DE69313734T2

DE69313734T2 - Verfahren für die Herstellung von porösen kohlenstoffhaltigen Verbundmembranen

Info

Publication number: DE69313734T2
Application number: DE69313734T
Authority: DE
Inventors: Timothy Christopher Golden; Madhukar Bhaskara Rao; Shivaji Sircar
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Mid-America Commercialization Corp Manhatt
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-06-22
Also published as: DE69313734D1; KR940000137A; EP0575945B1; EP0575945A2; KR960010383B1; SG86283A1; CA2098684A1; EP0575945A3; ES2105010T3; TW242120B; CA2098684C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Gastrennung durch poröse Membranen und insbesondere adsorbierende poröse kohlenstoffhaltige Verbundmembranen.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Fluide Gemische können durch selektive Diffusion durch Membranen bei Konzentrations- oder Druckgradienten getrennt werden, wobei die Unterschiede bei den Transport- und thermodynamischen Trennungs- oder Gleichgewichtseigenschaften der Komponenten des Gemischs in den Membranmaterialien ausgenutzt werden. Eine in großem Umfang verwendete Membranart umfaßt ein nichtporöses Polymer, in dem sich die Komponenten des Gemischs selektiv lösen, und bei dem sie im gelösten Zustand selektiv durch das Polymer hindurchgehen oder diffundieren, wodurch ein Permeatprodukt, das mit den selektiv diffundierenden Komponenten angereichert ist, und ein Nichtpermeat- oder Ausschlußprodukt erhalten wird, das mit den restlichen Komponenten angereichert ist.
Die zweite Membranart umfaßt einen porösen Feststoff, bei dem die Komponenten des Gemischs im fluiden Zustand selektiv durch die Poren diffundieren oder gelangen, wodurch ein Permeatprodukt, das mit den selektiv diffundierenden Komponenten angereichert ist, und ein Nicht-Permeat- oder Ausschlußprodukt erhalten wird, das mit den restlichen Komponenten angereichert ist.
Es gibt vier Mechanismen, nach denen fluide Gemische, insbesondere Gasgemische, von einer festen porösen Membran getrennt werden können. Der erste ist die Diffusion in der Gasphase durch Poren, die Durchmesser aufweisen, die annähernd den Abmessungen der mittleren freien Weglänge der Moleküle in diesem Gasgemisch entsprechen, was oft als Knudsen-Strömung oder Knudsen-Diffusion bezeichnet wird. Diese Poren sind jedoch ausreichend klein, damit ein Mengengasstrom durch Moleküldiffusion ausgeschlossen ist. Bei der Knudsen-Strömung ist die Permeationsrate bzw. -geschwindigkeit jeder Komponente der Quadratwurzel ihres Molekulargewichts umgekehrt proportional. Das Phänomen der Gasdiffusion und -trennung mittels Knudsen-Strömung durch poröse Feststoffe ist allgemein bekannt und wird in Standardbüchern, wie "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis" von C.N. Satterfield, MIT Press, 1969 beschrieben.
Der zweite Typ des Mechanismus für die Trennung von Gasgemischen durch poröse Feststoffe tritt dann auf, wenn die Durchmesser der Poren größer als der größte Moleküldurchmesser der Komponenten im Gasgemisch ist und in einem Durchmesserbereich von bis zu etwa 40 bis 100 Angström liegt. Bei geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen kondensieren bestimmte Komponenten im Gasgemisch durch Kapillar- oder Kelvin-Kondensation in den Poren und strömen als kondensierte Phase durch den Kapillardruckgradienten durch die Poren entlang der Membran. Kondensierte Moleküle in den Poren verhindern oder eliminieren die Diffusion nicht kondensierender Moleküle, und somit wird eine selektive Trennung zwischen den Komponenten im Gasgemisch erreicht.
Der dritte Typ des Trennmechanismus tritt auf, wenn die Porendurchmesser der Membran größer als der größte Moleküldurchmesser der Komponenten im Gasgemisch und typischerweise kleiner als etwa das 2- bis 5fache dieses Durchmessers und somit kleiner als der der Poren ist, in denen die Knudsen-Diffusion dominiert. Diese Poren haben typische Durchmesser von etwa 3 bis 20 Angström und werden nach der Klassifizierungsdefinition der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) als Mikroporen bezeichnet. Bei der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff "Poren" für die Kennzeichnung von Poren mit jeder Größe, einschließlich Mikroporen, benutzt. Wenn ein Gasgemisch mit dieser porösen Membran in Kontakt gebracht wird, kann der Trennmechanismus, der als selektive Oberflächenströmung oder selektive Oberflächendiffusion bezeichnet wird, unter einem Druckgradienten entlang der Membran erfolgen. Dieser Mechanismus wird durch die selektive Adsorption von Molekülen bestimmter Komponenten des Gemischs innerhalb der Poren und die Oberflächenströmung dieser Moleküle in der adsorbierten Phase durch die Poren gekennzeichnet. Außerdem behindert die adsorbierte Phase die Gasphasendiffusion von Molekülen der nicht adsorbierten oder schwach adsorbierten Komponente durch die Poren, und somit wird eine bessere selektive Trennung zwischen Komponenten im Gasgemisch erreicht.
Der vierte Mechanismus, nach dem Gasgemische durch ein festes poröses Membranmaterial getrennt werden, ist das molekulare Sieben, bei dem im wesentlichen alle Poren größer als die Moleküle einer bestimmten Komponente und kleiner als die Moleküle der anderen Komponente im Gemisch sind. Größere Moleküle können die Poren nicht betreten und sind im wesentlichen ausgeschlossen, wohingegen kleinere Moleküle in die Poren eindringen und durch diese diffundieren können, und somit eine selektive Trennung erreicht wird, die auf dem Ausschluß aufgrund der Molekülgröße basiert.
Da poröse Feststoffe eine Porengrößenverteilung aufweisen, kann mehr als einer dieser Mechanismen gleichzeitig auftreten, was von der tatsächlichen Porengrößenverteilung und der Größen der Moleküle der Komponenten im Gasgemisch als auch von Druck und Temperatur abhängt. Gewöhnlich dominiert jedoch ein einzelner Mechanismus, und die resultierende Trennung des Gemischs erfolgt im wesentlichen durch diesen dominierenden Mechanismus.
US-Patent 5 104 425 offenbart eine semipermeable Verbundmembran, die ein poröses adsorbierendes Material umfaßt, das von einem porösen Träger getragen wir; eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dieser Membran; und ein Verfahren zur Trennung von Fluidgemischen mit mehreren Komponenten unter Ausnutzung des dritten der vier oben beschriebenen Mechanismen. Die Trennung erfolgt dadurch, daß die Fluidmischung mit der ersten Oberfläche der Membran in Kontakt gebracht wird, wobei deutliche Anteile bestimmter Komponenten innerhalb der Poren im adsorbierenden Material selektiv adsorbiert werden und aufgrund der Oberflächenströmung in der adsorbierten Phase durch die Poren dringen, wodurch ein Permeatprodukt erzeugt wird, das mit diesen Komponenten angereichert ist. Das restliche Fluidgemisch wird aus dem Kontakt mit der Membran abgezogen, wodurch ein ausgeschlossenes Fluidprodukt erhalten wird, das mit den restlichen Komponenten angereichert ist.
