Luft zu erhalten; und die Trennung von Argon aus Sauerstoff veröffentlicht.
Ein Gerät für das Entfernen von Wasserdampf aus Gasen durch Kapillarkondensation unter Verwendung einer porösen hydrophilen Membran ist in US-3.511.031 veröffentlicht. Die verwendete Membran ist homogen, hat einen mittleren Porendurchmesser zwischen 3 und 100 Å und ist aus porösem Glas oder porösem, gepreßten Kohlenstoff hergestellt.
Die Diffusion von adsorbierbaren Gasgemischen durch poröse Medien durch den Mechanismus des Oberflächenflusses wurde in einem Artikel von R. Ash, R. M. Barrer, F. R. S. Pope und C. G. Pope "Flow Adsorbable Gases and Vapors in a Microporous Medium. II. Binary Mixture" in Proceedings of the Royal Society A271, 19, Seiten 19 bis 33 (1963) veröffentlicht. Einige binäre Gasgemische wurden durch Diffusion durch ein poröses Kohlenstoffverschlußstück mit hohem Oberflächeninhalt, das 0,91 cm lang war, fraktioniert. Das Kohlenstoffverschlußstück wurde durch Zusammenpressen von nicht-porösen, mikrogroßen, graphitisierten Rußteilchen hergestellt, die ein poröses Kohlenstoffverschlußstück mit hohem Oberflächeninhalt und mit Mikroporosität zwischen den Kohlenstoffteilchen liefern. Die dominante Art der Diffusion von weniger flüchtigen, mehr adsorbierenden Komponenten war der Oberflächenfluß der adsorbierten Phase durch die Poren des Kohlenstoffverschlußstücks. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Blockierung der Gasphasen-(Knudsen)-Diffusion durch die Poren des Kohlenstoffverschlußstücks durch die adsorbierte Phase, die auf der Oberfläche der nicht-porösen Kohlenstoffteilchen geschaffen wurde, ein effektiver Sekundärmechanismus beim Trennen der Gasgemische durch diese Membran ist. In Experimenten mit einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefeldioxid wurde das poröse Kohlenstoffverschlußstück impermeabel zu dem nicht-adsorbierten H&sub2;, obwohl es permeabel zu dem stark adsorbierten SO&sub2; ist. Eine sehr effektive Trennung durch diesen Mechanismus wurde ebenso mit Stickstoff-Kohlenstoffdioxid- und Neon-Kohlenstoffdioxid-Gemischen beobachtet. In Gemischen von Argon und Stickstoff, die innerhalb der Poren des Verschlußstücks in einem vergleichbaren Anteil adsorbiert werden, wurde ein viel geringerer Grad der Trennung beobachtet.
In einem Artikel names "Surface Flow and Separation in Microporous Media", der in den A. I. Ch. E-I. Chem. E. Symposium Series Nr.1, Seiten 112 bis 121 (1965) publiziert wurde, beschreibt R. M. Barrer Experimente zur Trennung von binären Gasgemischen durch Oberflächenfluß in porösem Glas-, Kohlenstoff- und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Katalysatorverschlußstücken, die mittlere hydraulische Porenradien zwischen 3,0 und 14,4 Å haben. Es wurde festgestellt, daß genau im Bereich des Henryschen Gesetzes die Adsorptionsisothermen linear mit dem Druck sind und der Oberflächenfluß oder die Oberflächendiffusion durch das poröse Kohlenstoffverschlußstück des höchsten Oberflächeninhaltes der dominate Mechanismus für den Gastransport war. Für eine sehr dichte adsorbierte Phase in den Poren war der begleitende Gasphasenfluß vollständig blockiert. Trennungen in binären Gemischen von H&sub2; und SO&sub2; wurden bei -20,7 ºC und -33 ºC für das Kohlenstoffverschlußstück oder -membran untersucht und eine sehr effiziente Trennung zwischen der adsorbierbaren Komponente (SO&sub2;) und der weniger adsorbierbaren Komponente (H2) beobachtet. Eine effektive Trennung wurde ebenso zwischen Ne und CO&sub2; und N&sub2; und CO&sub2; bei -83 ºC beobachtet. Eine brauchbare Anreicherung von Ar in Ar-N&sub2;- Gemischen bei -195 ºC wurde ebenso beobachtet.
R. Ash, R. M. Barrer und R. T. Lowson untersuchten die Diffusion von Gasen und Gasgemischen durch Kohlenstoffverschlußstücke und berichteten über die Ergebnisse in der Arbeit "Transport of Single Gases and of Binary Gas Mix tures in a Microporous Carbon Membrane", die in JCS Faraday Transactions I, 69, 2166 (1973) veröffentlicht wurde. Die Kohlenstoffmembran oder - verschlußstück wurden durch Zusammenpressen von nicht-porösem Ruß in ein poröses Verschlußstück mit 0,976 cm Dicke, das Poren mit einem mittleren hydraulischen Radius von 5,5 Å hat, hergestellt. Binäre Gemische von H&sub2; und N&sub2;, He und NH&sub3;, H&sub2; und NH&sub3; und N&sub2; und NH&sub3; wurden bei 223 bis 273 K mit diesem Kohlenstoffverschlußstück getestet, und die Experimente zeigten, daß Ammoniak von diesem Gemisch sehr effektiv durch Oberflächenfluß abgetrennt werden kann, indem Ammoniak in den Poren adsorbiert und durch die Poren diffundiert, während die Diffusion der leichteren Gase blockiert ist. Gleichartige Studien unter Verwendung von Kohlenstoffverschlußstücken wurden unter Verwendung von Helium, Kohlendioxid und verschiedenen Kohlenwasserstoffen von R. Ash, R. M. Barrer und P. Sharma durchgeführt und in dem Artikel "Sorption and Flow of Carbon Dioxide and Some Hydrocarbons in a Microporous Carbon Membrane" berichtet, der im Journal of Membrane Science, 1 (1976) 17-32 erschienen ist. Die Blockierung der Poren zwischen den nicht-porösen Kohlenstoffteilchen in diesen Kohlenstoffverschlußstücken durch adsorbierte Filme von Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffen hindert die Diffusion des Heliums durch die Poren und zeigt, daß dieses Kohlenstoffverschlußstück die Trennung durch Oberflächenfluß von Gemischen aus stark adsorbierten und schwach adsorbierten Komponenten bewirken kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines fluiden Mehrkomponentengemisches, das aus einer oder mehreren Hauptkomponenten und einer oder mehreren Nebenkomponenten besteht, das das Inkontaktbringen des fluiden Gemisches mit der ersten Oberfläche der semipermeablen Kompositmembran umfaßt, wobei ein signifikanter Teil wenigstens einer der Hauptkomponenten in den Poren des Adsorptionsmaterials selektiv adsorbiert wird und durch die Poren durch Oberflächenfluß in einer adsorbierten Fluidphase permeiert, um ein erstes fluides Produkt, das an wenigstens einer der Hauptkomponenten in der zweiten Oberfläche der Membran angereichert ist, herzustellen und Abführen des verbleibenden fluiden Gemisches von der Berührung mit der ersten Oberfläche der Membran, um ein zweites fluides Produkt, das an den Sekundärkomponenten angereichert ist, zu ergeben.
Eine Methode zur Herstellung einer geeigneten Membran für die Trennung gemaß der vorliegenden Erfindung, die die Schritte umfaßt: (a) Beschichten einer Oberfläche eines porösen Substrats mit einer Schicht eines Vorstufenmaterials; (b) Erhitzen des resultierenden, beschichteten porösen Substrats in einer Inertatmosphäre auf eine ausreichende Temperatur, um das Vorstufenmaterial in eine Schicht eines porösen Adsorptionsmaterials umzuwandeln; und (c) Abkühlen der resultierenden Kompositmembran auf Umgebungstemperatur; wobei das porose Adsorptionsmaterial selektiv einen signifikanten Teil wenigstens einer der Hauptkomponenten adsorbieren kann und eine Porengrößenverteilung hat, so daß wenigstens 10 % der Poren einen Durchmesser größer als der größte der Molekulardurchmesser der Haupt- und Nebenkomponenten haben. Die Vorstufenmaterialien können polymere Materialien einschließen, die durch Erhitzen in einer Inertatmosphäre carbonisiert werden, um eine poröse Aktivkohleschicht an der Oberfläche des Substrats oder anorganischer Materialien zu bilden, die getrocknet und kristallisiert werden, um eine Schicht eines porösen anorganischen Adsorptionsmaterials an der Oberfläche des Substrats zu bilden. Das poröse Adsorptionsmaterial bildet eine Schicht von bis zu ungefähr 20 µm Stärke.