Die Membran wird hergestellt, indem eine Oberfläche eines porösen Trägers mit einer Schicht eines Vorstufenmaterials beschichtet, der resultierende beschichtete poröse Träger in einer inerten Atmosphäre auf eine ausreichende Temperatur erwärmt, damit das Vorstufenmaterial in eine Schicht eines mikroporösen adsorbierenden Materials überführt wird, und die entstehende Verbundmembran auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Vorstufenmaterialien können Polymermaterialien, die durch Erwärmen in einer inerten Atmosphäre carbonisiert werden, wodurch auf der Oberfläche des Trägers eine Schicht von mikroporösem Kohlenstoff entsteht, oder anorganische Materialien umfassen, die getrocknet und kristallisiert werden, wodurch auf der Oberfläche des Trägers eine Schicht eines porösen anorganischen Adsorptionsmittelmaterials entsteht. Das mikroporöse adsorbierende Material bildet eine Schicht mit einer Dicke von bis zu etwa 20 Mikrometer.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer verdichteten semipermeablen Verbundmembran offenbart, indem eine Vorstufe in die Poren eines porösen Trägers eingeführt, der die Vorstufe enthaltende poröse Träger bei ausreichenden Bedingungen erwärmt, damit die Vorstufe innerhalb der Poren in ein poröses adsorbierendes Material überführt wird, und die entstehende Verbundmembran auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Das poröse adsorbierende Material kann Aktivkohle sein, die durch Carbonisieren der Polymermaterialien oder durch Abscheiden von Kohlenstoff durch Dampfphasen-Cracken gasförmiger Kohlenwasserstoffe und anschließende Aktivierung in einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt wurde.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Membranen benutzt eine polymere Vorstufe für die Herstellung von Kohle als poröses adsorbierendes Material, das die Gasgemische trennt, die von Interesse sind. Diese Membranen sind für die Gewinnung von Wasserstoff aus Gemischen mit leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Ethan, Propan und Butan, vorteilhaft, wodurch ein Permeat, das mit Kohlenwasserstoffen angereichert ist, und ein wasserstoffreiches Produkt im wesentlichen mit dem Druck der Beschickung erhalten wird.
Bei für die Industrie wichtigen Gastrennungen, wie der Gewinnung von Wasserstoff, sind eine bessere Trennleistung und Verfahrensökonomie erwünscht, wenn adsorbierende Membranen benutzt werden. Diese Verbesserungen können erreicht werden, wenn die Permeabilität und Selektivität dieser Membranen für Kohlenwasserstoffe nach den erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden, wie sie in der nachstehenden Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine semipermeable Verbundmembran für die Trennung eines Fluidgemischs mit mehreren Komponenten, das eine oder mehrere primäre Komponenten und eine oder mehrere sekundäre Komponenten enthält, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran, das das Beschichten einer Oberfläche eines inerten porösen Trägers mit einer Schicht eines organischen Vorstufenmaterials, das Erwärmen des entstehenden beschichteten porösen Trägers in einer inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur, das ausreichende Halten dieser Temperatur, damit das Vorstufenmaterial in eine Schicht eines mikroporösen kohlenstoffhaltigen adsorbierenden Materials überführt wird, und das Abkühlen der entstandenen Verbundmembran auf eine Temperatur unterhalb dieser erhöhten Temperatur umfaßt. Die Permeabilität und Selektivität der Membran werden verbessert, wenn die abgekühlte Membran auf eine Temperatur von 200 bis 950ºC erwärmt, die erwärmte Membran bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von 0,25 bis 12 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert, die aus der Gruppe von Luft, Sauerstoff, Kohlenoxiden, Stickoxiden, Dampf und Gemischen davon ausgewählt ist, und die entstehende oxidierte Membran auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur von 200 bis 950ºC abgekühlt wird und dieser Zyklus aus Erwärmen-Oxidieren-Abkühlen mindestens einmal wiederholt wird, wobei das letzte Abkühlen auf Umgebungstemperatur erfolgt. Das auf diese Weise hergestellte mikroporöse kohlenstoffhaltige adsorbierende Material kann Teile der primären Komponenten selektiv adsorbieren, die durch die selektive Oberflächenströmung durch die Membran diffundieren.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine verdichtete semipermeable Verbundmembran für die Trennung eines Fluidgemischs mit mehreren Komponenten, das eine oder mehrere primäre Komponenten und eine oder mehrere sekundäre Komponenten enthält, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran, das das Einführen einer organischen Vorstufe in die Poren eines inerten porösen Trägers, das Erwärmen des porösen Trägers der die organische Vorstufe enthält, auf eine erhöhte Temperatur, das ausreichende Halten der Membran bei dieser Temperatur, damit die Vorstufe in den Poren in ein mikroporöses kohlenstoffhaltigen adsorbierendes Material überführt wird, und das Abkühlen der entstehenden verdichteten Membran auf eine Temperatur unterhalb dieser erhöhten Temperatur umfaßt. Die Permeabilität und Selektivität der Membran werden verbessert, wenn die abgekühlte Membran während eines Zeitraums von 0,25 bis 12 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre, die aus der Gruppe von Luft, Sauerstoff, Kohlenoxiden, Stickoxiden, Dampf und Gemischen davon ausgewählt ist, auf eine Temperatur von 200 bis 950ºC, bei der sie oxidiert wurde, erwärmt wird und die entstehende oxidierte Membran auf eine Temperatur unterhalb dieser Temperatur von 200 bis 950ºC abgekühlt wird und dieser Zyklus aus Erwärmen-Oxidieren-Abkühlen mindestens einmal wiederholt wird, wobei das letzte Abkühlen auf Umgebungstemperatur erfolgt. Das auf diese Weise hergestellte mikroporöse kohlenstoffhaltige adsorbierende Material kann Teile der primären Komponenten selektiv adsorbieren, die durch die selektive Oberflächenströmung durch die Membran diffundieren.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1: ist eine graphische Darstellung der Permeabilität gegenüber der Oxidationszeit für verschiedene Gaskomponenten durch die erfindungsgemäße Membran;
Fig. 2: ist eine graphische Darstellung der Selektivität gegenüber der Oxidationszeit für verschiedene Gaskomponenten durch die erfindungsgemäße Membran.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen, verbesserten, adsorbierenden, kohlenstoffhaltigen, porösen Verbundmembranen ermöglichen eine praktische Anwendung des Mechanismus der Oberflächenströmung adsorbierter komponenten für die Trennung von Fluidgemischen, insbesondere Gasgemischen. Die adsorbierte Oberflächenströmung wird hier auch als selektive Oberflächenströmung bezeichnet. Die Porengrößenverteilung des porösen Materials ist kritisch, damit Gastrennungen unter Ausnutzung der selektiven Oberflächenströmung erfolgen. Bei der erfindungsgemäßen porösen semipermeablen Membran adsorbiert das mikroporöse adsorbierende Material einen signifikanten Teil von zumindest einer der primären komponenten im Gasgemisch selektiv, die adsorbierten Komponenten diffundieren durch die Oberflächenströmung in einer adsorbierten Phase durch die Poren, dies beruht auf den Konzentrationsgradienten der adsorbierten Phase, die durch die Druckgradienten durch die Membran entstehen, und das Diffusionsprodukt wird somit zumindest mit einer der primären Komponenten angereichert. Das Vorhandensein adsorbierter primärer Komponenten in den Poren behindert die Diffusion von weniger stark adsorbierten oder nicht adsorbierten sekundären Komponenten, so daß das "Nichtdiffusions"- oder Ausschlußprodukt mit den sekundären Komponenten angereichert ist. Der vorherrschende Mechanismus dieser Trennung ist der der Oberflächenströmung der selektiv adsorbierten Phase.
Der für die Membran verwendete Träger sollte eine Verteilung der Porendurchmesser zwischen etwa 0,2 und 50 µm haben und wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Keramik, kohlenstoffhaltigen, metallischen und Polymermaterialien und Kombinationen davon besteht. Der Träger hat im wesentlichen keinen Einfluß auf die Trennung der Gemische durch das mikroporöse kohlenstoffhaltige adsorbierende Material, das auf diesem Träger getragen wird, und der Träger wird deshalb als inert definiert.
Gasgemische von besonderem Interesse für die Trennung durch die verbesserten, erfindungsgemäßen, adsorbierenden, kohlenstoffhaltigen, porösen Verbundmembranen, wie sie nachstehend ausführlicher beschrieben werden, umfassen typischerweise die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten, sind jedoch nicht darauf begrenzt, wobei Tabelle 1 auch die Moleküldurchmesser der Komponenten angibt. Für die vorliegende Beschreibung wird der Moleküldurchmesser als kinetischer Durchmesser definiert, wie er im Text "Zeolite Molecular Sieves" von D.W. Breck, Kruger Publishing Co., 1934, S. 633 - 645 und insbesondere Tabelle 8.14 auf S. 636 beschrieben wird. TABELLE 1
Die verbesserten, erfindungsgemäßen, adsorbierenden, kohlenstoffhaltigen, porösen Verbundmembranen basieren auf den semipermeablen Verbundmembranen nach US-Patent 5 104 425. Im Gegensatz zu den früheren porösen Materialien für die Durchführung der Gastrennung durch selektive Oberflächenströmung der adsorbierten Komponenten sind die Membranen nach US-Patent 5 104 425 und die erfindungsgemäßen verbesserten Membranen dünne Verbundmembranen, die bei kommerziellen Membranmodulen verwendet werden können. Die Diffusion gasförmiger Komponenten durch eine Membran ist zur grundsätzlichen Permeabilität der Komponenten durch die Membran, zur Membranfläche und zum Druck- oder Konzentrationsgradienten durch die Membran proportional und ist zur Dicke der aktiven Schicht des Membranmaterials umgekehrt proportional. Dies ist auf dem Gebiet der Gastrennung mit Membranen allgemein bekannt und führt zu der Tatsache, daß die Dicke der aktiven Membran sehr gering sein muß, zum Beispiel im allgemeinen weniger als etwa 1 µm, wenn Polymermembranen verwendet werden, damit kommerzielle Membranmodule mit einer praktischen Größe und einer praktischen Oberfläche der Membran erzielt werden. Bei den erfindungsgemäßen porösen semipermeablen Membranen muß die Dicke der aktiven Schicht der Membran in ähnlicher Weise minimiert werden; die Dicke der aktiven Schicht des porösen Materials bei den asymmetrischen oder Verbundmembranen der vorliegenden Erfindung beträgt weniger als etwa 20 µm. Bisherige poröse semipermeable Membranen oder Stopfen aus einem porösen Material für die Gastrennung durch die Oberflächenströmung umfassen ein homogenes poröses Material, das um einiges dicker als das der vorliegenden Erfindung ist. Diese Membranen oder Stopfen werden typischerweise aus verdichteten Teilchen von Materialien, wie graphitisiertem Kohlenstoffschwarz, hergestellt und sind etwa 9 mm dick.
Es wurde festgestellt, daß bessere adsorbierende kohlenstoffhaltige poröse Verbundmembranen hergestellt werden können, wenn die semipermeablen Verbundmembranen nach US-Patent 5 104 425 einem oder mehreren Oxidationsschritten unterzogen werden, wie es nachstehend beschrieben wird. Diese Oxidationsschritte verbessern sowohl die Permeabilität als auch Selektivität der Verbundmembranen, insbesondere für die Trennung von Gemischen aus Wasserstoff/leichten Kohlenwasserstoffen. Diese besseren Verbundmembranen können in zwei unterschiedlichen Konfigurationen hergestellt werden: (1) eine Verbundmembran, bei der das poröse adsorbierende Material eine sehr dünne Schicht auf der Oberfläche des porösen Trägers bildet, oder (2) eine verdichtete Verbundmembran, bei der das poröse adsorbierende Material in den Poren des Trägers enthalten ist. Bei bestimmten Fällen können Membranen die physikalischen Eigenschaften von (1) als auch (2) einschließen, wobei das aktive adsorbierende Material auf der Oberfläche und auch in den Poren der Membran abgeschieden ist.
Das adsorbierende Material und der Träger können bei der Verbundmembran das gleiche Material oder unterschiedliche Materialien sein. Eine Verbundmembran, die das gleiche Material in der aktiven Schicht als auch der Trägerschicht hat, wird ebenfalls als asymmetrische Membran definiert. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff Verbundmembran betrifft eine Membran, die aus unterschiedlichen Teilen besteht, die unterschiedliche Eigenschaften haben - im Gegensatz zu einer homogenen Membran, die durchweg die gleichen Eigenschaften hat.