Eine Methode zum Herstellen einer verdichteten, semipermeablen Kompositmembran, die geeignet ist zur Trennung eines fluiden Mehrkomponentengemisches, das aus einer oder mehreren Hauptkomponenten und einer oder mehreren Nebenkomponenten besteht, und die Schritte: (a) Einführen einer Vorstufe in die Poren des porösen Substrats; (b) Erhitzen des die Vorstufe enthaltenden, porösen Substrats unter ausreichenden Bedingungen, um die Vorstufe in ein poröses Adsorptionsmaterial in den Poren umzuwandeln; und (c) Abkühlen der erhaltenen Kompositmembran auf Umgebungstemperatur umfaßt, wobei das poröse Adsorptionsmaterial selektiv einen signifikanten Teil wenigstens einer der Hauptkomponenten adsorbieren kann und eine Porengrößenverteilung hat, so daß wenigstens 10 % der Poren einen Durchmesser größer als der größte der Molekulardurchmesser der Haupt- und Nebenkomponenten haben. Das poröse Material kann Aktivkohle sein, die durch Carbonisierung eines polymeren Materials oder durch Kohlenstoffablagerung beim Gasphasencracken von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, gefolgt durch Aktivierung in einer Oxidationsatmosphäre gebildet wurde.
Eine Methode zum Herstellen einer verdichteten, semipermeablen Kompositmembran, die zur Trennung eines fluiden Mehrkomponentengemisches geeignet ist, das aus einer oder mehreren Hauptkomponenten und einer oder mehreren Nebenkomponenten besteht, und die Schritte: (a) Einführen einer Suspension von porösen Adsorptionsteilchen in einer Flüssigkeit in die Poren des porösen Substrats; (b) Erhitzen des die Suspension der porösen Adsorptionsteilchen enthaltenden, porösen Substrats auf eine ausreichende Temperatur, um die Flüssigkeit zu verdampfen, wodurch die Teilchen in den Poren abgeschieden werden; und (c) Abkühlen der erhaltenen Membran auf Umgebungstemperatur umfaßt, wobei die porösen Adsorptionsteilchen selektiv einen signifikanten Teil wenigstens einer der Hauptkomponenten adsorbieren können und eine Porengrößenverteilung haben, so daß wenigstens 10 % der Poren einen Durchmesser kleiner als der größte der Molekulardurchmesser der Haupt- und Nebenkomponenten haben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine wie oben beschriebene, poröse semipermeable Kompositmembran erlaubt die praktische Anwendung des Mechanismusses des Adsorptionsoberflächenflusses zur Trennung fluider Gemische, besonders nichtkondensierbarer Gasgemische. Um Gastrennungen durch Verwendung von Adsorptionsoberflächenfluß zu erzielen, ist die Porengrößenverteilung des porösen Materials kritisch. Wie zuvor beschrieben, kann Gastrennung und -diffusion durch poröse Membranen über fünf verschiedene Mechanismen stattfinden. Als erstes, wenn die Porengrößenverteilung in dem porösen Material so ist, daß die Poren Durchmesser haben, die zwischen den Durchmessern der Moleküle der Komponenten im Gasgemisch liegen, wird eine Trennung durch Molekularausschluß oder Molsieben erzielt. Bei sehr hohen Porengrößen, bei denen sich die Porendurchmesser den mittleren freien Weglängen der Moleküle der Komponenten im Gasgemisch nähern, findet der wohlbekannte Mechanismus der Knudsen-Diffusion statt, und aufgrund der Molekularkollision mit den Porenwänden kann eine Trennung erzielt werden. Wenn wenigstens ein Teil der Poren in dem porösen Material größer als die Molekulardurchmesser der Schlüsselgemischkomponenten ist, die getrennt werden, aber nicht groß genug ist, damit signifikante Knudsendiffusion stattfindet, kann Dichtphasendiffusion stattfinden. Wenn Druck, Temperatur und Gaszusammensetzung so sind, daß bestimmte Komponenten in dem Gemisch in den Poren aufgrund Kelvin- oder Kapillarkondensation kondensieren können, kondensieren diese Komponenten und diffundieren durch die Poren als Flüssigkeit unter einem Kapillardruckgradienten, so daß eine Trennung des Gasgemisches erzielt wird. In der porö sen, semipermeablen Membran der vorligenden Erfindung adsorbiert ein poröses Adsorptionsmaterial selektiv einen signifikanten Teil wenigstens einer der Hauptkomponenten in dem Gasgemisch, die adsorbierten Komponenten diffundieren durch Oberflächenfluß in einer adsorbierten Phase durch die Poren aufgrund der Konzentrationsgradienten der adsorbierten Phase, die durch Druckgradienten durch die Membran verursacht werden, und das Diffusionsprodukt wird so in wenigstens einer der Hauptkomponenten angereichert. Die Anwesenheit der adsorbierten Hauptkomponenten in den Poren behindert die Diffusion weniger stark adsorbierter oder nicht adsorbierter Nebenkomponenten. Der vorherrschende Mechanismus ist der Oberflächenfluß der adsorbierten Phase. Die Membran der vorliegenden Erfindung arbeitet bei Temperaturen, über denen, oder Drücken, unter denen Kelvin- oder Kapillarkondensation in interessierenden Gasgemischen stattfinden kann. Die Membran der vorliegenden Erfindung wird somit nur für die Trennung von nicht-kondensierbaren Gasgemischen angewendet.
Die Porengrößenverteilung im porösen Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung ist so, daß wenigstens 10 % der Poren größer als der größte der Molekulardurchmesser der zu trennenden Haupt- und Nebenkomponenten sind und daß wenigstens 50 % der Poren kleiner als das ungefähr Fünffache dieses größten Molekulardurchmessers sind. Vorzugsweise sind wenigstens 90 % der Poren kleiner als das ungefähr Dreifache dieses größten Molekulardurchmessers. Diese hierin beschriebenen Porengrößenverteilungen sind auf Volumenbasis definiert, wobei ein gegebener Prozentsatz des Gesamtporenvolumens des porösen Feststoffs aus Poren größer oder kleiner als ein gegebener Durchmesser zusammengesetzt ist.
Gasgemische von besonderem Interesse für die Trennung durch die poröse, semipermeable Membran, wie unten ausführlicher beschrieben wird, bestehen typischerweise aus Komponenten, die in Tabelle 1, die ebenfalls die Molekulardurchmesser der Komponenten auflistet, angegeben sind, sind aber nicht auf diese begrenzt. Für die Zwecke der vorliegenden Offenlegung sind die Molekulardurchmesser als kinetischer Durchmesser definiert, wie im Text "Zeolite Molecular Sieves" von D. W. Breck, Kruger Publishing Co., 1984, Seiten 633 bis 645 und im besonderen Tabelle 8.14 auf Seite 636 beschrieben. Tabelle 1
Bei der Trennung beispielsweise eines Gemisches, daß Propan oder Butane einschließt, sollte gemäß der zuvor beschriebenen Kriterien das poröse Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung eine solche Größenverteilung haben, das wenigstens 10 % der Poren größer als 4,3 Å im Durchmesser sind und wenigstens 50 % kleiner als 21,5 Å im Durchmesser sind. Vorzugsweise sind wenigstens 90 % der Poren weniger als 12,9 Å im Durchmesser.
Bei der Trennung jedes gegebenen Gasgemisches werden die Temperatur und der Druck so ausgewählt, daß für jede Zusammensetzung des Gasgemisches die Kelvin- oder Kapillarkondensation nicht in signifikantem Umfang stattfindet.
Die verwendete semipermeable Kompositmembran gemäß der vorliegen den Erfindung ist im Gegensatz zum Stand der Technik von porösen Materialien zum Erzielen einer Gastrennung durch Oberflächenfluß adsorbierter Komponenten eine dünne Kompositmembran, die zur Verwendung in kommerziellen Membranmodulen geeignet ist. Die Reindiffusion gasförmiger Komponenten durch eine Membran ist proportional zu der Grundpermeablität durch die Membran, der Membranfläche und dem Druck- oder Konzentrationsgradienten durch die Membran und ist umgekehrt proportional zu der Stärke der aktiven Schicht des Membranmaterials. Dieses ist wohl bekannt auf dem Gebiet der Membran-Gastrennung und führt zu der Tatsache, daß, um kommerzielle Membranmodule praktischer Größe und Membranoberfläche zu schaffen, die aktive Membranstärke sehr klein sein muß, beispielsweise generell weniger als ungefähr 1 µm, wenn Polymermembranen verwendet werden. Für poröse, semipermeable Membranen muß die Stärke der aktiven Membranschicht ebenso minimiert werden; die Stärke der aktiven Schicht des porösen Materials in den asymmetrischen oder geschichteten Kompositmembranen der vorliegenden Erfindung ist weniger als ungefähr 20 µm. Poröse, semipermeable Membranen oder Verschlußstücke poröser Materialien des Standes der Technik für die Gastrennung durch Oberflächenfluß umfassen homogene poröse Materialien, die viele Größenordnungen dicker als die der vorliegenden Erfindung sind. Solche Membranen oder Verschlußstücke werden typischerweise aus kompak ten Teilchen von Materialien wie graphitisiertern Ruß hergestellt und sind ungefähr 9 mm dick.
Die verwendete semipermeable Kompositmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein poröses Adsorptionsmaterial, das durch ein poröses Substrat oder Trägermaterial getragen wird. Die Kompositmembran kann in zwei verschieden Konfigurationen hergestellt werden: (1) eine geschichtete Kompositmembran, in der das poröse Adsorptionsmaterial eine sehr dünne Schicht auf der Oberfläche des porösen Substrats bildet; oder (2) eine verdichtete Kompositmembran, in der das poröse Adsorptionsmaterial in den Poren des Substrates enthalten ist. Das Adsorptionsmaterial und das Substrat in der Kompositmembran können aus demselben Material oder unterschiedlichen Materialien sein. Eine geschichtete Kompositmembran, die dasselbe Material sowohl in der aktiven Schicht als auch in der Substratschicht hat, wird ebenso als asymmetrische Membran definiert. Der Ausdruck Kompositmembran, wie er in der vorliegenden Veröffentlichung verwendet wird, bezieht sich auf eine Mem bran, setzt sich aus unterschiedlichen Teilen, die unterschiedliche Eigenschaften haben, zusammen, im Gegensatz zu einer homogenen Membran, die überall dieselben Eigenschaften hat.
Eine geschichtete Kompositmembran kann durch mehrere, unterschiedliche Methoden hergestellt werden. In einer Ausführung wird die Oberfläche des porösen Substrats mit einem Vorstufenmaterial beschichtet, das durch geeignetes Erhitzen in eine Schicht des porösen Adsorptionsmaterials umgewandelt wurde, welches die Trennung des interessierenden Gasgemisches fördert. Das poröse Substrat kann ein keramisches, ein kohlenstoffhaltiges, metallisches oder polymeres Material oder Kombinationen davon sein, die eine Verteilung der Porendurchmesser zwischen ungefähr 0,2 und 50 µm haben und die im wesentlichen keinen Effekt auf die Diffusion und Trennung des interessierenden Gasgemisches haben. Das Substrat kann die Form einer flachen Schicht oder einer Hohlfaser oder einer Röhre haben. Die typische Stärke eines flachen Schichtsubstrates ist 10 bis 500 µm, und die Wandstärke eines Hohlfaser- oder Röhrensubstrats ist 3 bis 500 µm.
In der ersten Methode zur Herstellung der geschichteten Kompositmembran wird das Substrat mit einer Schicht von einem Latex, das Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Styren-Divinylbenzen-Copolymer oder Gemische davon oder andere Polymere enthält, beschichtet. Das Latex kann ein einzelnes Polymer oder ein Gemisch von Polymeren enthalten und kann kleine Mengen anderer Komponeten enthalten, um bestimmte physikalische Eigenschaften des Latex zu regulieren. Das Latex wird auf die Oberfläche des Substrats durch geeignete Methoden wie Anstreichen, Sprühen oder Tauchen aufgetragen, und die Menge des aufgetragenen Latex wird reguliert, so daß eine gewünschte Stärke der Endschicht des porösen Adsorptionsmaterials erhalten wird. Ein geeignetes Substrat für diese Membran ist poröses Graphit, das einen mittleren Porendurchmesser zwischen ungefähr 0,2 und 50 µm und eine typische Stärke von 250 µm hat.
Das latex-beschichtete Substrat wird dann in einer Inertatmosphäre wie Stickstoff bei einer Aufheizrate von bis zu 1 ºC/ min auf eine Maximaltemperatur zwischen 600 und 1200 ºC erhitzt, gefolgt durch Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Abkühlrate ist kritisch und sollte generell bei weniger als 10 ºC/ min liegen. Das Erhitzen pyrolysiert oder carbonisiert das Polymer, um eine dünne Schicht von porösem Kohlenstoff auf der Oberfläche des Substrats zu ergeben, um eine asymmetrische oder geschichtete Kompositmembran zu bilden. Das auf diese Weise gebildete poröse Material kann Komponenten des interessierenden, zuvor beschriebenen Gasgemisches selektiv adsorbieren und trennen. Die Leistungsfähigkeit kann optional durch Wiederholen der Latexbeschichtung und ein- oder mehrmaliger Carbonisierungsschritte, typischerweise vierbis fünfmal, verbessert werden.
Obwohl die Adsorptionsmembranen, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, zufriedenstellende Gastrennungen leisten, kann das Adsorptionsmaterial optional durch zusätzliche Schritte behandelt werden, um die Oberflächen- und Diffusionseigenschaften mit Bezug auf bestimmte Gasgemischkomponenten weiter zu steigern. Die Eigenschaften solcher Membranen können ebenso beispielsweise durch Vernetzen der Polymere vor der Carbonisierung verbessert werden. Solche Vernetzungsmethoden schließen das Erhitzen in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das Aussetzen ultravioletter oder Röntgenstrahlung, Chlorierung oder Sulfonierung ein. Es ist vorzuziehen, diese Membranen so herzustellen, daß die aktive poröse Kohlenstoffschicht weniger als ungefähr 20 µm dick ist.
Geschichtete Kompositmembranen mit porösem Kohlenstoff als aktive Membranschicht können ebenso durch geregelte Carbonisierung kommerziell erhältlicher, asymmetrischer, polymerer Membranen hergestellt werden. Bei spielsweise kann eine kommerziell erhältliche, asymmetrische Membran, die aus Polyacrylnitril und Polyvinylidenchlorid besteht, carbonisiert werden und durch Erhitzen bei geregelten Temperaturen unter einer Inertatmosphäre in eine asymmetrische Adsorptionsmembran umgewandelt werden. Die resultierende Kohlenstoffmembran kann durch weiteres Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, die Stickstoff oder Kohlenoxide, Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder Gemische davon enthält, aktiviert werden.
Geschichtete Kompositmembranen können hergestellt werden, die anorganisches, poröses Adsorptionsmaterial als aktiven Teil der Membran haben. Ein poröses Substrat, das generell aus keramischen, kohlenstoffhaltigen, metallischen und polymeren Materialien oder Kombination davon, wie zuvor angegeben, ausgewählt wird, wird mit einer anorganischen Vorstufe wie einer Kieselsäurelösung, einem Aluminiumoxidsol, einem Aluminiumsilikatgel oder einem Aluminiumphosphatgel beschichtet. Die Vorstufe, entweder eine Lösung oder, wenn geeignet, eine kolloide Suspension, kann auf die Oberfläche des Substrats durch Sprühen, Anstreichen, Tauchen oder jede andere geeignete Methode aufgebracht werden. Das mit der Vorstufe beschichtete Substrat wird dann unter kontrollierten Bedingungen erhitzt, um eine Schicht eines porösen, anorganischen, kristallinin Adsorptionsmaterials auf dem porösen Substrat herzustellen. Eine bestimmte Menge dieses anorganischen Adsorptionsmaterials kann durch basische oder saure Wäsche herausgelöst werden, um, wenn gewünscht, die Stärke und Porengrößenverteilung des Materials zu regulieren. Eine typische auf diese Weise gemachte anorganische Membran, beispielsweise unter Verwendung eines Aluminiumsilikatgels als Vorstufe, wird durch kontrolliertes Erhitzen einer Zeolithschicht, die die aktive Membranschicht ist, erhalten. Typischerweise wird der Aufheizschritt in einer Inertatmosphäre bei einer Aufheizrate von ungefähr 10 ºC/ min bis auf eine Maximaltemperatur von 50 bis 400 ºC durchgeführt. Das Erhitzen der anderen, oben erwähnten Vorstufen, nämlich Kieselsäure, Aluminiumoxidsol und Aluminiumphosphatgel, wird die porösen, anorganischen Adsorptionsmaterialien Siliciumdioxid, Aluminiumoxid beziehungsweise Aluminiumphosphat hervorbringen. Es ist ebenso möglich Metalloxide oder Tonerden als anorganisches Adsorptionsmaterial zu verwenden.