Die Verbundmembran nach US-Patent 5 104 425 kann nach vielen verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche eines porösen Trägers mit einem organischen Vorstufenmaterial beschichtet, das bei geeignetem Erwärmen in eine Schicht eines porösen adsorbierenden Materials überführt wird, das die Trennung des Gasgemischs fördert, das von Interesse ist. Der poröse Träger kann Keramik, ein kohlenstoffhaltiges, metallisches oder Polymermaterial oder Kombinationen davon sein, das eine Verteilung der Porendurchmesser zwischen etwa 0,2 und 50 µm aufweist und im wesentlichen keinen Einfluß auf die Diffusion und Trennung des Gasgemischs hat, das von Interesse ist. Der Träger kann in Form einer ebenen Lage oder einer Hohlfaser oder eines Schlauchs bzw. Rohrs vorliegen. Die typische Dicke eines Trägers in Form einer ebenen Lage beträgt 10 bis 500 µm, und die Wanddicke eines Trägers in Form einer Hohlfaser oder eines Rohrs beträgt 3 bis 500 µm.
Beim ersten Verfahren zur Herstellung der Verbundmembran wird der Träger mit einer Schicht eines Latex oder einer Lösung beschichtet die Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer oder Gemische davon oder andere Polymere enthält. Der Latex oder die Lösung kann ein einzelnes Polymer oder ein Polymergemisch enthalten und kann geringe Mengen anderer Verbindungen enthalten, damit bestimmte physikalische Eigenschaften des Latex oder der Lösung geregelt werden. Der Latex oder die Lösung werden durch ein geeignetes Verfahren auf die Trägeroberfläche aufgebracht, wie Bürsten, Sprühen oder Tauchen, und die aufgebrachte Menge des Latex oder der Lösung wird so geregelt, daß die gewünschte Dicke der Endschicht des porösen adsorbierenden Materials erhalten wird. Ein für diese Membran geeigneter Träger ist poröses Graphit mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 0,2 und 50 µm und einer typischen Dicke von 250 µm.
Der mit Latex beschichtete Träger wird dann in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von bis zu 1,0ºC/min auf eine Höchsttemperatur zwischen 600 und 1200ºC erwärmt, danach folgt das Abkühlen auf eine geringere Temperatur, vorzugsweise Umgebungstemperatur. Die Abkühlungsrate ist kritisch und sollte im allgemeinen weniger als 10ºC/min betragen. Das Erwärmen pyrolysiert oder carbonisiert das Polymer, wodurch auf der Oberfläche des Trägers eine dünne Schicht von porösem Kohlenstoff bzw. poröser Kohle entsteht, wodurch eine asymmetrische oder Verbundmembran erzeugt wird. Das auf diese Weise erzeugte poröse Material kann Komponenten der Gasgemische, die wie bereits beschrieben von Interesse sind, selektiv adsorbieren und trennen. Die Leistung kann wahlfrei verbessert werden, wenn die Schritte zum Beschichten mit dem Latex und zum Carbonisieren einmal oder mehrere Male, typischerweise bis zu vier- oder fünfmal, wiederholt werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellte adsorbierende Membran wird dann einer weiteren erfindungsgemäßen Behandlung oder einer Anzahl von erfindungsgemäßen Behandlungen unterzogen, bei der die Membran auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 950ºC erwärmt, bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von etwa 0,25 bis 12 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 10 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert und dann auf eine geringere Temperatur, vorzugsweise Umgebungstemperatur, abgekühlt wird. Die oxidierende Atmosphäre wird aus Luft, Sauerstoff, Dampf, Kohlenoxiden, Stickoxiden und Gemischen davon ausgewählt. Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von Luft als oxidierendes Gas wiederholte Oxidationsschritte mit relativ geringer Dauer und bei mäßig hoher Temperatur, z.B. 0,5 Stunden bei 400ºC, gefolgt vom Abkühlen auf eine geringere Temperatur (vorzugsweise Umgebungstemperatur) bevorzugt sind. Eine bessere Gaspermeabilität durch die Membran wird bei bis zu vier bis sechs Zyklen beobachtet, wobei dies von der Komponente im Gasgemisch abhängt, das von Interesse ist. Ein Zyklus wird hier so definiert, daß er die Schritte (1) Erwärmen, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, von der Ausgangstemperatur auf die gewünschte Temperatur der Oxidation, (2) Halten während der gewünschten Zeit bei dieser Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre und (3) Abkühlen, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, auf eine geringere Temperatur umfaßt. Diese geringere Temperatur ist vorzugsweise Umgebungstemperatur, es kann jedoch jede Temperatur angewendet werden, die geringer als die Oxidationstemperatur ist, und die Temperaturen zwischen den vielen Oxidationsschritten müssen nicht die gleichen sein. Alternativ können die Erwärmungs und/oder Abkühlungsschritte statt in einer inerten Atmosphäre in einer reaktiven Atmosphäre erfolgen. Die optimale Dauer des Oxidationszeitraums und die Anzahl der Zyklen hängt von der Temperatur und der bestimmten verwendeten oxidierenden Atmosphäre ab, und es sind verschiedene Kombinationen möglich, um die Trennung verschiedener Gasgemische zu verbessern.
Es wurde signifikanterweise festgestellt, daß bei Gemischen aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen die Permeabilitäten von Propan und Propylen durch diese Membran deutlich zunehmen, wenn die Membran mit bis zu vier Oxidationszyklen in Luft bei 400ºC behandelt wurde, wobei jeder Zyklus eine Oxidationszeit von 0,5 h einschließt. Die Permeabilitäten von Ethan und Ethylen nehmen zu, jedoch weniger schnell als bei Propan und Propylen, und die Permeabilitäten von Methan und Wasserstoff nehmen zu, jedoch viel langsamer als bei Ethan und Ethylen. Bei mehr als etwa vier dieser Zyklen setzt sich der Anstieg der Permeabilitäten von Methan und Wasserstoff außerdem viel schneller fort als der von Ethan, Ethylen, Propan und Propylen. Somit führen wiederholte Oxidationszyklen zu einer deutlich stärkeren Permeabilität für alle Komponenten in diesem Gemisch, was wiederum erwünscht ist, damit die Membranfläche reduziert wird, die erforderlich ist, um die Trennung von Kohlenwasserstoffen von Wasserstoff vorzunehmen.
Bei der Trennung von Gasgemischen, wie Gemischen von Wasserstoff/leichten Kohlenwasserstoffen, mit diesen Membranen sind auch die Selektivitäten für Wasserstoff/Kohlenwasserstoff sehr wichtige Parameter, die die Leistung der Membran beschreiben. Die Selektivität wird als Verhältnis der gegebenen Permeabilität für Kohlenwasserstoff zu der von Wasserstoff bei einem gegebenen Satz von Bedingungen definiert. Es wurde festgestellt, daß die Selektivitäten für diese Komponenten zunehmen, wenn die Anzahl der Oxidationszyklen zunimmt (wobei jeder Zyklus eine Oxidationszeit von 0,5 h einschließt), das Maximum erreichen und dann oberhalb etwa vier dieser Zyklen deutlich abnehmen. Höhere Selektivitäten sind erwünscht, damit die Reinheit und die Gewinnung des Wasserstoffproduktes verbessert werden.