Semipermeable Kompositmembranen für die vorliegende Erfindung kön nen ebenso durch Bilden eines porösen Adsorptionsmaterials in den Poren eines porösen Substrats hergestellt werden. Dieser Typ einer Adsorptionsmembran wird hierin als verdichtete Kompositmembran definiert, um sie von der früher beschriebenen geschichteten Kompositmembran zu unterscheiden. In einer Ausführung wird poröser Kohlenstoff in den Poren eines geeigneten Substrats durch Einführen einer Polymer-Lösung in die Poren und Erhitzen des Substrats gebildet, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Polymer in den Poren abzuscheiden. Das Polymer wird dann unter Bedingungen, ähnlich den früher diskutierten, carbonisiert, um eine poröse Kohlenstoffstruktur zu erzeugen. Weiteres kontrolliertes Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre kann optional genutzt werden, um dem carbonisierten Material verbesserte Porosität und Adsorptionseigenschaften zu verleihen. In diesem zusätzlichen Schritt können oxidierende Gasgemische, die Stickoxide, Kohlenoxide, Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder Gemische davon enthalten, verwendet werden. Polymere, die aus Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitirl, Styren-Divinylbenzen-Copolymer oder Gemische dieser oder anderen Polymeren ausgewählt wurden, können zum Herstellen dieser verdichteten Kompositmembranen verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel wie Toluen, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid können verwendet werden, um die Polymere für die Einführung in die Poren des porösen Substrats zu lösen.
Die Ablagerung des porösen Kohlenstoffs in den Poren des porösen Substrats kann ebenso in einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung durch thermisches Dampfphasencracken ausgewählter Kohlenwasserstoffe in den Poren verwirklicht werden, um den Kohlenstoff darin abzuscheiden. Diese Kohlenwasserstoffe können aus unverzweigten und verzweigten Alkan- und Alkenketten, Benzenen oder deren Derivaten oder Gemischen davon ausgewählt werden. Thermisches Dampfphasencracken dieser Kohlenwasserstoffe findet generell bei Temperaturen zwischen 300 ºC und 900 ºC statt. Der in dem porösen Substrat mittels der Methode dieser Ausführung abgeschiedene Kohlenstoff kann ausreichende Adsorptionseigenschaften haben, um Gastrennung durch den Mechanismus des Adsorptionsoberflächenflusses zu bewirken. Wenn solche Eigenschaften nicht durch die anfängliche Ablagerung des Kohlenstoffs erreicht werden, kann die verdichtete Kompositmembran weiter durch Erhitzen in einer zuvor diskutierten oxidierenden Atmosphäre behandelt werden, um dem Kohlenstoff in den Substratporen verbesserte Mikroporosität und Adsorptionseigenschaften zu verleihen.
Verdichtete Kompositmembranen können durch Einführen anorganischer Vorstufen in die Poren des porösen Substrats hergestellt werden. Die Vorstufe kann eine wässerige Lösung von Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Aluminiumhydroxid oder Kieselsäure oder eine kolbide Suspension von Silikagel, Aluminiumoxidgel, Tonerde oder eines Metalloxids sein. Die Vorstufe wird in die Poren des Substrats durch Tauchen oder Oberflächenauftragen, gefolgt durch kapillare Aufnahme in den Poren, eingeführt. Alternativ kann die Vorstufe in die Poren mittels eines geeigneten, differentiell festgelegten Drucks durch Druckhaltung oder Vakuum gepreßt werden. Nachdem die Vorstufe in die Substratporen eingeführt wurde, wird das vorstufen-beladene Substrat in einer Inertatmosphäre erhitzt, um Wasser zu vertreiben, die Vorstufe in den Poren abzuscheiden und die Vorstufe in ein festes, kristallines, poröses Adsorptionsmaterial umzuwandeln. Abhängig von der ausgewählten Vorstufe kann das Adsorptionsmaterial ein Zeolith, ein Aluminiumoxidgel, ein Silikagel oder ein kristallines Aluminiumphosphat sein. Typische Temperaturen, die erforderlich sind, um diese Vorstufen in dem porösen Adsorptionsmaterial umzuwandeln, liegen zwischen 50 ºC und 400 ºC. Die so hergestellte verdichtete, anorganische Kompositmembran kann weiter behandelt werden, um die Porosität oder die Adsorptionseigenschaften des Adsorptionsmaterials durch lonenaustausch, Reaktion mit Kohlenwasserstoffgasen oder Reaktion mit Silicium enthaltenden Gases wie Silan zu modifizieren.
Verdichtete Kompositmembranen können ebenso durch Einführen einer Suspension von porösen, kohlenstoffhaltigen oder anorganischen Adsorption steilchen in die Poren des porösen Substrats hergestellt werden. Die Suspension kann eine wässerige oder organische Suspension von Kohlenstoff, Zeolith oder kristallinen Aluminiumphosphatteilchen sein. Die porösen Teilchen werden in die Poren des Substrats durch Tauchen oder Oberflächenauftragen der Suspension, gefolgt durch kapillare Aufnahme in den Poren, eingeführt. Alternativ kann die Suspension in die Poren mittels eines geeigneten, differentiell festgelegten Drucks durch Druckhaltung oder Vakuum gepreßt werden. Nachdem die porösen Teilchen in die Poren des Substrats eingeführt wurden, wird der Träger in einer Inertatmosphäre erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Teilchen in den Poren des Substrats abzuscheiden. Typische Temperaturen, die erforderlich sind, um die flüssige Suspension aus den Trägerporen zu entfernen, liegen zwischen 50 ºC und 250 ºC. Die so hergestellte verdichtete Kompositmembran kann weiter behandelt werden, um die Porosität oder die Adsorptionseigenschaften des Adsorptionsmaterials durch Behandlung bei Temperaturen zwischen 400 und 900 ºC in einer oxidierenden Atmosphäre, die Sauerstoff, Luft, Kohlenoxide, Stickoxide oder Gemische davon enthält, Ionenaustausch oder Reaktion mit Silicium enthaltenden Gases wie Silan zu modifizieren. Zusätzlich kann jeder große Hohlraum, der in der Membran verbleiben kann und durch den nicht-selektive Knudsen- oder Molekulardiffusion stattfinden kann, durch Beschichten des Trägermaterials mit einer dünnen Schicht von weniger als ungefähr 1 µm Stärke eines hochpermeablen, gering-selektiven, polymeren Materials wie einem Silicium enthaltenden Polymer verschlossen werden.
Die aktive Membranstärke ist ein kritischer Faktor bei der kommerziellen Anwendung dieser Kompositmembran, wie früher diskutiert. Die Methode des Herstellens der geschichteten Adsorptionskompositmembran, insbesondere die Menge der auf das poröse Substrat aufgetragenen Vorstufe, sollte sorgfältig kontrolliert werden, um eine Endkompositmembran, die eine poröse Adsorptionsmaterialschicht hat, die weniger als 20 µm dick ist, zu bilden. Für die verdichtete Kompositmembran kann die reale Stärke des aktiven porösen Adsorptionsmaterials in den Poren des Substrats physikalisch nicht bestimmt werden.
Die Menge der Vorstufe oder des Adsorptionsmaterials, die in die Poren des Substrats eingeführt wird, sollte jedenfalls sorgfältig kontrolliert werden, um eine Membran mit Permeabilitäten ähnlich denen der geschichteten Kompositmembran, zu bilden. Die verdichtete Kompositmembran hat ungefähr eine Gesamtstärke wie das anfängliche Substrat, und diese Stärke ist generell weniger als 3 mm.
Das Substrat für alle hierin beschriebenen, porösen Kompositmembranen wird aus keramischen, kohlenstoffhaltigen, metallischen und polymeren Materialien ausgewählt und kann aus Kombinationen dieser bestehen. Das Substrat hat Poren zwischen ungefähr 0,2 und 50 µm im Durchmesser.