Die signifikanteste und unerwartete Erkenntnis der vorliegenden Erfindung ist, daß sowohl die Permeabilität als auch die Selektivität für jede Komponente in einem Gemisch durch die oben beschriebene Oxidationsbehandlung verbessert werden können, und daß die geeignete Auswahl der Anzahl und Dauer der Oxidationsschritte, der Temperatur und des oxidierenden Gases zu einer optimalen Kombination aus besserer Permeabilität und Selektivität für diese Membran führt. Dies unterscheidet sich deutlich von den Erfahrungen auf dem Fachgebiet von Polymermembranen, bei denen Modifikationen der Membran zur Verbesserung der Permeabilität im allgemeinen die Selektivität verringern, und umgekehrt Modifikationen zur Verbesserung der Selektivität im allgemeinen die Permeabilität verringern. Diese signifikante Erkenntnis wird in den folgenden Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Verbundmembran hergestellt, indem aus einer Platte aus porösem Graphit eine Scheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inch) ausgeschnitten und diese Scheibe etwa 30 Minuten bei 150ºC unter trockenem Stickstoff getrocknet wurde. Nach dem Trocknen der Scheibe und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden etwa 0,1 cm³ einer Polymerdispersion (Latex) mit einer Spritze auf der Scheibe verteilt und mit einer Bürste auf der Oberfläche der Scheibe ausgebreitet. Die beschichtete Scheibe wurde auf einen Motor gegeben und 1 Minute mit 3000 U/min geschleudert, um den überschüssigen Latex zu entfernen. Die beschichtete Scheibe wurde etwa ein bis zwei Stunden bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet und dann etwa fünf Minuten unter Stickstoff in einen Trockenofen mit 150ºC gegeben. Die beschichtete Scheibe wurde dann unter Stickstoff bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1ºC/min auf 1000ºC erwärmt, drei Stunden bei 1000ºC gehalten und dann unter Stickstoff mit 10ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gesamte Verfahren wurde fünfmal wiederholt. Der verwendete Graphitträger ist ein handelsübliches Material, das als Graphitplatte vom Typ DFP-1 bezeichnet und von POCO Graphite Co. hergestellt wird. Der mittlere Porendurchmesser dieses Materials beträgt etwa 0,7 µm; das Material hat eine Porosität von 20 % und eine Dicke von 250 µm. Der Polymerlatex ist eine handelsübliche wäßrige Dispersion von Polymerkügelchen mit 0,1 bis 0,14 µm, die 55 Gew.-% Feststoffe enthält; das Polymer ist ein Polyvinylidenchlorid-Acrylat-Terpolymer. Das Material wird unter der Bezeichnung DARAN von W.R. Grace and Co. gehandelt, und der in diesem Beispiel verwendete bestimmte Typ war DARAN 8600.
Die entstandene Membran (als Membran A bezeichnet) wurde durch Permeationsversuche bei 21ºC und -11ºC charakterisiert, bei denen ein Beschickungsgemisch, das 20 Vol.-% Wasserstoff, 8,0 Vol.-% Ethylen, 8,3 Vol.-% Ethan, 20,2 Vol.-% Methan, 14,9 Vol.-% Ethan und 28,6 Vol.-% Ethylen enthielt, bei 4,5 atm über eine Oberfläche der Membran geleitet und die Permeation der Komponenten in einen Spülstrom aus Helium gemessen wurde, der mit 1,07 atm über die andere Oberfläche geleitet wurde. Dann wurde die Membran in Stickstoff auf 400ºC erwärmt, 0,5 Stunden in Luft der Klasse Null (zero grade) oxidiert und in Stickstoff auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dies definiert einen Oxidationszyklus. Die Permeabilitäten der Komponenten wurden erneut nach dem gleichen Verfahren gemessen. Der Oxidationszyklus wurde dann fünfmal nacheinander wiederholt, und zwischen jedem Zyklus wurden die Permeabilitäten der Komponenten bestimmt. Zwischen jedem Zyklus wurden auch die Permeabilitäten der reinen Komponente in Helium gemessen.
Die bei 21ºC gemessenen Permeabilitäten sind in Fig. 1 als Funktion der kumulativen Oxidation graphisch dargestellt, wobei die kumulative Oxidationszeit als Oxidationszeit pro Zykluszeiten der Anzahl der Zyklen oder die Gesamtzeit definiert wird, während der die Membran bei allen Zyklen bei der Oxidationstemperatur gehalten wird. Die Ergebnisse zeigen, daß die Permeabilitäten von Propan und Propylen mit der kumulativen Oxidationszeit deutlich zunehmen, sie erreichen Werte von etwa dem 3fachen der Permeabilitäten für eine nicht oxidierte Membran. Die Permeabilitäten von Ethan und Ethylen nehmen mit der kumulativen Oxidationszeit zu, wobei sie Werte erreichen, die etwa das 7fache der Werte für einen nicht oxidierte Membran betragen. Die Permeabilitäten von Methan und Wasserstoff steigen bis zu etwa zwei Stunden der Oxidation langsam und nehmen dann bei höheren Oxidationszeiten deutlich zu. Die Permeabilität von Helium nimmt mit der kumulativen Oxidationszeit stetig zu. Fig. 1 zeigt somit, daß die wiederholte Oxidation die Permeabilitäten für alle Komponenten im Gemisch erhöht - jedoch mit unterschiedlichem Grad.
Die gemessenen Permeabilitäten dienten dann der Berechnung der Selektivitäten für jede Komponente im Gemisch, wobei Selektivität als das Verhältnis zwischen der Permeabilität einer gegebenen Komponente und der Permeabilität von Wasserstoff definiert wird. Diese Selektivitäten sind in Fig. 2 graphisch dargestellt, die zeigt, daß die Selektivitäten für alle Komponenten bis zu einem Bereich von etwa zwei Stunden mit der kumulativen Oxidationszeit zunehmen und dann bei höheren Oxidationswerten bis zu Werten abnehmen, die den Selektivitäten einer nicht oxidierten Membran äquivalent oder geringer als diese sind. Bei dieser Membran und diesem Gasgemisch tritt die maximale Verbesserung der Selektivitäten im Bereich von ein bis zwei Stunden auf, dies entspricht zwei bis vier Oxidationszyklen.
Fig. 1 und 2 zeigen die Bedeutung und die unerwartete Erkenntnis der vorliegenden Erfindung, d.h. daß sowohl die Permeabilität als auch Selektivität einer adsorbierenden kohlenstoffhaltigen Verbundmembran verbessert werden, wenn die geeignete Oxidationszeit und die geeignete Anzahl von Oxidationszyklen ausgewählt werden. Dies ist eine wichtige Erkenntnis und steht dem bekannten Verhalten von Polymermembranen entgegen, bei denen Modifikationen, die die Permeabilität verbessern, die Selektivität verringern, und Modifikationen, die die Selektivität verbessern, die Permeabilität verringern.