BEISPIEL 1

Eine geschichtete Kompositmembran wurde durch Abschneiden einer Scheibe mit 2 Inch Durchmesser von einer porösen Graphitschicht und Trocknen der Scheibe für ungefähr 30 min unter trockenem Stickstoff bei 150 ºC hergestellt. Nach dem Trocknen der Scheibe und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden annähernd 0,1 cm³ einer Polymerdispersion (Latex) mittels einer Spritze auf der Scheibe dispergiert und über die Oberfläche der Scheibe unter Verwendung eines Pinsels gestrichen. Die beschichtete Scheibe wurde auf einen Motor gelegt und bei 3000 rpm eine Minute geschleudert, um überschüssiges Latex zu enifernen. Die beschichtete Scheibe wurde ungefähr 1 bis 2 h bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet und dann in einen Trocknungsofen unter Stickstoff bei 150 ºC ungefähr 5 min gelegt. Die beschichtete Scheibe wurde dann unter Stickstoff auf 1000 ºC bei einer Aufheizrate von 1 ºC/ min erhitzt, 3 h bei 1000 ºC gehalten und dann unter Stickstoff mit 10 ºC/ min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesamte Vorgang wurde einmal wiederholt. Diese asymmetrische Membran wurde als Membran I gekennzeichnet.
Das verwendete Graphitsubstrat ist ein kommerziell verfügbares Material, das als Graphitschicht des Typ DFP-1, hergestellt durch POCO Graphite Co., bezeichnet wird. Der mittlere Porendurchmesser dieses Materials ist ungefähr 0,7 µm; das Material hat eine Porosität von 20 % und eine Stärke von 250 µm. Das Polymerlatex ist eine kommerziell verfügbare, wässerige Dispersion von 0,1 bis 0,14 µm Polymerkügelchen, die 55 Gewichtsprozent Feststoff enthalten; das Polymer ist ein Polyvinylidenchlorid-Acrylat-Terpolymer. Dieses Material wird unter dem Handelsnamen DARAN von W. R. Grace and Co. verkauft, und der in diesem Beispiel verwendete spezielle Typ war DARAN 8600.
Die Membran I wurde für binäre Gaspermeabilitäten mittels Durchströmen eines 50 mol% CO&sub2;-50 mol% H2-Gemisches bei 20 ºC, 0 ºC und -20 ºC über eine Oberfläche der Membran bei 2,36 bar Gesamtdruck getestet, während ein Heliumspülgas bei Umgebungsdruck über die andere Oberfläche strömt. Die CO&sub2;- und H2-Permeationsraten wurden durch Analysieren der Zusammensetzung des Niederdruck-Ausflußgases unter Verwendung eines Gaschromatographen berechnet und Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases bestimmt. Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß eine hohe Permeabilität von CO&sub2; bei 20 ºC mit einer Selektivität von 3,2 für CO&sub2; über H&sub2; erreicht werden kann, bei der Selektivität als das Verhältnis der realen Permeablitäten von CO&sub2; und H2 definiert ist. Die CO&sub2;-Permeablität nahm ab, als die Temperatur auf -20 ºC verringert wurde, aber die CO&sub2;-Selektivität über Wasserstoff stieg auf 5,7 aufgrund selektiverer Adsorption von CO&sub2; gegenüber H2 bei der niedrigeren Temperatur an. TABELLE 2 Binäre Gasgemischpermeabilitäten doppelt-beschichtete Kohlenstoffmembran 1000 ºC Carbonisierungstemperatur (Membran I)
* Einheiten von (10&supmin;¹&sup0; cm³ STP cm)/ (cm Hg sec cm²)
Die Permeablität der Membran 1 für CO&sub2; und H&sub2; aus dem 50/50-binären Gasgemisch wurde in Tabelle 3 mit den Permeabilitäten von polymeren Membranen für CO&sub2; und H&sub2;, die aus dem "Polymer Handbook" 2. Auflage, herausgegeben von Brandrup, Immergut und McDowell, Wiley, New York 1975, Seite III-229 entnommen wurden, verglichen. Diese Daten zeigen, daß die poröse, geschichtete Kompositmembran der vorliegenden Erfindung Permeabilitäten zeigt, die Größenordnungen höher sind als die polymerer Membranen, und die CO&sub2;: H2-Selektivitäten hat, die den meisten der polymeren Membranen ähnlich sind. TABELLE 3 Vergleich polymerer Membranen mit der Membran 1 der vorliegenden Erfindung

BEISPIEL 2

Eine zweite Membran wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie für Membran 1 hergestellt, außer daß fünf Schichten des carbonisierten Polymers auf das Graphitsubstrat aufgetragen wurden. Diese als Membran II bezeichnete Membran wurde verwendet, um die Permeabilitäten für reine Komponenten und für binäre Gemische von Wasserstoff mit Methan, Ethan, Propan und CO&sub2; zu bestimmen, wobei jedes Gemisch 50 mol% Wasserstoff enthält. Die binären Daten wurden durch Gegenstrom-Experimente im Fließgleichgewicht bestimmt, in denen ein unter Druck stehendes Betriebsgas bekannter Zusammensetzung bei einer festen Flußrate durch die Hochdruck-Seite der Membran strömt und ein Heliumspülgas bei einer bekannten Flußrate über die Niederdruck-Seite der Membran in Richtung des Zufuhrflusses im Gegenstrom fließt. Die Gaszusammensetzungen des Hochdruck- und Niederdruck-Ausflußstroms wurden unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen und die korrospondierenden Flußraten unter Verwendung eines Feuchttestmeßgerätes gemessen.
Die Drücke waren 3,72 atm an der Hochdruck-Seite der Membran und 1,06 atm an der Niederdruck-Seite der Membran, die mit Hehum gereinigt wurde. Reingaspermeabilitäten wurden in Batch-Experimenten mit einem konstanten Druck von 1,86 atm an der Hochdruck-Seite der Membran und weniger als 150 Torr oder 0,2 atm an der Niederdruck-Seite gemessen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Gemischte und reine Gaspermeabilitäten für die Membran II (Barrers)

BEISPIEL 3

Eine dritte Membran wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie für die Membranen I und II hergestellt, außer daß fünf Schichten des carbonisierten Polymers auf das Substrat aufgetragen wurden. Drei zusätzliche Membranen für Wiederholungsversuche wurden parellel durch dieselben Verfahren hergestellt. Die vier Membranen, von denen jede fünf Schichten hat, wurden als die Membranen IIIa, IIIB, IIIC und IIId gekennzeichnet. Jede hatte eine Gesamtstärke der porösen Kohlenstoffschicht von 2,6 bis 2,8 µm. Diese Membranen wurden für reine oder gemischte Gaspermeabilitäten unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 getestet. Um die Permeabilität und Reproduzierbarkeit der Membranen IIIA, IIIB, IIIC und IIId zu testen, wurden die Permeabilitäten der reinen Komponente bei 295 K und 1,85 atm an der Hochdruckseite der Membran gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 5 angegeben. Es ist zu sehen, daß die vier Membranen ziemlich konsistente Reingaspermeabilitäten zeigen. Die Permeabilitäten wurden ebenso für Mehrkomponentengemische, die Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und Butan enthalten, bei 250 ºC durch die in Beispiel 2 diskutierte Methode gemessen. Die Hochdruckseite der Membran wurde bei 4,4 atm geführt und die Niederdruck-Seite mit Hehum bei 1,07 atm gespült. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabel le 6 angegeben. TABELLE 5 Reingaspermeabilitäten für die Membranen IIIA, IIIB, HIC und IIID (Barrers) T = 295 K) TABELLE 6 Mehrkomponentengaspermeabilitäten für die Membranen IIIA, IIIB, IIIC und IIID Barrers T = 295 K
Gaszusammensetzung (mol%):
Membranen IIIA und IIIB: 20,2 % CH&sub4;, 9,5 % C&sub2;H&sub6;, 9,4 % C&sub3;H&sub8;, 19,9 % C&sub4;H&sub1;&sub0;, 41,0 % H&sub2;
Membranen IIIC und IIID: 8 % CH&sub4;, 4 % C&sub3;H&sub8;, 4 % C&sub4;H&sub1;&sub0;, 80 % H&sub2;
Die Ergebnisse der Experimente der Beispiele 1, 2 und 3 bestätigen, daß geschichtete Kompositmembranen erfolgreich hergestellt werden können und daß stark adsorbierende Komponenten mit höherem Molekulargewicht selektiv durch die Membranen gegenüber leichteren Komponenten wie Wasserstoff permeieren. Die Ergebnisse zeigen ebenso, daß solche Membranen reproduzierbar hergestellt werden können, wie in Beispiel 3, Tabelle 6, gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine große Auswahl von Gasgemischen zusätzlich zu Wasserstoff enthaltenden Gemischen, wie in den Beispielen gezeigt, getrennt werden. Jedes Gasgemisch, daß Haupt- und Nebenkomponenten enthält und daß in unterschiedlichen Graden adsorbiert wird, kann getrennt werden. Vorzugsweise haben wenigstens 10 % der Poren in dem Adsorptionsmaterial der Membran Durchmesser größer als der größte der Molekulardurchmesser der Haupt- und Nebenkomponenten in dem fluiden Mehrkomponentengemisch. Vorzugsweise haben wenigstens 50 % der Poren Durchmesser von weniger als ungefähr dem Fünffachen des größten Molekulardurchmessers der Haupt- und Nebenkomponenten in dem fluiden Mehrkomponentengemisch. Das Verfahren ist verwendbar für, aber nicht begrenzt auf, die Trennung eines großen Umfangs von Gasgemischen einschließlich der folgenden: ein oder mehrere paraffinische, olefinische oder aromatische Koh lenwasserstoffe als Hauptkomponenten und Wasserstoff als eine Nebenkomponente; Kohlendioxid als eine Hauptkomponente und Wasserstoff als eine Nebenkomponente; Kohlenmonoxid als eine Hauptkomponente und Wasserstoff als eine Nebenkomponente; Kohlenmonoxid als eine Hauptkomponente und Methan als eine Nebenkomponente; Kohlendioxid als eine Hauptkomponente und Methan als eine Nebenkomponente; und Stickstoff als eine Hauptkomponente und Sauerstoff als eine Nebenkomponente. Für die Trennung solcher Gemische sollten wenigstens 10 % der Poren der semipermeablen Kompositmembran größer als 4,3 Å im Durchmesser und wenigstens 50 % der Poren weniger als 21,5 Å im Durchmesser sein.
Ein wichtiges und charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Komponenten eines Gemisches mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise Kohlendioxid und niedere Kohlenwasserstoffe, sehr viel leichter durch die Membran diffundieren als Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht wie Wasserstoff. Dieses unterscheidet sich von der Trennung solcher Gemische durch polymerer Membranen, bei denen umgekehrtes Verhalten stattfindet, das heißt, Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht wie Wasserstoff diffundieren selektiv durch die Membran, während Komponenten mit höherem Molekulargewicht wie niedere Kohlenwasserstoff selektiv zurückgehalten werden. Änliches Verhalten findet statt, wenn solche Gemische durch poröse Membranen getrennt werden, die das Prinzip des Größenausschlusses oder Molsiebens, wie früher diskutiert, verwenden. Dieses Merkmal der Membranen der vorliegenden Erfindung erlaubt die Reinigung von wichtigen Gasen mit niedrigem Molekulargewicht wie Wassersstoff bei erheblich geringeren Kosten, wenn diese mit der Verwendung polymerer Membranen, die das Gasprodukt mit geringem Molekulargewicht als permeierenden Strom bei niedrigem Druck gewinnen, verglichen werden. Die Membranen der vorliegenden Erfindung gewinnen das Produkt mit niedrigem Molekulargewicht als einen nicht-permeierenden oder zurückgewiesenen Strom bei hohem Druck, und so wird der große Druckabfall quer durch die Membran, der bei polymeren Membranen stattfindet, vermieden. Ein weiterer Vorteil der porösen Adsorptionskompositmembranen für die Reinigung von wertvollen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasserstoff wird realisiert, wenn das unreine Betriebsgas relativ verdünnte Menge von Verunreinigungen mit höherem Molekulargewicht enthält. Wenn ein polymeres Membransystem verwendet wird, permeiert das Produkt mit geringem Molekulargewicht durch die Membran und die Membranoberfläche wird so durch die Flußrate des gewünschten Produkts bestimmt. Wenn eine äquivalente Menge dieses Produkts mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung der porösen Adsorptionsmembranen der vorliegenden Erfindung gereinigt wird, kann die gewünschte Membranoberfläche und/oder der Betriebsdruck signifikant verringert werden, da jedenfalls nur das sehr kleine Volumen der Komponenten mit höheren Molekulargewicht durch die Membran permeiert. Die Trennung kann so bei erheblich verringerten Kosten mit den Membranen der vorliegenden Erfindung als mit polymeren Membranen erreicht werden.
Die vorliegenden Erfindung hat mehrere andere Vorteile gegenüber der Verwendung polymerer Membranen für die Trennung fluider Gemische. Als erstes sind sehr hoher Permeationsraten möglich, obwohl die ausreichende Selektivität zwischen den zu trennenden Komponenten beibehalten wird, und dieses kann die Membranoberfläche, die für die Trennung benötigt wird, wesentlich verringern. Als zweites können die Membranen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bei geringeren Druckdifferentialen als polymere Membranen arbeiten, was die Kompressionskosten verringern und die Konstruktion des membranmoduls vereinfachen kann.
Die poröse Adsorptionsmembran ist ein Fortschritt gegenüber dem porösen Adsorptionsmaterial des Standes der Technik für das Trennen von Gesgemischen. Wie früher diskutiert, wurde die Trennung von Gasgemischen durch Adsorptionsoberflächenfluß durch verschiedene Techniken unter Verwendung homogener, poröser Verschlußstücke, die durch Kompremieren von nichtporösem Ruß oder einem anorganischem Pulver gebildet wurden, oder durch Herstellen solch eines Verschlußstücks aus porösem Glas demonstriert. Diese Verschlüßstücke waren in der Größenordnung von ungefähr 1 cm Stärke, und obwohl die Trennung der Gasgemische durch Adsorptionsoberflächenfluß effektiv demonstriert wurde, waren die Permeationsraten durch das Material von derartiger Stärke zu gering für praktische, kommerzielle Anwendungen. Die dünnen, passenden porösen Adsorptionskompositmembranen, geeignet für die Erfindung wie hierin beschrieben, zeigen Gesamtpermeationsraten und Selektivitäten, die für die ökonomische Trennung und Rückgewinnung kommerziell wichtiger Gase erforderlich sind.