BEISPIEL 2

Eine zweite Membran (als Membran B bezeichnet) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und carbonisiert, und die Permeabilitäten der Komponenten wurden in der gleichen Weise gemessen. Danach wurde diese Membran 1,5 h bei den gleichen Oxidationsbedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierlich oxidiert, und die Permeabilitäten der Komponenten des Gemischs wurden erneut in der gleichen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 mit den Ergebnissen für die Membran A von Beispiel 1 nach drei Oxidationszyklen mit jeweils 0,5 h Oxidationszeit bei einer gesamten Oxidationszeit von 1,5 h verglichen. Es ist erkennbar, daß die kontinuierliche Oxidation der Membran B von 1,5 h im Vergleich mit den Werten der nicht oxidierten Membran zu deutlichen Verbesserungen der Permeabilitäten und deutlichen Verringerungen der Selektivitäten bei 21ºC führt. Die Membran A, die in drei Zyklen oxidiert wurde, wobei jeder Zyklus eine Oxidationszeit von 0,5 h beinhaltet, zeigte jedoch sowohl eine Zunahme der Permeabilität als auch der Selektivität für alle Komponenten des Gemischs, was ein sehr wünschenswertes Ergebnis darstellt. Auf der Basis dieser Ergebnisse besteht das bevorzugte Oxidationsverfahren aus einer Reihe von Oxidationsschritten mit einer Abkühlung zwischen den Schritten statt aus einem einzelnen kontinuierlichen Oxidationsschritt während des gleichen Zeitraums und bei der gleichen Temperatur. Dies wird durch die Ergebnisse für die Permeabilität und die Selektivität bei -11ºC bestätigt, die in Tabelle 3 zusammengefaßt sind, wobei die Membran A einen geringeren Anstieg der Permeabilität jedoch einen deutlichen Anstieg der Selektivität für alle Komponenten außer Methan zeigt, wohingegen die Membran B einen leichten Anstieg der Selektivitäten für zwei Komponenten jedoch eine Abnahme für die anderen Komponenten zeigt. TABELLE 2 EINFLUSS DER OXIDATIONSZEIT AUF DIE EIGENSCHAFTEN DER MEMBRAN BEI 21ºC
* 1 Barrer = 10&supmin;¹&sup0;/1,33 ml-cm/(cm²-s-kPa) TABELLE 3 EINFLUSS DER OXIDATIONSZEIT AUF DIE EIGENSCHAFTEN DER MEMBRAN BEI -11ºC
* 1 Barrer = 10&supmin;¹&sup0;/1,33ml-cm/(cm²-s-kPa)

BEISPIEL 3

Eine Kohlenstoffmembran bzw. Kohlemembran (Membran C) wurde nach den gleichen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und carbonisiert, außer daß die Membran nach dem fünften Carbonisierungsschritt auf 400ºC abgekühlt und 1,5 h in Luft der Klasse Null oxidiert und dann in Stickstoff auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Es erfolgten die gleichen Permeationsversuche wie in Beispiel 1 und 2, außer daß die Permeanz bzw. Durchlässigkeit (P/l) anstelle der Permeabilität (P) bestimmt wurde, da die Dicke der Kohleschicht der Membran C vor der Oxidation nicht gemessen werden konnte. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 4 mit den Werten von Beispiel 1 für die Membran A (als Permeanz ausgedrückt) verglichen und zeigen, daß die Permeanz und Selektivität für C&sub3;-Kohlenwasserstoffe bei der Membran A deutlich höher als bei der Membran C sind. Bei den anderen Komponenten des Gemischs ist die Membran A der Membran C äquivalent oder etwas besser. Diese Ergebnisse bestätigen, daß das Oxidationsverfahren mit mehreren Zyklen von Beispiel 1 gegenüber jedem Oxidationsverfahren mit einem einzigen Zyklus der Beispiele 2 und 3 bevorzugt ist. Es wird darauf hingewiesen, daß die Membran C bei 21ºC eine deutlich bessere Selektivität für alle Komponenten des Gemischs als die Membran B hat (s. Tabelle 2), und daß die Membran C bei -11ºC deutlich besser als die Membran B für C&sub3;-Kohlenwasserstoffe ist. TABELLE 4 EINFLUSS DER OXIDATIONSVERFAHRENS AUF DIE MEMBRANEIGENSCHAFTEN
(P/l) = 10&supmin;&sup5;/1,33 ml/(cm² -s-kPa) (10&supmin;&sup5; std cc/(cm² -sec-cm Hg))
Verbundmembranen mit mikroporöser Kohle als aktive Schicht der Membran können auch durch kontrolliertes Carbonisieren handelsüblicher asymmetrischer Polymermembranen hergestellt werden. Eine handelsübliche asymmetrische Membran, die Polyacrylnitril und Polyvinylidenchlorid enthält, kann zum Beispiel carbonisiert und in eine asymmetrische adsorbierende Membran überführt werden, wenn sie unter einer inerten Atmosphäre bei geregelten Temperaturen erwärmt wird. Die entstehende Kohlemembran kann aktiviert werden, wenn sie in einer oxidierenden Atmosphäre, die Stickoxide oder Kohlenoxide, Sauerstoff, Luft, Dampf oder Gemische davon enthält, nach den vorstehend beschriebenen Verfahren weiter erwärmt wird.
Die erfindungsgemäßen semipermeablen Verbundmembranen können auch hergestellt werden, wenn innerhalb der Poren eines porösen Trägers ein mikroporöses adsorbierendes Material erzeugt wird. Dieser Typ einer adsorbierenden Membran wird hier als verdichtete Verbundmembran bezeichnet, um sie von der bereits beschriebenen Verbundmembran zu unterscheiden. Bei einer Ausführungsform wird in den Poren eines geeigneten Trägers poröse Kohle erzeugt, indem eine Polymerlösung in die Poren eingeführt und der Träger erwärmt wird, damit das Lösungsmittel verdampft und das Polymer in den Poren abgeschieden wird. Das Polymer wird dann bei Bedingungen carbonisiert, die den bei der Herstellung einer porösen Kohlestruktur bereits beschriebenen ähnlich sind. Außerdem kann eine kontrollierte Erwärmung in einer oxidierenden Atmosphäre nach den oben beschriebenen Verfahren angewendet werden, um einem carbonisierten Material eine bessere Porosität und bessere Adsorptionseigenschaften zu verleihen. Aus Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren oder Gemischen dieser und anderer Polymere ausgewählte Polymere können für die Herstellung dieser verdichteten Verbundmembranen verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Benzol und dessen Derivate, können für die Auflösung des Polymers (der Polymere) für die Einführung in die Poren des porösen Trägers verwendet werden.
Das Abscheiden von poröser Kohle in den Poren des porösen Trägers kann nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch erfolgen, wenn ein thermisches Cracken ausgewählter Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase innerhalb der Poren vorgenommen wird, damit darin Kohle abgelagert wird. Diese Kohlenwasserstoffe können aus geradkettigen und verzweigten Alkanen und Alkenen, Aromaten und aromatischen Derivaten oder Gemischen davon ausgewählt werden. Das Cracken dieser Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase findet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 900ºC statt. Die nach dem Verfahren dieser Ausführungsform im porösen Träger abgeschiedene Kohle kann ausreichende Adsorptionseigenschaften haben, damit die Gastrennung nach dem Mechanismus der selektiven Oberflächenströmung erfolgt. Wenn diese Eigenschaften nicht durch das erste Abscheiden von Kohle erreicht werden, kann die verdichtete Verbundmembran weiterbehandelt werden, indem sie wie oben beschrieben in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt wird, wodurch die Kohle in den Poren des Trägers eine bessere Mikroporosität, Oberflächenpolarität und bessere Adsorptionseigenschaften erhält.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können verdichtete Verbundmembranen hergestellt werden, wenn eine Suspension poröser adsorbierender kohlenstoffhaltiger Teilchen in die Poren eines porösen Trägers eingeführt wird. Die Suspension kann eine wäßrige oder organische Suspension sein, und die Teilchen können durch Eintauchen oder Auftragen der Suspension auf die Oberfläche und anschließende kapillare Aufnahme in den Poren in die Poren des Trägers eingeführt werden. Alternativ kann die Suspension durch einen geeigneten Druckunterschied in die Poren gedrückt werden, der durch Komprimieren oder Vakuum erzeugt wird. Nachdem die porösen Teilchen in die Poren des Trägers eingeführt worden sind, wird der Träger in einer inerten Atmosphäre erwärmt, damit das Lösungsmittel entfernt und die Teilchen in den Poren des Trägers abgeschieden werden. Typische Temperaturen, die erforderlich sind, um die Flüssigkeit der Suspension aus den Poren des Trägers zu entfernen, liegen im Bereich von 50 bis 250ºC. Die so hergestellte verdichtete Verbundmembran kann durch die oben beschriebene Oxidation weiterbehandelt werden, damit die Porosität oder die Adsorptionseigenschaften des adsorbierenden Materials weiter modifiziert werden. Unregelmäßigkeiten, die in der Membran zurückbleiben können und durch die eine nichtselektive Knudsen- oder Moleküldiffusion auftreten kann, können abgedichtet werden, wenn das Trägermaterial mit einer dünnen Schicht von weniger als etwa 1 µm Dicke aus einem Polymermaterial mit starker Permeabilität und geringer Selektivität, wie einem siliciumhaltigen Polymer, überzogen wird.
Die Dicke der aktiven Membran ist ein kritischer Faktor bei der kommerziellen Anwendung dieser Verbundmembranen, wie es bereits erläutert wurde. Das Verfahren zur Herstellung der adsorbierenden Verbundmembran, insbesondere die Menge der auf den porösen Träger aufgebrachten Vorstufe, sollte sorgfältig geregelt werden, damit eine fertige Verbundmembran erhalten wird, die eine Schicht des porösen adsorbierenden Materials aufweist, die dünner als 20 µm ist. Bei der verdichteten Verbundmembran kann die tatsächliche Dicke des aktiven adsorbierenden porösen Materials innerhalb der Poren des Trägers nicht physikalisch bestimmt werden. Die Menge der Vorstufe oder des adsorbierenden Materials, die in die Poren des Trägers eingeführt wurde, sollte jedoch sorgfältig geregelt werden, damit eine Membran erhalten wird, deren Permeabilität ähnlich der einer Verbundmembran ist. Die verdichtete Verbundmembran hat eine Gesamtdicke, die etwa die gleiche wie die des ursprünglichen Trägers ist, und diese Dicke liegt im allgemeinen bei weniger als 3 mm.
Die erfindungsgemäßen Membranen können zusätzlich zur Trennung von Wasserstoff enthaltenden Gemischen, wie sie in den Beispielen beschrieben sind, für die Trennung einer großen Vielzahl von Gasgemischen verwendet werden. Es kann jedes Gasgemisch getrennt werden, das primäre und sekundäre Komponenten enthält, die bis zu einem unterschiedlichen Ausmaß vom mikroporösen adsorbierenden Material adsorbiert werden. Das Verfahren ist für die Trennung eines Bereichs von Gasgemischen vorteilhaft, jedoch nicht darauf begrenzt, einschließlich der folgenden: Ein oder mehrere paraffinische, olefinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als primäre Komponenten und Wasserstoff als sekundäre Komponente; Kohlendioxid und Wasserstoff; Kohlenmonoxid und Wasserstoff; Kohlenmonoxid und Methan; Kohlendioxid und Methan; und Stickstoff und Sauerstoff.
Ein wichtiges und unterscheidendes Merkmal der erfindungsgemäßen verbesserten, adsorbierenden, kohlenstoffhaltigen, porösen Verbundmembran ist, daß die Komponenten eines Gemischs, die ein höheres Molekulargewicht haben, z. B. Kohlendioxid und leichte Kohlenwasserstoffe, schneller durch die Membran diffundieren als Komponenten mit geringerem Molekulargewicht, wie Wasserstoff. Dies unterscheidet sich von der Trennung dieser Gemische durch Polymermembranen, bei denen im allgemeinen ein umgekehrtes Verhalten auftritt, d.h. Komponenten mit geringerem Molekulargewicht, wie Wasserstoff, diffundieren selektiv durch die Membran, wohingegen Komponenten mit höherem Molekulargewicht, wie leichte Kohlenwasserstoffe, selektiv zurückgehalten werden. Ein ähnliches Verhalten tritt auf, wenn diese Gemische durch poröse Membranen, die das Prinzip des Größenausschlusses ausnutzen, oder Molekularsiebe getrennt werden, wie es bereits beschrieben wurde. Dieses Merkmal der erfindungsgemäßen Membranen ermöglicht die Reinigung wichtiger Gase mit geringem Molekulargewicht, wie Wasserstoff, bei potentiell geringeren Kosten im Vergleich mit der Verwendung von Polymermembranen, die das Gasprodukt mit geringem Molekulargewicht als Permeatstrom mit geringem Druck gewinnen. Die erfindungsgemäßen Membranen gewinnen das Produkt mit geringem Molekulargewicht als "Nicht-Permeat"- oder Ausschlußstrom mit hohem Druck, und somit wird der hohe Druckabfall durch die Membran vermieden, der bei Polymermembranen auftritt. Ein weiterer Vorteil der porösen adsorbierenden Verbundmembranen für die Reinigung wertvoller Produkte mit geringem Molekulargewicht, wie Wasserstoff, zeigt sich, wenn die unreine Gasbeschickung relativ geringe Konzentrationen von Verunreinigungen mit höherem Molekulargewicht enthält. Wenn ein Polymermembransystem verwendet wird, dringt das Produkt mit geringem Molekulargewicht durch die Membran, und die Oberfläche der Membran wird somit von der Strömungsrate des gewünschten Produktes bestimmt. Wenn eine äquivalente Menge dieses Produktes mit geringem Molekulargewicht mit den erfindungsgemäßen porösen adsorbierenden Membranen gereinigt wird, können jedoch die erforderliche Oberfläche der Membran und/oder der Druck der Beschickung deutlich verringert werden, da nur das viel kleinere Volumen der Komponenten mit höherem Molekulargewicht durch die Membran dringt. Die Trennung kann mit den erfindungsgemäßen Membranen somit bei potentiell geringeren Kosten erfolgen als bei Polymermembranen.
Bei der Trennung von Fluidgemischen hat die erfindungsgemäße Membran gegenüber Polymermembranen verschiedene andere Vorteile. Erstens sind viel höhere Permeationsraten möglich, wobei eine befriedigende Selektivität zwischen den zu trennenden Komponenten aufrechterhalten wird, und dies kann die für die Trennung erforderliche Oberfläche der Membran wesentlich verringern. Zweitens können die erfindungsgemäßen Membranen im allgemeinen bei geringeren Druckunterschieden als Polymermembranen arbeiten, dies kann die Kompressionskosten verringern und die Konstruktion des Membranmoduls vereinfachen.
Die Trenneigenschaften der porösen Verbundmembranen, die in US- Patent 5 104 425 beschrieben sind, können somit durch die selektive Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden. Geeignete Oxidationsschritte können sowohl die Permeabilität als auch die Selektivität dieser herkömmlichen Membranen für die Trennung von Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemischen verbessern, und diese verbesserten Membranen sind auch für andere Trennungen vorteilhaft.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran für die Trennung eines Fluidgemischs mit mehreren Komponenten, das eine oder mehrere primäre Komponenten und eine oder mehrere sekundäre Komponenten enthält, welches die Schritte umfaßt:

(a) Beschichten einer Oberfläche eines inerten porösen Trägers mit einer Schicht eines organischen Vorstufenmaterials;

(b) Erwärmen des entstandenen beschichteten porösen Trägers in einer inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur und Halten der Membran ausreichend lange bei dieser Temperatur, damit das Vorstufenmaterial in eine Schicht eines mikroporösen, kohlenstoffhaltigen, adsorbierenden Materials überführt wird;

(c) Abkühlen der entstandenen Verbundmembran auf eine Temperatur unterhalb dieser erhöhten Temperatur;

(d) Erwärmen der Membran auf eine Temperatur von 200 bis 950ºC;

(e) Oxidieren der erwärmten Membran während eines Zeitraums von 0,25 bis 12 Stunden bei dieser Temperatur von 200 bis 950ºC in einer oxidierenden Atmosphäre, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Luft, Sauerstoff, Kohlenoxiden, Stickoxiden, Dampf und Gemischen davon besteht;

(f) Abkühlen der entstandenen oxidierten Membran auf eine Temperatur unterhalb dieser Temperatur von 200 bis 950ºC; und

(g) Wiederholen der Schritte (d) bis (f) über einen oder mehrere Zyklen, wobei die Temperatur des Schritts (f) beim letzten Zyklus Umgebungstemperatur ist;

wobei das mikroporöse kohlenstoffhaltige adsorbierende Material Teile der primären Komponenten selektiv adsorbieren kann, die durch die selektive Oberflächenströmung durch die Membran diffundieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem zumindest eine Wiederholung der Schritte (a) bis (c) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (d) bis (f) zwei oder vier Zyklen wiederholt werden, und wobei die Temperatur des Schritts (f) im letzten Zyklus Umgebungstemperatur ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Vorstufenmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren und Gemischen davon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Schicht des porösen adsorbierenden Materials weniger als etwa 20 µm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 11 wobei der poröse Träger eine Verteilung der Porendurchmesser zwischen etwa 0,2 und 50 µm hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Keramik, kohlenstoffhaltigen, metallischen und Polymermaterialien und Kombinationen davon besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der beschichtete poröse Träger in der inerten Atmosphäre bei einer Erwärmungsrate von bis zu etwa 1,0ºC pro Minute auf die erhöhte Temperatur zwischen etwa 600ºC und 1200ºC erwärmt wird, wodurch die Schicht des mikroporösen kohlenstoffhaltigen adsorbierenden Materials entsteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer verdichteten semipermeablen Verbundmembran für die Trennung eines Fluidgemischs mit mehreren Komponenten, das eine oder mehrere primäre Komponenten und eine oder mehrere sekundäre Komponenten enthält, welches die Schritte umfaßt:

(a) Einführen einer organischen Vorstufe in die Poren eines inerten porösen Trägers;

(b) Erwärmen des die organische Vorstufe enthaltenden porösen Trägers auf eine erhöhte Temperatur und ausreichendes Halten dieser ersten Temperatur, damit die Vorstufe innerhalb der Poren in ein mikroporöses kohlenstoffhaltiges adsorbierendes Material überführt wird;

(d) Erwärmen der Membran auf eine Temperatur von 200 bis 950ºC;

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische Vorstufe eine Lösung eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel ist, und wobei das Erwärmen zum Verdampfen des Lösungsmittels führt, wodurch das Polymer in den Poren abgeschieden und das Polymer carbonisiert wird, wodurch das mikroporöse kohlenstoffhaltige adsorbierende Material erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren und Gemischen davon besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Benzol und dessen Derivaten besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische Vorstufe ein Kohlenwasserstofffluid ist und das Erwärmen das thermische Cracken in der Dampfphase der Kohlenwasserstoffkomponenten im Kohlenwasserstofffluid fördert, wodurch Kohlenstoff in den Poren des porösen Trägers abgeschieden wird.

13. Verfahren nach Anspurch 12, wobei das Kohlenwasserstofffluid einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkanen, Alkenen, Benzol, Benzolderivaten und Gemischen davon besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der poröse Träger eine Verteilung der Porendurchmesser zwischen etwa 0,2 und 50 µm hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Keramik, kohlenstoffhaltigen, metallischen und Polymermaterialien und Kombinationen davon besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem außerdem die Schritte (a) bis (c) mindestens einmal wiederholt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Schritte (d) bis (f) zwei oder vier Zyklen wiederholt werden und wobei die Temperatur des Schritts (f) beim letzten Zyklus Umgebungstemperatur ist.