Claims

1. Ein Verfahren zur Trennung eines fluiden Mehrkomponentengemisches, das eine oder mehrere Hauptkomponenten und eine oder mehrere Nebenkomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es:

(A) das Inkontaktbringen des fluiden Gemisches mit der ersten Oberfläche der semipermeablen Kompositmembran, die aus einem porösen Adsorptionsmaterial, das von einem porösen Substrat getragen wird, besteht, unter solchem Temperatur- und Druckbedingungen, daß ein signifikanter Teil wenigstens einer der besagten Hauptkomponenten in den Poren des Adsorptionsmaterials selektiv adsorbiert wird und durch besagte Poren durch Oberflächenfluß in einer adsorbierten fluiden Phase permeiert, um ein erstes fluides Produkt, das an wenigstens einer der besagten Hauptkomponenten an der zweiten Oberfläche der besagten Membran angereichert ist, herzustellen und;

(b) das Abführen des verbleibenden fluiden Gemisches aus dem Kontakt mit besagter erster Oberfläche umfaßt, um ein zweites fluides Produkt, das an besagten Nebenkomponenten angereichert ist, zu ergeben, wobei die Eigenschaften des Adsorptionsmaterials und der Haupt- und Nebenkomponenten so sind, daß die Hauptkomponenten durch das Adsorptionsmaterial stärker und die Nebenkomponenten weniger stark adsorbiert sind, der Molekulardurchmesser der besagten Haupt- und Nebenkomponenten kleiner gleich 4,3 Å ist, wenigstens 10 % der Poren des besagten Adsorptionsmaterials größer als 4,3 Å sind und wenigstens 50 % der Poren kleiner als 21,5 Å im Durchmesser sind.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes fluides Gemisch ein Gasgemisch ist, daß aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen als besagtre Hauptkomponenten und Wasserstoff als eine der besagten Nebenkomponenten besteht, wobei besagte Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe ausgewählt wurden, die sich aus paraffinischen, olefinischen und aromatischen Komponenten zusammensetzt.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes fluides Gemisch ein Gasgemisch ist, daß Kohlendioxid als eine der besagten Hauptkomponenten und Wasserstoff als eine der besagten Nebenkomponenten enthält.

4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes fluides Gemisch ein Gasgemisch ist, daß Kohlenmonoxid als eine der besagten Hauptkomponenten und Wasserstoff als eine der besagten Nebenkomponenten enthält.

5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes fluides Gemisch ein Gasgemisch ist, daß Kohlenmonoxid als eine der besagten Hauptkomponenten und Methan als eine der besagten Nebenkomponenten enthält.

6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes fluides Gemisch ein Gasgemisch ist, daß Kohlendioxid als eine der besagten Hauptkomponenten und Methan als eine der besagten Nebenkomponenten enthält.

7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes fluides Gemisch ein Gasgemisch ist, daß Stickstoff als eine der besagten Hauptkomponenten und Sauerstoff als eine der besagten Nebenkomponenten enthält.

8. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1. bis 7., dadurch gekennzeichnet, daß besagte semipermeable Membran durch eine Methode hergestellt wurde, die die Schritte:

(a) Beschichten einer Oberfläche eines porösen Substrats mit einer Schicht eines Vorstufenmaterials;

(b) Erhitzen des resultierenden, beschichteten porösen Substrats in einer Inertatmosphäre auf eine ausreichende Temperatur, um das Vorstufenmaterial in ein Schicht eines porösen Adsorptionsmaterials umzuwandeln; und

(c) Abkühlen der resultierenden Kompositmembran auf Umgebunstemperatur; umfaßt.

9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der besagten Schicht des porösen Adsorptionsmaterials, weniger als ungefähr 20 µm ist.

10. Das Verfahren gemäß Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Vorstufenmaterial ein polymeres Material ist, das aus der Gruppe, die aus Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Styren- Divinylbenzen-Copolymer und Gemischen davon besteht, ausgewählt wurde und besagtes polymeres Material in Schritt (b) carbonisert wurde, um besagtes poröses Adsorptionsmaterial zu bilden.

11. Das Verfahren gemäß Anspruch 10., dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt (a) nachfolgend, besagtes polymeres Material durch Erhitzen in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, Aussetzen ultravioletter Strahlung, Aussetzen Röntgenstrahlungen, Chlorierung oder Sulfonierung vernetzt wird.

12. Das Verfahren gemäß Anspruch 10., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes polymeres Material uas Polyvinylidenchlorid besteht, wobei das besagte poröse Substrat Graphit ist und wobei besagtes Polyvinylidenchlorid auf die Oberfläche des besagten Graphits als ein Latex aufgetragen wird.

13. Das Verfahren gemäß Anspruch 12., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Polyvinylidenchlorid und besagtes poröses Substrat in einer Inertatmosphäre auf eine Maximaltemperatur zwischen 600 ºC und 1200 ºC bei einer Aufheizrate von bis zu ungefähr 1 ºC/min erhitzt werden, um eine Schicht eines kohlenstoffhaligen, porösen Adsorptionsmaterials zu bilden.

14. Das Verfahren gemäß Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Substratmaterial mit einem anorganischen Vorstufenmaterial beschichtet wird, das aus der Gruppe, die sich aus Kieselsäurelösung, Aluminiumoxidsol, Aluminiumsilikatgel und Aluminiumphosphatgel zusammensetzt, ausgewählt wurde.

15. Das Verfahren gemäß Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes poröses Adsorptionsmaterial aus der Gruppe, die sich aus Zeolith, Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Metalloxid, Tonerde, aktiviertem Siliciumdioxid und aktiviertem Aluminiumoxid zusammensetzt, ausgewählt wurde.

16. Das Verfahren gemäß Anspruch 14., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Erhitzen bei einer Maximaltemperatur zwischen ungefähr 50 ºC und 400 ºC endet.

17. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1. bis 7., dadurch gekennzeichnet, daß besagte semipermeable Membran eine verdichtete, semipermeable Membran ist, die durch eine Methode hergestellt wurde, die die Schritte:

(a) Einführen einer Vorstufe in die Poren eines porösen Substrats;

(b) Erhitzen des besagten, die Vorstufe enthaltenden, porösen Substrats unter ausreichenden Bedingungen, um die Vorstufe in ein poröses Adsorptionsmaterial in besagten Poren umzuwandeln; und

(c) Abkühlen der erhaltenen Kompositmembran auf Umgebungstemperatur; umfaßt.

18. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, ioder 17., dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 % der Poren in besagtem porösen Adsorptionsmaterial Durchmesser kleiner als ungefähr das Fünffache der größten Molekulardurchmesser der besagten Haupt- und Nebenkomponenten haben.

19. Das Verfahren gemäß Anspruch 8. oder 17., dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 % der Poren in besagtem porösen Adsorptionsmaterial Durchmesser größer als 4,3 Å haben.

20. Das Verfahren gemäß Anspruch 19., dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 % der Poren in besagtem porösen Adsorptionsmaterial Durchmesser weniger als 21,5 Å haben.

21. Das Verfahren gemäß Anspruch 17., dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der besagten verdichteten, semipermeablen Kompositmembran weniger als ungefähr 3 mm ist.

22. Das Verfahren gemäß Anspruch 8. oder Anspruch 17., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes poröses Substrat eine Verteilung der Porendurchmesser zwischen ungefähr 0,2 und 50 µm hat und aus der Gruppe, die sich aus keramischen, kohlenstoffhaltigen, metallischen und polymeren Materialien und Kombinationen davon zusammensetzt, ausgewählt wurde.

23. Das Verfahren gemäß Anspruch 8. oder Anspruch 17., dadurch gekennzeichnet, daß besagte Schritt (a), (b) und (c) wenigstens einmal wiederholt werden.

24. Das Verfahren gemäß Anspruch 17., dadurch gekennzeichnet, daß besagte Vorstufe eine wässerige Lösung einer anorganischen Komponente ist, die aus der Gruppe, die sich aus Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Aluminiumhydroxid und Kieselsäure zusammensetzt, ausgewählt wurde.

25. Das Verfahren gemäß Anspruch 17., dadurch gekennzeichnet, daß besagte Vorstufe eine kolloide Suspension einer anorganischen Komponente ist, die aus der Gruppe, die sich aus Silikagel, Aluminiumoxidgel, Tonerde und Metaolloxid zusammensetzt, ausgewählt wurde.

26. Das Verfahren gemäß Anspruch 17., dadurch gekennzeichnet, daß besagte Vorstufe eine Lösung eines Polymers in einem geeigneten Lösungmittel ist und daß besagtes Erhitzen besagtes Lösungsmittel verdampft, so daß das Polymer in den Poren abgeschieden wird, und das Polymer carbonisiert, um besagtes mikroporöses Adsorptionsmaterial zu ergeben.

27. Das Verfahren gemäß Anspruch 26., dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfung des besagten Lösungsmittels folgend, besagtes Polymer durch Erhitzen in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, Aussetzen ultravioletter Strahlung, Aussetzen Röntgenstrahlungen, Chlorierung oder Sulfonierung vernetzt wird.

28. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 8. bis 26., dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt (b) folgend, besagte Membran in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, die Gase enthält, die aus der Gruppe, die sich aus Kohlenoxiden, Stickoxiden, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und Gemischen davon zusammensetzt, ausgewählt wurde.

29. Das Verfahren gemäß Anspruch 26., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Polymer aus der Gruppe, die sich aus Polyvinylidenchloird, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Styren-Divinylbenzen-Copolymer und Gemischen davon zusammensetzt, ausgewählt wurde.

30. Das Verfahren gemäß Anspruch 17., dadurch gekennzeichnet, daß besagte Vorstufe ein Kohlenwasserstofffluid ist und daß besagtes Erhitzen das thermische Dampfphasencracken der Kohlenwasserstoffkomponenten in besagtem Kohlenwasserstofffluid begünstigt, wodurch der Kohlenstoff in den Poren des besagten porösen Substrats abgeschieden wird.

31. Das Verfahren gemäß Anspruch 30., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Kohlenwasserstofffluid aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen besteht, die aus der Gruppe, die sich aus Alkanen, Alkenen, Benzen, Benzenderivaten und Gemischen davon zusammensetzt, ausgewählt wurde.

32. Das Verfahren gemäß Anspruch 30., dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt (b) folgend, besagte Membran in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, die Gase enthält, die aus der Gruppe, die sich aus Kohlenoxiden, Stickoxiden, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und Gemischen davon zusammensetzt, ausgewählt wurde.